JPH03246868A - リチウムイオン導電性固体電解質材料 - Google Patents

リチウムイオン導電性固体電解質材料

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JPH03246868A
JPH03246868A JP2042646A JP4264690A JPH03246868A JP H03246868 A JPH03246868 A JP H03246868A JP 2042646 A JP2042646 A JP 2042646A JP 4264690 A JP4264690 A JP 4264690A JP H03246868 A JPH03246868 A JP H03246868A
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JP
Japan
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lithium ion
solid electrolyte
conductance
ion conductive
conductive solid
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JP2042646A
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English (en)
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Takahisa Masashiro
尊久 正代
Hideaki Otsuka
大塚 秀昭
Junichi Yamaki
準一 山木
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NTT Inc
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/185Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の産業上利用分野) 本発明はリチウムイオン導電性固体電解質材料、特にコ
ンダクタンスが大きく、化学的に安定な材料にに関する
(発明の従来技術および問題点) リチウムを負極活物質として用い、電解質としてリチウ
ムイオン導電性の固体電解質を用いた固体電池は、高エ
ネルギー密度であり、液漏れがなく、小型薄型にできる
等の点で、非常に利点が多い。
このような固体電池への応用を目的としてリチウムイオ
ン導電性固体電解質材料の開発が注目されている。しか
し、現在のところ、リチウムイオン導電性固体電解質材
料は得られておらず、僅かに、40mo1%のAl2O
3を添加したLiIのみがリチウム固体電池に応用され
、実用されているにすぎない。
リチウムイオン導電性の固体電解質材料として、Li3
N、LiAl5i04等が知られているが、Li3Nは
導電率は大きいが、分解電圧が低いこと、LiAl5i
04は室温での導電率が1O−9S / c m以下と
小さく、いずれも固体電池への適用はなされていない。
近年、ナトリウムイオン導電性の固体電解質材料として
知られているNASICON系材料(Nal+XZr2
5iXP3−xO12)と同様の結晶構造(R2O)を
有するLiTi2P3012が、室温で4X10−7S
/cmと比較的高いリチウムイオン導電性を示すことが
知られているが、固体電池に必要な導電率を充分満足し
ているとは言い難い状況である。このようなわけで、こ
れらの欠点を除去した固体電解質材料、特に導電率が大
きく、化学的に安定な材料の開発が求められている。
(発明の目的) 本発明は上述の現状に鑑みなされたもので、コンダクタ
ンスが大きく、かつ化学的に安定なリチウムイオン導電
性固体電解質材料を提供することを目的とする。
(問題点を解決するための手段) したがって、本発明によるリチウムイオン導電性固体電
解質材料は、 一般式 %式% (ただし、MはCa、Pb、Ni、Cu、Zn、Co等
の2価元素、O<x<0.6)で示される組成物よりな
ることを特徴とするものである。
本発明によるリチウムイオン導電性固体電解質材料によ
れば、比較的高いリチウムイオン導電性を示すと共に、
分解電圧も高く、熱的に安定であり、また、水分に対し
ても、他のリチウムイオン導電体に比較して安定である
という利点があり、このためリチウムイオン導電性固体
電解質材料をリチウム固体電池の電解質材料に適用する
ことにより、固体電池の特性改善が達成しえるという利
点がある。
(発明の詳細な説明) 本発明をさらに詳しく説明する。
一般式 %式% (ただし、Mは2価の金属元素、0<x<0.6)で示
される組成物は、リチウムイオン導電率の高い材料を作
ることを目的に、その結晶構造に着目して作製したもの
である。
リチウムイオン導電性固体電解質材料、上記−最大のx
=OのLiTi2P3012は、NAS IC0N系材
料と同様の構造を有するものである。
すなわち、この構造は三次元の網目構造をしており、L
iイオンの移動が容易なトンネルが多数存在すると考え
られている。
したがって、このLiTi2P3012の4価のTiイ
オンを低原子価の陽イオンで置換し、Liイオンの濃度
を増加させ、このトンネル内に存在するLiイオンの数
を増やすことによって、リチウムイオン導電性を向上さ
せることができると考えられることから、本発明による
リチウムイオン導電性固体電解質; Li1+2XTi2−XMXP3012の系に着目した
のである(ただしMは二価の金属元素、O<x<0.6
)。
このような2価の金属元素としては、たとえばCa、P
b、Ni、Cu、Zn、Coなどの一種以上を例として
あげることができる。
前述の一般式において、O<x<0.6にある本発明に
よるリチウムイオン導電性固体電解質材料はNASIC
ON系材料と同様の構造を採り、いずれもリチウムイオ
ン導電性を示す。
以下、本発明の詳細な説明する。
(実施例1) 市販特級試薬のL i 2CO3、TiO2、CaO1
及びNH4H2PO4を原料とし、これらの原料をLi
1+2XTi2−XMXP3012なる秤量式に基づき
、所定量を秤量し、充分混合した。
その後、これらをアルミするつぼに移して、仮焼成する
。仮焼成は、800℃の温度で24時間、大気中にて行
なう。焼成後、生成物を電気炉より取り出し、粉砕した
後、1〜1.5t/cm2の圧力で成形し、成形体とす
る。この成形体を、さらに1100℃の温度で、4時間
焼成を行なう。
このようにして製造された焼結体から、円盤状試料を切
り出し、その両面にAg電極を付け、コンダクタンスは
交流法を用い、複素アドミッタンス法により求めた。ま
た電子輸率は、直流法を用い、電子伝導性によるコンダ
クタンスを求め、全コンダクタンスとの比より求めた。
さらに分解電圧は、直流法を用い、電流−電位曲線より
求めた。
測定に用いた試料の形状は全て同じである。
M=Caとした場合の、 Li 1.2Ti 1.9cao、IP3012(−最
大のX=0.1の場合) Li1.4Ti 1.5Cao、2P3012(X−〇
、2の場合) Li2゜oTil、cacao、5P3012(X=0
.5の場合) のコンダクタンスの温度依存性を第1図に示す。
図中の、(1)は、 Li 1.2Ti 1.9cao、IP3012試料、
(2)は、 Li1.4Ti1.5Cao、2P3012試料、(3
)は、 Li2.o’ri1.5Cao、5P3012試料につ
いての結果を占めずグラフであり、全ての試料において
優れたコンダクタンスを有している。
図中の破線は比較のためにLiTi2P3012のコン
ダクタンスを示した。
第2図に室温におけるコンダクタンスの組成依存性を示
す、第2図より明らかなように、組成がLi1.4Ti
 1.5Cao、2P3012 (XO12)の付近で
コンダクタンスは最大になり、0<x<0.6において
試料は、高いコンダクタンスを有している。x>0.6
においては、結晶構造がNASICON型の構造から別
の相へ転移するため、コンダクタンスLiTi2P30
12よりも著しく低下した。
直流法によるコンダクタンスは、室温において、約10
”−93であり、電子輸率はいずれも約1×10−5で
あり、本発明によるリチウムイオン導電性固体電解質材
料はいずれも電子電導性は無視できるほど小さいことが
わかる。
また、電流−電位曲線は、120℃において、全試料と
も印加電圧が15V付近まで、比例関係が成り立ってお
り、分解による電流の急増は見られなかった。したがっ
て分解電圧は15V以上であることがわかる。
(実施例2) 実施例1と同様にCaOをPbOに置き換えることによ
り、 Li 1.4Ti 1.5Pbo、2P3012(−最
大のM=Pb、X=0.2の場合)を作製した。コンダ
クタンスの測定方法ならびに試料の形状は実施例1と同
じである。第3図にこの試料のコンダクタンスの温度依
存性を示す。こ(7)Li1.4Ti1.5Pbo、2
P3012試料も高いコンダクタンスを有している。図
中の破線は比較のためにLiTi2P3012のコンダ
クタンスを示した。また、この系の場合も室温における
コンダクタンスはO<x<0.6の範囲において、Li
Ti2P3012よりも高い値を示した。
(実施例3) 実施例1と同様にCaOをNiOに置き換えることによ
り、 L i 1.4T i 1.sN i 0.2P301
2(−最大のM=Ni、X=0.2の場合)を作製した
。コンダクタンスの測定方法ならびに試料の形状は実施
例1と同じである。第4図にこの試料のコンダクタンス
の温度依存性を示す、このLi1.4Ti 1.aNi
o、2P3012試料も高いコンダクタンスを有してい
る0図中の破線は比較のためにLiTi2P3012の
コンダクタンスを示した。また、この系の場合も室温に
おけるコンダクタンスはO<x<0.6の範囲において
、LiTi2P3012よりも高い値を示した。
以上の実施例では、MとしてCa、Pb、Niについて
示したが、これら2価の元素に限定されるものではなく
、Cu、Zn、Co等他の2価元素の場合も同様の効果
を生ずる。
(発明の効果) 以上説明したように、本発明による、 Lil+2xTi2−xMxP30t2(但し、Mは2
価の金属元素、O<x<O。
6) なる組成物は、全て優れたコンダクタンスを有している
。また、このリチウムイオン導電性固体電解質材料は分
解電圧も高く、熱的及び水分に対しても安定であり、リ
チウム固体電池の電解質材料に用いることにより固体電
池の特性改善が達成できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のリチウムイオン導電性固体電解質材料
Lix+2xTi2−xCaxP301:zのコンダク
タンスの温度依存性を示す図である。 図中試料(1)は、 Li1.2Ti1.9cao、IP3012、試料(2
)は、 Li1.4Ti1.5Cao、2P3012、試料(3
)は、 Li2.oTi 1.cacao、5P3012を表し
、図中の破線はLiTi2P3012のコンダクタンス
を示している。 第2図は本発明のリチウムイオン導電性固体電解質材料
Li1+2XTi 2−xcaxP3012の室温にお
けるコンダクタンスの組成依存性を示す図である。 第3図は本発明のリチウムイオン導電性固体電解質材料
のLi 1.4Ti1.5Pbo、2P3012のコン
ダクタンスの温度依存性を示す図である。 第4図は本発明のリチウムイオン導電性固体電解質材料
Li1.4Ti 1.5Ni0.2P3012のコンダ
クタンスの温度依存性を示す図であり、図中の破線はL
iTi2P3012のコンダクタンスを示している。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 Li_1_+_2xTi_2_−_xMxP_3O_1
    _2(ただし、Mは2価の金属元素、0<x<0.6)
    で示される組成物よりなることを特徴とするリチウムイ
    オン導電性固体電解質材料。
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