JPH03247673A - シリコーン系防汚塗料用下塗塗料組成物及び防汚塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、船舶、海洋構造物、発電所の導水路管などの
表面に水中における生物汚損防止を目的に塗装されるシ
リコーン系塗料の付着性改善に寄与するシリコーン系防
汚塗料用下塗塗料組成物及び長期にわたり生物付着防止
効果を有する防汚塗膜形成方法に関する。

（従来の技術及びその課題） 従来、防汚を目的としたシリコーン系塗料は、その塗膜
表面が低表面エネルギー状態となる特性により、海洋生
物に対し、非常に顕著な付着防止効果を発揮するもので
あるが、その特性を有するがゆえに、シリコーン系塗料
による塗膜は、その下層となる従来の防食塗膜やその他
の防食処理された被塗面に対して十分な付着性が得られ
ず、両者の塗膜間で剥離が生じ易（、所期の防汚性能が
十分に発揮されないという問題を有しており、該シリコ
ーン系塗料による塗膜を有効利用するための方策の開発
が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題を克服すべく鋭意研究を重ねた
結果、シリコーン系塗料の下塗りとして、エポキシ樹脂
と少なくとも２個以上の活性水素基を有するアミノアル
コキシシラン化合物とを特定の官能基比で含有する塗料
組成物が非常に有効であり、該塗料組成物をシリコーン
系防汚塗料の下塗りとして用いることにより、被塗面と
、シリコーン系塗膜との付着性を顕著に高め、さらには
、防汚塗膜としての防汚性や耐久性等にも寄与すること
を見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂を基体樹脂とし、少
なくとも２個以上の活性水素基を有するアミノアルコキ
シシラン化合物を硬化剤として含有する塗料組成物であ
って、該エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する該アミノ
アルコキシシラン化合物中の活性水素基の当量比が０．
４〜３．６であることを特徴とするシリコーン系防汚塗
料用下塗塗料組成物に関し、さらに、エポキシ樹脂を基
体樹脂とし、少なくとも２個以上の活性水素基を有する
アミノアルコキシシラン化合物を硬化剤として含有し、
かつ該エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する該アミノア
ルコキシシラン化合物中の活性水素基の当量比が０．４
〜３．６である下塗塗料組成物を被塗面に塗装し、乾燥
後、シリコーン系防汚塗料を塗装することを特徴とする
防汚塗膜形成方法に関するものである。

本発明の下塗塗料組成物による塗膜は、エポキシ樹脂中
のエポキシ基と、アミノアルコキシシラン化合物中のア
ミノ基との間の架橋により、エポキシ樹脂塗膜本来の特
性である防食性、耐久性さらには、被塗面との付着性を
実現し、また一方で、アミノアルコキシシランのもう１
つの官能基であるアルコキシシラン基及び／又は該アル
コキシシラン基が加水分解して生成するシラノール基が
塗膜表面に配向し、上塗塗膜であるシリコーン系塗膜形
成中に上塗塗料中に存在するアルコキシシラン基やアシ
ロキシシラン基が加水分解して生成したシラノール基ま
たは分子末端等に存在する水酸基等と反応し結合を生じ
ることにより、該シリコーン系上塗塗膜との付着性が非
常に良好となり、シリコーン系防汚塗膜の下塗塗膜とし
て非常に顕著な効果を奏するものである。

以下詳細について説明する。

本発明の下塗塗料組成物において基体樹脂として使用し
つるエポキシ樹脂は、従来から公知のものが広く適用で
き、一般に数平均分子量が約３５０〜約４０００、好ま
しくは約９００〜約３０００で、エポキシ当量が１５０
〜３８００、好ましくは４５０〜２１００の範囲内にあ
る常温で固体又は液体のエポキシ樹脂が挙げられ、かが
るエポキシ樹脂としては、硬化塗膜の機械的性質、金属
基体との接着性、防食性等の点から、多価フェノール（
例えばビスフェノール類）−エビハロヒドリン縮合型エ
ポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド縮合型エポキ
シ樹脂、重合脂肪酸型エポキシ樹脂等が好適である。

上記多価フェノールー二ビハロヒドリン縮合物型エポキ
シ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンとの縮合物［例ニジエル化学社製エピコート８２
８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコ
ート１００４、エピコート１００７、エピコート１００
９などＪが用いられ：フェノールーホルムアルデヒド縮
合物型エポキシ樹脂としては、例えばグリシジルエーテ
ル化ノボラック型エポキシ樹脂［例ニジエル化学社製、
エピコート１５２．１５４など］が挙げられ；また、重
合脂肪酸型エポキシ樹脂としては、例えば、タイマー酸
型エポキシ樹脂［例ニジエル化学社製、エピコート８７
２などコが用いられる。中でも、本発明においては、多
価フェノール−エビハロヒドリン縮合物型エポキシ樹脂
が特に適している。これらエポキシ樹脂はそれぞれ単独
で使用することができ、或いは２種又はそれ以上組合わ
せて用いることができる。また低級の多価アルコールや
ポリエステルポリオールのグリシジルエーテル順算比較
的低分子量のものも合わせて使用することができる。

本発明の下塗塗料組成物において硬化剤とじて使用しつ
るアミノアルコキシシラン化合物は、少なくとも２個以
上の活性水素基を有することがその役割から必須であり
、そのようなアミノアルコキシシラン化合物として主に
以下の（１）〜（１ｖ）を例示することができる。

（ｉ）下記−数式 ％式％（） （式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基、又はフェ
ニレン基を示し、Ｒ２，Ｒ−及びＲ４は同−又は異なっ
てそれぞれ炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数１
〜４のアルキル基を示す。ただしＲ２、Ｒ３、Ｒ４の内
少なくとも１つ以上がアルコキシル基である。） で表わされるアミノアルコキシシラン化合物であって、
代表例としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジェトキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキ
シシラン、シーアミノフェニルトリメトキシシランなど
が挙げられる。

（ｊｌ）下記−数式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレ
ン基又はカルボニル基を示し、ＲＩ′は炭素数１〜８の
アルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ
４は同−又は異なってそれぞれ炭素数１〜４のアルコキ
シル基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ただしＲ
２、Ｒｓ　、Ｒ４の内少なくとも１つ以上がアルコキシ
ル基である。） で表わされるアミノアルコキシシラン化合物であって、
代表例としてＮ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、　Ｎ　−（２−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−γ−アミノブチルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノフェニル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリ
メトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノフェニル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランなどが挙げられる。

０ｉｉ）下記−数式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基、又はフェ
ニレン基を示し、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同−又は異なっ
てそれぞれ炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数１
〜４のアルキル基を示す。ただしＲｚ　、Ｒ３、Ｒ４の
内少なくとも１つ以上がアルコキシル基である。） で表わされるアミノアルコキシシラン化合物であって、
代表例としてＮ−（２−ウレイドエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン（東しシリコーン社製、Ａ
Ｘ４３−０３１）、Ｎ−（２−ウレイドエチル）−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−ウレイ
ドフェニル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どが挙げられる。

（ｉｖ）下記−数式 （式中、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキレン基、フェニレ
ン基又はカルボニル基を示し、Ｒ１’、Ｒｒ″は炭素数
１〜８のアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ２，
Ｒ３゜Ｒ４，Ｒｓ　、Ｒ６，Ｒ７は同−又は異なってそ
れぞれ炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数１〜４
のアルキル基を示す。ただしＲ２、Ｒｓ　、Ｒ４及びＲ
５，Ｒ−、Ｒ？の内少なくとも１つ以上がアルコキシル
基である。〕 で表わされるアミノアルコキシシラン化合物であって、
代表例としてＮ、Ｎ’−ビス（トリメトキシシリルプロ
ピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ビス（トリエトキ
シシリルプロビル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス
（トリメトキシシリルプロピル）Ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレ
アなどが挙げられる。

上記＜ｉ）〜（ｉｖ）以外にもＮ、Ｎ’−ビス（トリブ
トキシシリル）エチレンジアミンなども使用することが
できる。

上記に例示したアミノアルコキシシラン化合物は、１種
もしくは２種以上を組合せて用いることができる。また
、上記（Ｉ）〜（ｉｖ）のアミノアルコキシシラン化合
物の中で特に（１］）が好ましく、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが
取扱い上から好ましく使われる。

本発明の下塗塗料組成物において、エポキシ樹脂とアミ
ノアルコキシシラン化合物の配合比は、該エポキシ樹脂
中のエポキシ基に対する該アミノアルコキシシラン化合
物中の活性水素基の当量比が０．４〜３．６．好ましく
は０．６〜２．４の範囲内となるように決められる。本
発明において活性水素基とはアミノ基など窒素原子に結
合している反応性の水素原子のことを意味する。

上記活性水素基／エポキシ基の当量比が０．４未満では
、硬化性や塗膜物性が低下するだけでな（、上塗塗膜と
なるシリコーン系塗料による塗膜との付着性に関与しつ
るアルコキシシラン基及び／又は該アルコキシシラン基
が加水分解して生成するシラノール基が、エポキシ基と
の反応により減少するため、上塗塗膜との付着性が低下
するので好ましくない。一方、上記当量比が３．６を越
えた場合では、アミンが大過剰となり、未反応のアミノ
化合物が上塗塗膜であるシリコーン系塗膜の乾燥硬化を
遅延せしめ、防汚を目的とする上塗塗膜の形成に悪影響
を与え、さらには該シリコーン系塗膜の付着性を低下さ
せるので好ましくない。

本発明の下塗塗料組成物において硬化剤として上記アミ
ノアルコキシシラン化合物を単独で使用しうることはも
ちろんであるが、エポキシ樹脂の硬化剤として般用され
ている種々のポリアミド樹脂や第１級ポリアミン類付加
物等を上記アミノアルコキシシラン化合物と併用しても
さしつかえない。

また、硬化剤としてポリアミド樹脂や第１級ポリアミン
類付加物等をアミノアルコキシシラン化合物と併用した
場合にも、上記活性水素基／エポキシ基の当量比の上限
を越えないことが硬化性等の面から望ましい。

本発明の下塗塗料組成物には、必要に応じて着色顔料（
例二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、アルミ粉
、フタロシアニンブルーなど）、体質顔料（例：炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレーなど）、防錆
顔料（例：鉛丹、塩基性クロム酸鉛、ジンキキロメート
、モリブデン酸亜鉛、リン酸アルミ、亜鉛粉末など）や
、また、通常の塗料製造に使用されつるタレ防止剤、可
塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの塗料用添加物を配
合することができ、硬化触媒も必要に応じて使用するこ
とができる。

上記下塗塗料組成物を被塗面に塗装する方法は、通常行
なわれている公知の方法が適用でき、例えば刷毛塗り、
ローラー塗装、エアスプレー法、エアレススプレー法等
が挙げられる。また、上記下塗塗料組成物は、その優れ
た防食性能から鋼板などの被塗面に対し、防食塗料とし
てそれ自体単独で十分使用しつるが、塗装される被塗面
が、公知の防食用表面処理や防錆塗料が施されているこ
とがさらに好ましい。

上記下塗塗料組成物の塗付量は、用途に応じて特に制限
な（選ばれるが、　Ｍには２０〜２００μｍの膜厚が好
ましい。本発明の方法において、上記下塗塗料組成物を
被塗面に塗装し、常温で又は加熱して乾燥後、具体的に
は、常温で約１日程乾燥した後、シリコーン系防汚塗料
が塗装される。

上記シリコーン系防汚塗料としては、水酸基やアルコキ
シ基などの硬化反応性官能基がＳｉに直接結合している
部位を有するシリコーン樹脂または末端等に水酸基を含
有するシリコーン化合物等を主成分とするものが適用で
き、かかるシリコーン樹脂としては既に公知のものが広
範に使用できる。具体的にはシリコーン樹脂としてＫＥ
４２ＲＴＶ、ＫＥ４５ＴＳ、ＫＲ２７０６，ＫＥ４２Ｓ
−ＲＴＶ　（以上、信越化学工業社製）、５Ｅ９１４０
．５Ｈ２３７（以上、東しシリコーン社製）、ＦＳＸＲ
−２６２２（ダウコーニング社製）等が挙げられる。

上記シリコーン系防汚塗料には、必要に応じて塩素化パ
ラフィン、固形パラフィン、流動パラフィン、シリコー
ンオイル等を配合することができ、また、体質顔料、着
色顔料、防食顔料等の顔料、可塑剤、タレ止め剤及び防
汚剤さらに硬化触媒等を配合することができる。

上記シリコーン系防汚塗料は、通常の塗装方法により前
記下塗塗料組成物による塗膜上に塗付され、該塗料によ
る上塗塗膜は、常温で又は加熱して乾燥すること、具体
的には常温（約２０℃）で約１週間程養生乾燥させるこ
となどにより形成される。

か（して本発明の下塗塗料組成物とシリコーン系防汚塗
料を用いる本発明の方法により形成された防汚塗膜は、
下塗塗膜中のアルコキシシラン基上塗塗膜の付着性が著
しく向上しただけでなく、該下塗塗膜中のアルコキシシ
ラン基及び／又はシラノール基の官能基同士の架橋反応
が硬化反応と同時に起こるのでより緻密な塗膜が形成さ
れ、非常に耐候性、耐久性に優れたものとなり、防汚塗
膜として長期にわたり生物付着防止に貢献するものであ
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。実施例および
比較例において「部」および「％」はぞぞれ「重量部」
および「重量％」を示す。

実施例１〜６．比較例１〜３ 表−１に示すように、エポキシ樹脂塗料ベースと各アミ
ノアルコキシシラン化合物等の硬化剤との組合せにより
、各実施例及び比較例の下塗塗料組成物を得た。表中、
配合割合は固形分表示である。

次に　１０１００Ｘ３００Ｘ２のサンドブラスト板にジ
ンクエポキシ系ショッププライマー（乾燥膜厚１５μｍ
）及びその上にエポキシ系防錆塗料（同２００μｍ）を
予め塗装した被塗板に上記各下塗塗料組成物を乾燥膜厚
で５０μｍになるように塗布し、さらに該表面に、シリ
コーン系塗料Ｓ１　（注６）または５−２（注７）を乾
燥膜厚で１００μｍになるように塗装し、表−１に示す
ように実施例及び比較例の防汚塗膜の形成された塗板を
得た。

上記塗板を常温（２０℃）で−週間乾燥した後、筏から
水深５０ｃｍの海中に３ケ月と６ケ月間浸漬して該塗板
の防汚性能及び付着性、及び３ケ月と６ケ月の屋外暴露
後の該塗板の付着性の評価を行なった。評価結果を同じ
（表−１に示した。

表中のａ〜ｃ、（注１）〜（注７）及び（＊１）〜（＊
３）は下記のとおりである。

ａ、エポキシ樹脂塗料ベース−１ニスチールボールミル
にエピコート１００１　　（シェル化学社製、商品名、
エポキシ当量４５０〜４９０、数平均分子量的９００）
のエポキシ樹脂をトルエン／メチルイソブチルケトン／
セロソルブ＝３／２／１の混合溶剤に溶解した固形分６
０％ワニスを５００部、ベンガラ１００部、タルク１５
０部、ターレン５２００　（共栄社油脂社製タレ止め剤
）２０部及び希釈用シンナー（キシレン／ｎブチルアル
コール／セロソルブ＝３／１／１）２３０部を仕込み１
０時間分散してエポキシ樹脂塗料ベスー１を得た。

学、エポキシ樹脂塗料ベース−２：　ＤＥＲ６６４（ダ
ウケミカル社製、商品名、エポキシ当量８７５〜９７５
のエポキシ樹脂）とＤＥＮ４３９（ダウケミカル社製、
商品名、エポキシ当量１９１〜２１０のエポキシ樹脂）
を固形分重量ａ。

比で３／１として上記中と同様の混合溶剤により溶解し
た固形分６０％ワニスを６００部、タルク１００部、シ
リカ１００部、チタン白５０部、シ様に分散してエポキ
シ樹脂塗料ベース−２を得た。

聾、エポキシ樹脂塗料ベース−３＝エピコート１００７
（シェル化学社製、商品名、エポキシ当量１７５０〜２
１００、数平均分子量的２９００のエポキシ樹脂）の６
０％ワニスを５０部、エピコート１００１の６０％ワニ
スな３００部、エビコー１−１５４（シェル化学社製、
商品名、エポキシ当量１７６〜１８２）の６０％ワニス
を１５０ａ。

部（いずれのワニスも上記Φと同様の混合溶剤により溶
解して作成）、ハリタ１００部、リン酸アルミ１５０部
、ベンガラ５０部、モダフロー（米に分散してエポキシ
樹脂塗料ベース−３を得た。

（注１）ＫＢＭ９０３　：γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン（信越化学工業社製、商品名） フン （信越化学工業社製、 商品名） （注５）トーマイド２１５Ｘ：ボリアミド樹脂（富士化
成社製、商品名） Ｓ−１：　ＫＥ４５ＴＳ　（信越化成工業社製、商品名
、シリコーン樹脂）と流動パラフィンを重量固形分比で
１００：１５で配合したシリコーン系塗料。

Ｓ−２：　５Ｈ２３７（東しシリコーン社製、商品名、
シリコーン樹脂）と流動パ（注７） （注６） ラフインを重量固形分比で８０　：　２０で配合したシ
リコーン−ＰＧＭ。

評価項目 （＊ｌ）防汚性：３ケ月及び６ケ月浸漬後の試験塗板の
塗膜外観の異常の有無、生物付着状態をみた。

（＊２）付着性＝３ケ月及び６ケ月浸漬後の試験塗板の
表面に基材に達する切り込みをクロス状にナイフでキズ
つけ、クロスした先端にナイフの先を入れてはがすこと
によってそのはがれ状態をみた。

○：良好 △：やや不良 ×：不良 （＊３）屋外暴露後の付着性＝３ケ月及び６ケ月間、両
面４５度傾斜位置に屋外暴露を行なった後の試験塗板の
付着性を上記 （＊２）と同様に評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂を基体樹脂とし、少なくとも２個以上
   の活性水素基を有するアミノアルコキシシラン化合物を
   硬化剤として含有する塗料組成物であって、該エポキシ
   樹脂中のエポキシ基に対する該アミノアルコキシシラン
   化合物中の活性水素基の当量比が０．４〜３．６である
   ことを特徴とするシリコーン系防汚塗料用下塗塗料組成
   物。 ２、エポキシ樹脂を基体樹脂とし、少なくとも２個以上
   の活性水素基を有するアミノアルコキシシラン化合物を
   硬化剤として含有し、かつ該エポキシ樹脂中のエポキシ
   基に対する該アミノアルコキシシラン化合物中の活性水
   素基の当量比が０．４〜３．６である下塗塗料組成物を
   被塗面に塗装し、乾燥後、シリコーン系防汚塗料を塗装
   することを特徴とする防汚塗膜形成方法。