JPH03247604A - 重合体の水添方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、炭素−炭素不飽和結合を有する重合体または
共重合体の水添方法に関する。

［従来の技術］ 近年、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を、例えば、ス
チレン／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジェン共重合体、ノルボルネン環を有する化合物の開環
重合体を水添して、その耐熱性、耐候性を上げる試みが
多く発表されている。

特に、ノルボルネン環を有する化合物の開環重合体の水
添体は、近年優れた光学特性と耐熱性を有する透明樹脂
として、その有用性から各種の（共）重合体およびその
製造方法が提案されている。

例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、テトラ
シクロ［４，４，０，１２”’、１７°１０コ３−ドデ
センおよびそれらの誘導体から選ばれた単歯体を、ＷＳ
ＭｏＳＲｅＸＴｉなどの遷移金属化合物から選ばれた重
合触媒またはそれらの遷移金属と、Ｌｉ、Ｍｇ、ＡＩ、
Ｓｎなどの有機金属化合物とを組み合わせた触媒により
開環重合して得られる重合体が知られている。そして、
これら重合体の熱安定性、耐候性を改良するために、こ
の開環重合体を水素添加することもよく知られている。

かかる炭素−炭素不飽和結合を有する（共）重合体の水
添方法として、■Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉなどの有機酸塩また
はアセチルアセトン塩と、Ｌｉ、Ｍｇ、ＡＩ、Ｓｎなど
の有機金属化合物を組み合わせた、いわゆるチグラータ
イプの均一系触媒の存在下で水添反応を行なう方法、■
パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属
をカーボン、アルミナ、シリカ・アルミナ、ケイソウ土
などの担体に担持した担持型貴金属系触媒の存在下で水
添方法を行なう方法、さらに■ニッケルなどの卑金属を
用いた固体触媒の存在下で水添反応を行なう方法、■Ｒ
ｈ、Ｒｕなどの貴金属錯体触媒を用いる方法などがよく
知られている。

［発明が改良しようとする問題点］ 上記のように、重合体の水添方法としては各種の方法が
知られているが、いずれの方法も工業的見地から見ると
決定的なものはなく、重合体の性質などに応じ各種の方
法が選択されているのが現状である。

すなわち、■の方法は高価な貴金属を使用するが活性が
それほど高くなく、触媒の回収、再使用も難しいことか
ら、触媒コストが非常に高くなってしまう。

■の方法は触媒自体は安価であるが、重合体の水添のよ
うに比較的水添か進みにくい反応では、十分水添率が上
がらないという欠点がある。

■の方法は不均一系反応である■の方法に比べ、比較的
少量の触媒で低い反応温度と低い水素圧の穏やかな水添
条件で反応が進む特徴があるが、触媒が空気、水、その
他極性化合物に敏感で失活しやすいため、これら失活の
原因となる物質を反応前にあらかじめ除去したり、水添
反応自体を空気、水を十分断って行なう必要があるなど
、取り扱いが難しいという欠点のほか、使用する溶媒が
極性の大きな物では水添反応活性が低下するため溶媒選
択の巾に制約があり、特にアクリロニトリルブタジェン
共重合体、アクリル酸メチル−ブタジェン共重合体、極
性置換基を持ったノルボルネン環化合物の開環重合体な
どの極性基を持った重合体では、重合体の溶解性と水添
活性で極めて狭い選択の巾しかない。

■の方法はポリマー中に極性置換基が存在しても高水添
率を得ることができ、また水添反応系に水が存在しても
活性には実質上影響がないうえ、使用した触媒の回収が
濾過をするだけで簡単にできるという利点があり好まし
い。特に、本発明者らが見い出し先に提案したシリカと
周期律表第■Ａ族元素の酸化物からなる担体を用いた触
媒の場合、触媒が非常に高活性でしかも長寿命であるた
め、炭素−炭素不飽和結合を有する（共）重合体の水添
方法として好ましい方法である。しかしながら、この方
法も水添反応中に担持触媒が少量ながらも微細化し、工
業的に通常行なわれている沈降、遠心分離、濾過といっ
た触媒分離、除去法では重合体溶液から十分に触媒を除
去できないという工業上大きな欠陥があった。これは、
単に触媒のロスとなるだけでなく、重合体中に触媒が残
留し、色相が悪くなるほか、重合体の劣化が早まったり
するため透明樹脂としての用途の場合、商品価値を失う
ことになる。このため、水添反応中に微粉化することの
ない触媒の開発、または水添反応方法の開発が強く望ま
れていた。

し問題点を解決するための手段］ かかる状況の下、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、
担持貴金属触媒を用いた水添反応を含窒素化合物の存在
下に実施すれば、触媒の微細化が防止できることを見い
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
、白金から選ばれた１種以上の金属を、担体に担持した
担持貴金属系触媒の存在下で炭素−炭素不飽和結合を有
する重合体を水素添加するに当たり、含窒素化合物の存
在下に水添することを特徴とする水添重合体の製造方法
を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

［発明の詳細な説明コ 本発明でいう炭素−炭素不飽和結合を有する重合体とは
、主鎖および側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する重合
体であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタ
ジェン、イソプレンなどの共役ジエンを少なくとも一成
分とする重合体（以下、ジエン系重合体という）、環状
オレフィンのメタセシス重合によって得られる重合体（
以下、メタセシス系重合体という）、およびポリスチレ
ン、ポリカーボネートなどの芳香族環を有する重合体（
以下、芳香族環含有重合体という）がある。

ジエン系重合体は、共役ジエンモノマーが１゜３−ブタ
ジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェンなどから選
ばれた１種またはそれ以上のモノマーで、全モノマー中
１０〜１００重量％と、これと共重合可能なエチレン性
不飽和モノマーが不飽和ニトリル（例えば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなど）、モノビニル芳香族
炭化水素〔例えば、スチレン、アルキルスチレン（Ｏｍ
−およびｐ−メチルスチレン、エチルスチレン）、α−
メチルスチレンなど〕、不飽和カルボン酸またはそのエ
ステル（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マイレン酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ルなど）、ビニルピリジンおよびビニルエステル（例え
ば、酢酸ビニルなど）から選ばれた１種またはそれ以上
のモノマーで、全モノマー中０〜９０重量％で構成され
た共役ジエン系重合体で、溶液重合、乳化重合などで製
造される。

代表的なジエン系重合体としては、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、ブタジェン−スチレンランダムおよびブ
ロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジェンランダ
ムおよび交互共重合体、アクリル酸エステル−ブタジェ
ン共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル−
ブタジェン共重合体を挙げることができる。

メタセシス系重合体とは、環状オレフィンをメタセシス
触媒で開環重合して得られる重合体である。重合に使用
されるモノマーとしては、例えばシクロペンテン、シク
ロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンのような
単環状オレフィンのほか、以下の構造式（Ｉ）で示され
るノルボルネン構造を有する化合物である。

構造式（Ｉ） （ただし、Ａ、Ｂは水素または炭化水素基であり、それ
ぞれ同一であっても独立であったもよく、また炭化水素
基の場合、互いにつながって環状になっていてもよい。

Ｘ、Ｙは水素、炭化水素基、極性置換基であり、ｎは０
から２の整数である。）構造式（Ｉ）で表わされる化合
物の具体例として、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２
−工２．５　　７．ｔ。

ン、テトラシクロ［４，４，０，１，１１３−ドデセン
、ヘキサシクロ［６，６，１゜３．６　　２．７　　９
．１４ １　　．０　　．０　　　］−］４−ヘプタデセントリ
シクロ［５，２，１，０２°６］−８−デセ３．６　　
２．７ ン、ペンタシクロ［６，５，１，１，００９′１３］　
　４−ペンタデセン、ヘプタシクロ［８゜２．９　　　
４，７　　　１１，１７　　　３．８７．０．１　　　
．１　　　．１　　　　　．０１２．１６ ０　　　］−］５−イコセントリシクロ［４，４゜０．
１”６］−３−デセン、５−メトキシカルボニルビシク
ロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−
メトキシカルボニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２
−エン、５−シアノビシクロ［２，２，１］ヘプト−２
−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４，４
，０゜２．５　　７．ＬＯ １，１コ　−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシ
カルボニルテトラシクロ［４，４゜２．５　　７．ｔ。

Ｏ，１，１］−］３−ドデセン９−メチル−８−メトキ
シカルボニルテトラシクロ［４゜４．０．１２″５．１
７°１０３　３−ドデセンが挙げられる。

これらのモノマーは必ずしも単独で用いられる必要はな
く、２つ以上の化合物を用い共重合することもできる。

また、メタセシス重合をポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの
主鎖に、炭素−炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水素系
ポリマー存在下に重合することもでき、この場合、一般
に樹脂の耐衝撃性が向上する。これら不飽和炭化水素系
ポリマーのうち、ブタジェン−スチレン共重合体、イソ
プレン−スチレン共重合体は、そのジエンとスチレンの
比率を変えることにより、容易に透明性のよい本発明共
重合体を得ることができるので好ましい。この場合、ジ
エンとスチレンの共重合体は、ランダム共重合体であっ
てもブロック共重合体であってもよい。不飽和炭化水素
系ポリマー存在下の重合の際、該ポリマーは構造式（Ｉ
）で表わされる化合物に対し１〜９０％、好ましくは３
〜７０％、より好ましくは５〜４０％使用される。

開環重合に用いられるメタセシス重合触媒は、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの白
金族化合物を用いて行なわれる。また、（ａ）Ｗ、Ｍｏ
およびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種の化合
物と、（ｂ）周期律表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩ［Ｂ
、ＩＶＡあるいはＩＶＢ族元素の化合物で少なくとも１
つの該元素−炭素結合、あるいは該元素−水素結合を有
するものから選ばれた少なくとも１種の組み合わせから
なる触媒であってもよく、またこの場合、触媒活性を高
める添加剤（Ｃ）を加えたものであってもよい。

（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物
の代表例としては、ＷＣｌ６、〜１゜Ｃ１５、Ｒｅ０Ｃ
１３が挙げられるが、特願昭６３−６５８１７に示され
る化合物が使用できる。

（ｂ）成分としての具体例としては、ｎ−ＢｕＬｉ、（
Ｃ２Ｈ５）　３Ａ　１、（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣＩ、Ｌｉ
Ｈなどがあるが、特願昭６３−６５８１７に示されるも
のも使用できる。

（Ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることがで
きるが、他に特願昭６３−６５８１７に示される化合物
も使用できる。

（ａ）成分と（ｂ）成分との使用比率は、金属原子比で
（ａ）：　　（ｂ）が１：１〜１：５０、好ましくは１
：２〜１：３０の範囲で用いられる。

（ｃ）成分と（ａ）成分との使用比率は、モル比で（ｃ
）＋　　（ａ）が０．００５：１〜１０：１、好ましく
は０．０５：１〜２：１の範囲で用いられる。

重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類
によっても調節できるが、より好ましくは、エチレン、
プロピレン、１−ブデン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテンなどのαオレフイン類などを反応系に共
存させ、その量を変えることで調整するのがよい。

芳香族環含有重合体としては、スチレンなどのビニル芳
香族化合物を少なくとも一成分とする重合体、芳香族ポ
リエステル、芳香族ポリカーボネート、ボリアリレート
などであり、具体的な例として、ポリスチレン、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカーボネート、
ボリアリレートなどを挙げることができる。

本発明で用いられる重合体は、分子量がηｉｎｈで０．
２〜５．０の範囲のものを適用できるが、分子量が大き
くなるに従い、高水添率は得られにくくなる。

本発明で使用する触媒は、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムおよび白金からなる群から選ばれた１種以上の金
属を担体に担持したものである。

これらの金属のうち、触媒活性および金属価格の点から
パラジウムが最適である。また、水添活性を挙げたり、
水添選択性を出す必要がある場合、これら金属に他の金
属成分を添加してもよく、これらの添加金属成分として
は周期律表第１Ａ、■Ａのほか、テルル、アンチモン、
ビスマス、鉛などがある。使用される固体担体は、活性
炭、シリカ、アルミナ、珪藻土、シリカアルミナなど通
常使用される担体でもよいが、触媒活性と寿命の点から
シリカと周期律表第１ＩＡ族元素の酸化物からなる担体
が好ましい。ここで周期律表第ＵＡ族元素の酸化物とし
ては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムがある。シリ
カとこれら酸化物とは緊密に混合されておれば単なる混
合物であってもよいが、好ましくはいわゆる複合化され
ている方がよい。これらの担体のうち、シリカマグネシ
アが水添活性および触媒寿命の点で最適であり、担持触
媒としては、シリカマグネシア担体にパラジウムを担持
させた触媒が触媒活性、寿命、触媒費用の点から最適で
ある。

パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金からなる
群から選はれた１種以上の金属の担体への担持率は、触
媒が懸濁床用粉末触媒であるか固定床用粒状触媒である
かによっても変わってくるが、通常０．０１〜２０％で
よく、好ましくは０゜１〜１０％、より好ましくは０．
３〜８％である。

触媒調製法は特に限定されず、例えば、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウムおよび白金からなる群から選ばれた
１種以上の金属を含有する化合物の水溶液または有機溶
媒溶液に担体を含浸させる方法で製造できる。触媒は還
元してもよく、また未還元のまま反応系に添加すること
もできるが、好ましくは水添反応系に添加する前に還元
しておく方が触媒活性的に好ましい。触媒を還元する方
法としては、固体の触媒を水素ガスで還元する方法、溶
媒中に懸濁させた触媒を水素またはホルマリン、Ｌ　ｉ
　Ａ　Ｉ　Ｈ４などで還元する方法など、特に限定され
ない。

本発明の水添反応は、通常、粉末触媒を用（Ｘた懸濁床
、粒状触媒を用いる移動床や固定床で行なう。使用され
る触媒の形および大きさは水素化反応の方式によって変
わるが、懸濁床で水素化反応を行なう場合、通常、平均
粒径で１〜１０００μ、好ましくは３〜５００μ、より
好ましくは５〜１００μである。粒径が過度に小さいと
触媒と重合体溶液の分離が困難になり、また逆に粒径が
大きすぎると水素化活性は低下する。懸濁床に用いられ
る触媒の形は特に限定されないが、球状が耐摩耗性の点
から好ましい。水素化反応を固定床で行なう場合、使用
する触媒の形は粒状であれば円筒形、球形など特に限定
されない。この場合の粒径は、形状を球形とした場合、
０．３〜３０ｍｍφ、好ましくは０．５〜２０ｍｍφ、
より好ましくは０゜７〜１０闘φである。粒径が小さす
ぎると水素化反応時の圧力損失が大きすぎるため好まし
くなく、逆に大きすぎると水素化活性が低下する。

水添反応は、重合体が液体または比較的低温で溶解する
のであれば無溶媒で水添反応に供することもてきるが、
−船釣には重合体を溶媒に溶解して行なう。本発明の触
媒は溶媒によって水添活性に影響をもたらさないため、
重合体を溶かし、自身水素化されない溶媒であれば何で
あってもよい。

溶媒を用いる場合、重合体の濃度は特に限定はされず、
例えば１〜８０％、好ましくは５〜５０％、より好まし
くは５〜３０％である。低濃度では経済性が損なわれ、
高濃度に過ぎると溶液の粘度が上がりすぎ、反応速度が
低下するのみならず、触媒除去も困難になる。

触媒の使用量は、重合体の分子量、触媒の担持金属成分
の種類、担持率、反応形式および希望水添率によって大
きく変化するが、バッチ反応の場合、通常、重合体に対
し０．１〜６０重量％、好ましくは０．３〜４０重量％
、より好ましくは０゜５〜３０重量％である。

水添反応の温度は０℃から３００°Ｃ１好ましくは２０
℃から２５０℃で、より好ましくは３０℃から２００℃
で行なわれる。温度が低いと水添反応速度が十分でなく
、また逆に温度が高すぎると重合体の劣化が起こるので
好ましくない。

水添反応の圧力は１〜２００　ｋｇ／ｃｏｙ、好ましく
は２〜１５０　ｋｇ／ｃＪ、より好ましくは５〜１２０
ｋｇ　／　ｃｔＢである。圧力が低いと水添反応速度が
十分でなく、逆に高すぎると反応速度は高いが装置が高
価なものになり経済的でない。

水添反応に要する時間は、重合体の濃度、水添圧力とも
関連するため一概に限定されないが、通常１０分〜１０
０時間の範囲で選定される。

本発明では、水添反応時に含窒素化合物の存在すること
が必須である。含窒素化合物が存在しないと、水添反応
によって触媒は微細化が起こるため、反応後、重合体溶
液から触媒を完全に除去することが経済上、実質的にで
きなくなる。

本発明で用いる含窒素化合物としては、脂肪族アミン、
芳香族アミン、含窒素環状化合物、アミド、カルバミン
酸、イミドなどを用いることができる。

脂肪族アミンの例として、メチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン
、イソブチルアミン、５ｅｃ−ブチルアミン、アミルア
ミン、５ｅｃ−アミルアミン、５ｅｃ−ヘキシルアミン
、２−エチルブチルアミン、ヘプチルアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルア
ミン、ジイソブチルアミン、ジー５ｅｃ−ブチルアミン
、シアミルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリイソプルピルアミン、トリ
イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチ
ルアミン、トリ＝ｓｅｃ−ブチルアミン、トリアミルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン
、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブ
タン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、テトラエチレンペンタミン、ＮＮＮ’　Ｎ’　−テト
ラメチルエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノ
エタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン
、エチルジェタノールアミン、ｎ−ブチルジェタノール
アミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、イソプロパ
ツールアミンなどを挙げることができる。

芳香族アミンとしては、アニリン、モノメチルアニリン
、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ−モノ−ｎ
−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎブチルアニリン、Ｎ
−モノアミルアニリン、ｐｔｅｒｔ−アミルアニリン、
Ｎ、Ｎ−シアミルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジーｔｅｒｔ−ア
ミルアニリン、０−トルイジン、ジエチルベンジルアミ
ン、ｐフェニレンジアミンなどを挙げることができる。

アミドとしては、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトアミドなどを挙げることができる。

ニトリルとしては、アセトニトリルなどを挙げることが
できる。

その油含窒素環状化合物として、モルホリン、エチルモ
ルホリン、フェニルモルホリン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２．４−ルチジン、
２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ピロリジ
ン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール
、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピ
コリン、ピリミジン、インドールなどを使用することが
できる。

これらのうち、触媒の微細化を防ぐ効果の大きい脂肪族
アミンが好ましく、さらにはモノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミンが特に好まし
い。

含窒素化合物の使用量は、触媒中の触媒活性金属量に対
し、モル比で０．０１：１〜１０：１であり、好ましく
は０．０５：１〜５：１であり、より好ましくは０．０
７：１〜１：１である。含窒素化合物の使用量が少ない
と水添反応中に触媒の微細化が起こり、逆に過度に多い
と触媒活性か低下するため好ましくない。

含窒素化合物の添加は、触媒とは別々に水添反応系に添
加してもよく、また添加すべき含窒素化合物の一部また
は全量と水素化触媒とをあらかじめ接触混合してから水
添反応系へ添加してもよい。

水添反応を含窒素化合物の存在下、水添反応に粉末状触
媒を用いた場合、触媒の微細化は防止されるので、水添
反応後の重合体溶液から触媒を回収分離するには、通常
、工業的に行なわれている濾過、沈降、遠心分離などを
適宜組み合わせることで容易に実施することができる。

分離された担持触媒は、そのまま再度水素化反応に用い
ることができる。また、濾過に当たっては公知のン濾過
助材を用いることもできる。

固定床反応では、本発明の場合、触媒の微細化が実質上
起こらないため、これらの触媒分離は不用であるが、光
ディスクなどの光学用途の場合など極微量の不純物の混
入をも嫌う場合は、濾過、沈降、遠心分離などを適宜組
み合わせて実施してもよい。

触媒を除去した反応溶液から水素化重合体を分離回収す
る方法は、通常、重合体溶液から重合体を回収する際に
使用される方法をそのまま用いればよく、例えば、重合
体溶液と水蒸気を直接接触させる水蒸気凝固法、重合体
溶液に貧溶媒を添加して重合体を沈澱させる方法、重合
体溶液を容器内で加熱し、溶媒を留去させる方法、ベン
ト付押出機で溶媒を除去しながらペレット化まで行なう
方法など、重合体および溶媒の性質などに応じ適宜採用
できる。

本発明の水素化重合体には、目的に応じ、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、顔料を添加することもで
きる。水素化重合体に酸化防止剤などを添加する方法と
しては、水添後のポリマー溶液に添加する方法、ペレッ
ト化時に添加する方法などがあり特に限定されない。

本発明で得られる水素化重合体は、水素化前の重合体に
比べ、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐寒性が大幅に向
上する。さらに、微量の残留触媒による着色のないこと
から広範囲の用途に使用できる。例えば、本発明で得ら
れる水添ノルボルネン系樹脂は、レンズ、光デイスク基
板、光ファイバーなどの光学材料のほか、窓ガラス、自
動車ガラス、フィルム、シートおよび一般成形材料とし
て各種成形品の製造に用いることができる。また、水添
アクリルエステル−ブタジェンゴムは、耐寒性および強
度の優れた高性能ゴムとして、従来にない広い条件範囲
で使用できる。

４、実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

水添率は６０ＭＨｚＮＭＲで測定し、δ＝４．５〜６．
　０ｐｐｍの範囲のピークの水添反応による減少から計
算した。水添重合体中の触媒金属量は、重合体を常法に
より灰化した後、塩酸に溶解して原子吸光分析法で測定
した。また実施例中、特に断りのない限り％は重量％を
表わす。

参考例１ （メタセシス系重合体−１の製造） 窒素雰囲気下において、窒素置換した反応容器内に、ノ
ルボルネン環含有モノマーである８−メチル−８−メト
キシカルボニルテトラシクロ［４゜２．５　　７．１０ ４．０．１　　．１　　　］　−］３−ドデセン５００
と、トルエン１　？　０００１１と、分子量調節剤であ
る１−ヘキセン８３ｇと、触媒であるＷＣ１６の濃度０
．０５Ｍ／、Ｑのクロルベンゼン溶液８．５ｍｌと、パ
ラアルデヒドの濃度０．　１．Ｍ／（ｌの１゜２−ジク
ロルエタン溶液４．３ｍｌと、ジエチルアルミニウムク
ロリドの濃度０．８Ｍ／（ｌのトルエン溶液１１ｍ１と
を加え、６０℃で４時間反応させた。この重合溶液を多
量のメタノール中に投入することにより重合体を析出さ
せ、ン濾過、洗浄、乾燥することにより、固有粘度（η
ｉｎｈ　）　０．４５ｃｌ／ｇｃクロロフォルム中、３
０℃、濃度０．５ｇ　／　ａ　）のポリマー（メタセシ
ス系重合体−１）４８０ｇを得た。

参考例２ （メタセシス系重合体−２の製造） 窒素雰囲気下において、窒素置換した反応容器内に、ノ
ルボルネン環含有モノマーであるテ２．５　　７．１０ トラシクロ［４，４，０，１，１］−３ドデセン３５０
ｇと、ペンタシクロ［６，５゜３．６　　２．７　　９
．１３ １．１　　．０　　．０　　　］−］４−ペンタデセン
１５０を用い、トルエン２０００＋ｒ＋１と、分子量調
節剤である１−ヘキセン７．５ｍｌと、触媒であるＴ　
ｉ　Ｃ１４の濃度１．０Ｍ／！Ｑのトルエン溶液１５ｍ
１と、トリエチルアミン０．ＩＪｉ／、Ｑのトルエン溶
液の２０ｍ１と、トリエチルアルミニウムの濃度１．Ｏ
Ｍ／（ｌのトルエン溶液の８０ｍ１とを加え、２５℃で
２．５時間反応させた。この重合体溶液から参考例１と
同様の方法で重合体の回収を行ない、固有粘度（ηｉｎ
ｈ　）　０．４７濯／ｇ（クロロフォルム中、３０℃、
濃度０．　５ｇ／ｄｆｆ）のポリマー（メタセシス系重
合体−２）２６０ｇを得た。

参考例３ （Ｓｉ０２・ＭｇＯ担体の調製） ０．２Ｎ−ケイ酸ソーダ水溶液を６Ｎに激しくかき混ぜ
ながら４Ｎ−ＭｇＣ１２水溶液３００Ｋを滴下した。滴
下終了後３０分間かき混ぜながら熟成を行なった。得ら
れた沈澱は、稀ＭｇＣｌ２水溶液（約０．　０１　ｍｏ
ｌ／Ω）を使用し、傾潟法により数回洗浄し、最後に蒸
留水で洗浄濾過し、１１０℃で乾燥後、４５０℃で２時
間焼成した後、ふるいわけして、５ｉ０２・ＭｇＯ担体
（比表面積＝４５０ｒｒ？／ｇ、平均粒子径＝１０μ）
を得た。

（水素化触媒の調製） 塩化パラジウム２．５ｇに純水１２０ｍ１．３６％濃塩
酸７ｍｌを加え、加温溶解させる。これに純水を加え全
量を１．２２にする。担体として先に調製した５ｉ０２
・ＭｇＯ２（比表面積−４５０ｄ１ｇ、平均粒子径＝１
０μ）５０ｇを蒸発皿に入れ、湯浴にて加熱しながら先
に調製した塩化パラジウム溶液を少量ずつ全量加えた。

その後、２時間湯浴での加温を続は蒸発乾固を行なった
後、これを窒素下、５００℃で５時間焼成、引き続き水
素気流下、４５０℃で３時間還元を行なって水素化触媒
を調製した。

実施例１ 参考例１で得たポリマー４０ｇとトリエタノールアミン
０．１２ｇをテトラヒドロフラン３６０ｇに溶解したポ
リマー溶液を、電磁誘導撹拌機のついた高圧オートクレ
ーブに仕込み、参考例３で調製した水素化触媒４ｇを添
加した。オートクレーブに水素を導入した後、撹拌下１
５０℃まで昇温した。温度が１５０℃に達したときの圧
力は３５　ｋｇ　／　ｃｄであった。この温度で５時間
保った後、温度を室温に戻し、水素を放出後、反応溶液
を５Ｃの１戸紙で吸引ン濾過を行なった。ン濾過は全く
詰まりもなく行なえ、またＰ液は完全に無色透明で濁り
はなかった。このＰ液の一部をとり、多量のメタノール
中に撹拌しながら加え、重合体を析出させた。得られた
重合体を乾燥後、Ｎ　Ｍ　Ｒにより水添率を測定した。

オレフィンに帰属されるピークは水添反応で完全に消え
ており、水添率は１００％であった。また、先に得たＰ
液の一部を取り、加温して溶媒を除去した後、灰化処理
後原子吸光法でパラジウム量を測定した。重合体中に残
留したパラジウム量は、重合体に対し８０　ｐｐｂであ
った。

（繰り返し水添反応） ５ＣＦ紙上に回収した前記水素化触媒を用いた以外は、
先に行なった第１回目の水素化反応を同じ操作を行なっ
た。今回の水添率も１００％であった。また、含有パラ
ジウム量も４Ｃｌｐｐｂであった。

比較例１ 実施例１において、トリエタノールアミンを用いなかっ
た以外は、実施例１と同様の水素化反応を行なった。５
Ｃ？紙での濾過性、Ｐ液の濁りと着色状況、水添率、水
素化重合体中のパラジウムの含有率について表−１に示
した。

実施例２〜７ 参考例１で得られた重合体を用い、トリエタノールアミ
ンに変えて、表−１に示した含窒素化合物をそれぞれ表
−１に示した量を用いた以外は、実施例１と同様にして
水添重合体を得た。ＳＣＰ紙での濾過性、Ｐ液の濁りと
着色状況、水添率、水素化重合体中のパラジウムの含有
率について表−１に示した。

実施例８ 重合体を参考例２で得たメタセシス系重合体２に変えた
以外は、実施例１と同様に実験を行なった。５Ｃ？紙で
の濾過性、Ｐ液の濁りと着色状況、水添率、水添重合体
中のパラジウムの含有率について表−１に示した。

実施例９〜１２ 実施例１において、水素化触媒をそれぞれエヌ・イー・
ケムキャット銖製の５％パラジウム／シリカ触媒、２％
ロジウム／アルミナ触媒、２％白金／活性炭触媒、５％
ルテニウム／活性炭触媒に変えた以外は、実施例１と同
様にして実験を行なった。５０Ｐ紙での濾過性、Ｐ液の
濁りと着色状況、水添率、水素化重合体中の各金属の含
有率について表−１に示した。

比較例２〜６ 含窒素化合物を加えなかった以外は、それぞれ実施例８
〜１２と同じようにして実験を行なった。

５Ｃ？紙での濾過性、１戸液の濁りと着色状況、水添率
、水素化重合体中の各金属の含有率について表−１に示
した。

実施例１３〜１７ 水添する重合体として、メタクリル酸メチル−スチレン
共重合体（スチレン含量−８５、以下ＭＳと略記する）
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体（アクリロニ
トリル含有量−３９％、ＭＬｌ＋４．１００゜ｃ　−５
０、以下ＮＢＲと略記する）、アクリル酸メチル−ブタ
ジェン共重合体（アクリル酸メチル含有量＝５７．４％
、ＭＬｌ＋４．１００’ｃ＝１０９、以下ＡＢＲと略記
する）、ブタジェンゴム（シス１．４含量−９８％、Ｍ
Ｌｌ＋４．１００’Ｃ＝３７、以下ＢＲと略記する）、
スチレン−ブタジェンゴム（スチレン含量＝１５％、ビ
ニル含量＝４９、ＭＬｌ＋４．１００’ｃ　”　５４、
以下ＳＢＲと略記する）、スチレン−ブタジェン−スチ
レンブロック共重合体（スチレン含量＝４０％、ビニル
含量＝１９％、ＭＩ＝２、以下ＳＢＳと略記する）の水
素化反応を表−１に示した条件で行ない、実施例−１と
同様に後処理を行なった。ＳＣＰ紙での一過性、Ｐ液の
濁りと着色状況、水添率、水素化重合体中の各金属の含
有率について表−１に示した。

比較例７〜９ 含窒素化合物を加えなかった以外は、それぞれ実施例１
３．１４．１６と同じようにして実験を行なった。５Ｃ
ン戸紙でのｉ濾過性、Ｐ液の濁りと着色状況、水添率、
水素化重合体中の各金属の含有率について表−１に示し
た。

以下余白 ［発明の効果］ かくして本発明によれば、公知の貴金属系触媒を用いた
場合でも、水添反応を行なう際に、含窒素化合物を存在
さすだけで、触媒の微細化を防ぐことができ、このため
残留触媒による着色のない重合体を容易に製造すること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金から選ばれた
   １種以上の金属を、担体に担持した担持貴金属系触媒の
   存在下で炭素−炭素不飽和結合を有する重合体を水素添
   加するに当たり、含窒素化合物の存在下に水添すること
   を特徴とする水添重合体の製造方法。