JPH03248189A - サーモクロミックホログラムシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、任意の色彩に熱発色され、使用用途に合わせ
た外観を有するサーモクロミックホログラムシートに関
する。

〔従来の技術〕

ホログラムは、光の干渉、回折を利用して立体的な画像
を再生し得るものであり、製造に高度な技術を要すると
ころから、偽造防止の手段としてクレジットカードの一
部に設けたり、外観の目新たらしさをねらって雑誌、単
行本等の本の表紙、パンフレット、カレンダー、レコー
ドジャケット、紙製、プラスチック製のパッケージ、衣
類等に設けることが試みられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

多くの場合、ホログラムとしては、無色透明な合成樹脂
フィルム表面にエンボス法により微小凹凸を設け、その
上に金属薄膜層を光反射層として設けたものを使用して
いるが、このようなホログラムでは、ホログラム全体の
色彩は金属薄膜層によって決ってしまい、通常は、金属
薄膜層としてアルミニウムを用いることから銀灰色に限
られてしまうため、使用する場所によっては周囲の色彩
にそぐわないもの上なることが多かった。そこで、ホロ
グラムをカラー化する試みとしてレインボーホログラム
を形成するか、あるいは、カラーホログラムを形成する
ことが行われていた。しかし、前者のレインボーホログ
ラムは、白色光で再生する際に結像位置（結像角度）が
再生光の各波長成分で異なるようにして、見る位置によ
り各色の像が鮮明に見えるようにしたものであるとは言
え、反射型とするときは、やはり地色がアルミニウム等
であって銀灰色となることは避けられないし、後者のカ
ラーホログラムは、作製時に波長の異なる３種の光源を
使用して多重記録を行い、ふたたび３種の光源で再生す
ることにより、各色の混合により所望の色調を得るもの
であるから、光源として赤色光源（例えば、Ｈｅ−Ｎｅ
レーザー、波長６３２８Ａ）、緑色光源（例えば、Ａｒ
レーザー、波長５１４５人）及び青色光源（例えばＡｒ
レーザー波長４８８０人）の３種を必要とし、製作面で
も再生面でも繁雑さを有しているので、大量生産して一
般的用途に向けるのには問題がある。さらには、三次元
のボリュームホログラフィ−によれば、その再生時の波
長選択性を利用して天然色の白色光再生型ホログラムを
得ることができるが、このタイプのものはエンボス型に
よる大量複製はできないから、普及上の問題を有してい
る。

したがって、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであり、エンボス型による大量複製が可能であって、
しかも、用途に応じた適宜な色調を有し、使用する部位
の周囲の色調にマツチしたサーモクロミックホログラム
シートを提供することを目的とするものである。

［ｆｆ１８を解決するた約の手段〕 本発明は、基材フィルム上にサーモクロミック材料が積
層され、前記サーモクロミック材料層上にはホログラム
の微小凹凸形状が形成されており、さらに、ホログラム
の微小凹凸形状が形成されている面上には光反射性金属
薄膜層が積層されていることを特徴とするサーモクロミ
ックホログラムシート、をその要旨とするものである。

次に、本発明を、添付の図面を参照にしてさらに詳細に
説明する。

第１図は、本発明の実施例を示すための断面図であり、
サーモクロミックホログラムシート１は、基材フィルム
２の上面に、ホログラムの微小凹凸形状３が形成された
サーモクロミック材料層４が積層され、さらに、微小凹
凸形状３が形成されている面には光反射性金属薄膜層５
が積層されている。

基材フィルム２としては、原則的にはフィルム状のあら
ゆる材料が用いられ得る。具体的には、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリニチレンテレフタレート、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリメタ
クリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニルブチラール
、ポリカーボネート等の重合体フィルム、紙、合成紙、
アルミニウム、鉄などの金属フィルム等が用いられ得る
。

また、これらの積層体も用いられ得る。この基材フィル
ム２の膜厚は、５〜２０００μｍ１望ましくは１０〜５
００μｍであることが好ましい。基材フィルム２は、後
述するサーモクロミック材料層４がそれ単独で強度を有
するときは、省略することもできる。サーモクロミンク
ホログラムシート１は、原則的には、基材フィルム２側
から光を当てて再生するものであるが、アルミニウム、
鉄等の金属箔を用いるときは、後述する金属薄膜層５を
サーモクロミック材料層４の微小凹凸形状３が形成され
ている面に設けずに、基材フィルム２と反対の側から光
を当てるようにする。また、その他の不透明の基材フィ
ルム２を用いるときは、基材フィルム２に接して予め金
属薄膜層５を設けておき、微小凹凸形状３が形成されて
いる面には金属薄膜層を設けないようにする。また、何
れの基材フィルムでも予め金属薄膜層５を基材フィルム
２上に接して設けておく場合、サーモクロミック材料層
４の微小凹凸形状３が形成されている面には金属薄膜層
を設けない。

サーモクロミック材料層４に使用される材料としては、
種々のタイプのものをあげることができ、例えば次のよ
うなものである。無機系化合物としては、Ｈｇ、　Ａｇ
、　Ｃｕ、　Ｐｂ等の重金属のヨウ化物あるいはこれら
の錯塩を顔料として、通常のインキ化をとるもの。有機
系化合物としては、液晶を利用したもの、あるいは、電
子供与体と電子受容体の有極性化合物中での熱平衡によ
る電子受容機構を利用したものがあげられる。（＾ｇａ
）Ｉｇｌａ　、ＣｕＪｇｌａ　、Ｈｇｌ５、スピロピラ
ン類、アントロン類、コレステリック液晶、没食子酸エ
ステノベステアリルアルコール）。サーモクロミックホ
ログラムシートの用途によっては、例えば、カード類、
その他に適用するのであれば、耐薬品性、耐溶剤性、耐
可塑剤性及び洗濯堅牢度等の物性を考慮したサーモクロ
ミンク材料を用いるのが好ましい。上記したサーモクロ
ミック材料は単層として用いたり、合成樹脂と混ぜて用
いることができる。

この合成樹脂としては、種々のものが使用でき、ホログ
ラムの微小凹凸形状を付与することができるものであれ
ば何れでもよい。例をあげると、熱可塑性合成樹脂、例
えば、ポリ塩化ビニル、アクリル（ポリメチルメタクリ
レート等）、ポリカーボネート、もしくは、ポリスチレ
ン等、又は、熱硬化性合成樹脂、例えば、不飽和ポリエ
ステル、メラミン、エポキシ、ポリエステル（メタ）ア
クリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレ
ート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メ
タ）アクリレート、もしくは、トリアジン系（メタ）ア
クリレート等があげられる。あるいは、上記熱可塑性合
成樹脂及び熱硬化性合成樹脂を混合して使用してもよい
。さらに、この合成樹脂としては、特に、熱プレスによ
りホログラムの微小凹凸形状を賦型でき、賦型後には硬
化して充分な耐久性を生じるものがよく、いわゆる紫外
線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、熱硬化、自然硬化型の反
応性の樹脂等が用いられ得る。

上記サーモクロミック合成樹脂層４の厚みは、０．１〜
１１００ａ、望ましく１．ｔｏ、　　５〜１０μｍであ
る。

サーモクロミンク合ｔＬ樹脂層４の上面、すなわち基材
フィルム２の付いていない方の面には、ボログラムの微
小凹凸形状３が形成されている。この凹凸形状３は再生
光によりホログラムを再生するものであり、実際にはピ
ッチ０．　１〜１０μｍ１凹凸の高低差０．０１〜１μ
ｍである。凹凸形状３は、後述するように、予め作成さ
れたホログラム原版の型面の微小凹凸形状の逆形状が熱
プレス等により形成されたものである。微小凹凸形状３
が形成されている面には、光反射性金属薄膜層５が積層
されている。

光反射性金属薄膜層５はサーモクロミック合成樹脂層４
に光反射性を与えるものであって、Ｃｒ。

７１％　Ｆｅｓ　Ｃ０％　Ｎ１％　ＣＬＩ％＾ｇ１＾ｕ
、　Ｇｅ、Ａ１、Ｍｇ、　Ｓｂ。

Ｐｂ１Ｐｄ、　Ｃｃ１％Ｂｉ％Ｓｎ、　Ｓｅ％Ｉｎ、　
Ｇａ、　Ｒｈ等の金属、及び、その酸化物、窒化物等を
単独もしくは２種以上組み合わせて用いて形成される。

これらの金属のうちＡ１、Ｃｒｓ　Ｎ５＾ｇ％Ａｕ等が
特に好ましい。

このような光反射性金属薄膜層５をサーモクロミック合
成樹脂層４上に形成するには、上記のような金属あるい
は合金を準備し、これをスパッタリング法、真空蒸着法
、イオンブレーティング法、電気メツキ法等の従来既知
の方法によって成膜すればよい。この反射性金属薄膜層
５の膜厚は、１０〜ｌ００００Ａ、望ましくは２００〜
２０００人であることが好ましい。

本発明のサーモクロミックホログラムシート１は、基本
的には以上のような構成からなっているが、必要に応じ
、第２図に示すように、基材フィルム２とサーモクロミ
ック合成樹脂層４との間にアンカー層６を有していても
よいし、光反射性金属薄膜層５を保護する保護層７を有
していてもよいし、又は、基材フィルム２のサーモクロ
ミック合成樹脂層４を設けていない面に、基材フィルム
２よりも物理的ないし化学的耐久性の優れた保護層８を
有していてもよい。例えば、アンカー層６は、基材フィ
ルム２とサーモクロミック合成樹脂層４との間の密着性
を高める役割を果たしている。

アンカー層６としては、塩化ビニル−酢酸ビニル典型）
体、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂
、ポリエステル系樹脂等の従来アンカー層として既知の
ものが広く使用できる。このアンカー層６の膜厚は、０
．０２〜１０μｍ１望ましくは０．２〜２μｍであるこ
とが好ましい。

なお、第り図、第２１！ｌのサーモクロミック合成樹脂
層４、基材フィルム２、アンカー層６、保護層８の何れ
かには、用途に応じて周囲の色調にマツチした適宜な色
調を付与するようにすることもできる。

次に、本発明のサーモクロミックホログラムシー）ｌの
製造方法について説明する。まず、基材フィルム２上に
、必要に応じてアンカー層６を介して、サーモクロミッ
ク合成樹脂層４を積層する。

このためには、前記したサーモクロミック材料と合成樹
脂及び溶剤を用いるか、加熱融解した状態で混合して、
適宜な方法により塗布するのがよい。

次に、基材フィルム２上のサーモクロミック合成樹脂層
４の表面にホログラム原版を圧接させ、ホロ・ダラム原
版の型面の微小凹凸形状を賦型する。

この時、サーモクロミック合成樹脂層４を構成する合成
樹脂が熱可塑性であるときは、例えば、熱プレス法によ
り賦型を行い、徐々に冷却して、ホログラム原版を外せ
ばよい。あるいは、サーモクロミック合成樹脂層４を構
成する合成樹脂が紫外線硬化樹脂もしくは電子線硬化樹
脂であるときは、ホログラム原版を圧接した後、紫外線
もしくは電子線を照射して合成樹脂を硬化させる。しか
し、上記のように紫外線硬化樹脂もしくは電子線硬化樹
脂を使用する場合には、従来用いられてきた種類の紫外
線硬化樹脂および電子線硬化樹脂は、般に液体状態にあ
るため、基材フィルム２上に塗布した場合に著しくべた
つき、したがって、基材フィルム２上に従来の紫外線ま
たは電子線硬化樹脂を塗布してなるホログラム形成用フ
ィルムは巻き取って保管することができず、ホログラム
原版と接触する直前に基材フィルム２上にいちいち紫外
線硬化樹脂を塗布して、ホログラム形成用フィルムを作
成しなければならない。

したがって、本発明においては、ホログラムの微小凹凸
形状を上記の方法によっても作成し得るが、以下の方法
によって作成することが最も好ましい。すなわち、基材
フィルム２上に必要に応じてアンカー層を介して熱成形
性を有する紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂あるいは
熱硬化樹脂が設けられてなるホログラム形成用フィルム
と、表面に物体からの光の波面に相当する干渉縞を凹凸
模様に形成したホログラム原版とを、前記フィルムの紫
外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂がホログラム原版に接
するようにして、加熱条件下で圧接させて前記樹脂に凹
凸を形成し、ホログラム原版とフィルムとが密着した状
態で紫外線又は電子線をホログラム形成用フィルムに照
射するか、あるいは、熱を加えることにより、前記樹脂
を硬化させて、ホログラム層の微小凹凸形状３が形成さ
れたサーモクロミック合成樹脂層４を作成する。この方
法によれば、ホログラム形成後のサーモクロミック合成
樹脂層４は硬化されているので、ホログラム原版とホロ
グラム形成用フィルムとを複数回にわたって加熱、冷却
を繰り返す必要がなく、したがって、ホログラム原版の
凹凸の劣化を減少できる。また、ホログラム原版とホロ
グラム形成用フィルムとを加熱状態に保って圧接して該
フィルム上に凹凸を形成した後、直ちに圧接状態を解除
することができ、したがって、冷却工程が必ずしも必要
でなくなる。さらに、ホログラム形成用フィルムを巻き
取って保存することができ、したかって、ホログラムの
複製工程を簡素化できると共に、大量生産が可能となる
。ホログラム原版とホログラム形成用フィルムとを加熱
圧接するに際しては、加熱ロールなどの加熱圧接手段を
用いることができ、この際、加熱ロールの温度は、用い
られるべき樹脂の種類、基材フィルム２の材料、厚み等
によって大きく変化するが、−船釣には、１００〜２０
０℃であることが適当である。また、ホログラム原版と
ホログラム形成用フィルムとは、０、　１ｋｇ／ｃｕｔ
以上、望ましくは１ｋｇ／ｃｒｌ以下の圧力下に圧接す
ることが好ましい。この際に、紫外線または電子線を照
射する場合には、ホログラム原版のホログラム凹凸を形
成したフィルムをこの原版より剥離した後に、再度照射
して必要な硬度を得るようにしてもよく、照射強度は樹
脂を十分に硬化させる強さであることが好ましい。紫外
線、電子線の照射量は、使用する樹脂に応じて適宜法め
ることが必要である。なお、サーモクロミック層の混入
した熱成形性を有する紫′外線又は電子線硬化樹脂を用
いてホログラムを形成する場合には、従来の一般の熱可
塑性樹脂を用いた場合と同様に、加熱加圧下でホログラ
ムの凹凸を成形し、その状態で冷却した後にフィルムを
剥離し、ホログラムを複製してもよく、その後に紫外線
又は電子線を照射し、樹脂を硬化させてもよい。

次に、反射性金属薄膜層５を被着させる。この反射性金
属薄膜層５は、前述のごとく、イオンブレーティング法
、真空蒸着法等によってホログラム層４上に設けること
ができる。

〔作用〕

本発明のサーモクロミックホログラムシートは、ホログ
ラムの微小凹凸形状が形成されている合成樹脂層が予め
サーモクロミック層で形成されているので、ホログラム
シートを任意の色調とすることができ、ホログラムシー
トを使用する周囲の色調に合わせた調和のとれたものと
することができ、また、製造自体は既存の塗布設備、賦
型設備、硬化用設備（紫外線もしくは電子線照射設備、
又は、加熱設備）を利用して効率よく大量に行える。さ
らに、本発明のサーモクロミックホログラムシートをＩ
Ｄカード、金券等に貼着することにより、偽造が技術的
に難しいものとすることができ、また、サーモクロミッ
クホログラムシートの色調とカード、金券等の基材の色
調とを一致させることにより、サーモクロミックホログ
ラムシートの貼着位置を不明確にし、さらに、サーモク
ロミックホログラムシート内に記録されたフレネルホロ
グラム等のレーザー再生ホログラム像が記録ノイズとし
て残り、その記録位置を暗示してしまう場合にも、熱発
色により記録位置が不明確になり、偽造防止効果を増す
ことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 基材２として厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルムを用い、アンカー層６として硬化型アクリル
系樹脂を０．５μｍ０：）厚みに塗布し、さらに、この
上にサーモクロミック合成樹脂層４として、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート１００重量部に対して、
ダイサーモカラー（大日精化工業■製）　３重量部を溶
解したものを厚みが２μｍになるよう塗布し、ホログラ
ム形成用フィルムを作製した。次に、このホログラム形
成用フィルムの樹脂面に、ホログラム原版としてホログ
ラムが凹凸形状で記録されている金型を加圧密着させ、
この状態で１７５ＫＶ、　１０Ｍｒ　ａｄの強度の電子
線下に５ｍ／ｍｉｎの速さで通しつつ、上記フィルム面
より電子線を照射して、ホログラム形成用樹脂を硬化さ
せた。次に、このホログラムが形成された上記フィルム
をホログラム原版より剥離し、凹凸が形成された面３に
アルミニウムを８００人の厚みに真空蒸着し、サーモク
ロミックホログラムシートｌを作成した。

このようにして、作成したサーモクロミックホログラム
シート１は、当初の目的を充分達成することができるも
のであった。

実施例２ ホログラム形成用樹脂として、トリメチロールプロパン
アクリレート１００重量部に対し、増感材としてイルガ
キュアー１８４　（チバガイギー社製）を４％加えたも
のを使用し、それ以外は実施例１に記載した方法と同様
にして、ホログラム形成用フィルムを作製し、ホログラ
ム原版に加圧密着した。次に、８０”ｖＶ／ｃｍ水銀灯
下１０ｃｍの位置を２ｍ／ｍｉｎの速さで通して、上記
フィルム面より紫外線を照射し、ホログラム形成用樹脂
を硬化させた。さらに、実施例１で示した方法と同様の
方法により、アルミニウムを真空蒸着してサーモクロミ
ックホログラムシート１とした。

このようにして、作成したサーモクロミックホログラム
シート１は、当初の目的を充分達成することができるも
のであった。

実施例３ 下記組成物を６時間還流させ、共重合を行った。

メチルメタクリレート　　　　２８４重量部２−ヒドロ
キシエチル　　　　１３０重量部メタクリレート酢酸エ
チル　１１００重量部α、α°　−アゾビスイソブチロ
ニトリル２重量部 次いで、得られた反応物に０．１重量部のパラメトキシ
フェノールを加え反応を停止させた後、１００重量部の
２ヒドロキシエチルアクリレートと２．４−トルエンジ
イソシアネートの１モル対１モル付加物を加え、さらに
、ジブチルチンシラウリレートを５重量部加えて、乾燥
空気を送りながら８０℃で５時間反応させた。反応液を
室温まで冷却した後、１５重量部の紫外線増感材（イル
ガキュアー１８４、チバガイギー社！！りを加え、゛均
一に溶解させ、さらに、グイサーモカラー（大日精化工
業■製）３重量部を溶解させた。実施例１と同様に、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム２に厚み５０μｍの
アンカー層６を設け、次いで、上記で得られた材料を乾
燥した状態で、厚み２゜５μｍの厚みになるように均一
に塗布して、ホログラム成形用フィルムとした。次に、
この樹脂面とホログラムが凹凸の形状で記録されている
金型の凹凸面とを重ね合わせ、１５０℃、２０ｋｇ／ｃ
ｕｔの圧力で、ニップロールを用いて加熱加圧し、金型
とフィルムとを密着させた。次に、これらを密着した状
態で、フィルム側より８０Ｗ／ｃｍの出力を有する紫外
線ランプの１０ｃｍ下を１ｍ／ｃｌｉｎの速度で通して
、紫外線を照射し硬化させた。この後、前記フィルムを
金型より剥離した。次に実施例１と同様にして、サーモ
クロミックホログラムシート１を作成した。

このようにして、作成したサーモクロミンクホログラム
シート１は、当初の目的を充分達成することができるも
のであった。

〔発明の効果〕

本発明のサーモクロミックホログラムシートは、ホログ
ラムの微小凹凸形状が形成されている合成樹脂層が予め
サーモクロミック層で形成されているので、次のような
効果を有している。

（１）ホログラムシートを任意の色調とすることができ
、ホログラムシートを使用する周囲の色調に合わせて調
和のとれたものとすることができる。

（２）製造自体は、既存の塗布設備、賦型設備、硬化用
設備（紫外線もしくは電子線照射設備、又は、加熱設備
）を利用して効率よく大量に行える。

（３）本発明のサーモクロミックホログラムシートを１
０カード、金券等に貼着することにより、偽造が技術的
に難しいものとすることができ、また、サーモクロミッ
クホログラムシートの色調とカード、金券等の基材の色
調とを一致させることにより、サーモクロミックホログ
ラムシートの貼着位置を不明確にし、さらに、サーモク
ロミンクホログラムシート内に記録されたフレネルホロ
グラム等のレーザー再生ホログラム像が記録ノイズとし
て残り、その試録位置を暗示してしまう場合にも、熱発
色により記録位置を不明確にし偽造防止効果を増すこと
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は何れも本発明のサーモクロミックホ
ログラムシートの実施例を示す断面図である。 ｌ・・・サーモクロミックホログラムシート２・・・基
材フィルム ３・・・微小凹凸形状 ４・・・サーモクロミック合成樹脂層 ５・・・光反射性金属薄膜層 比 願 人 大日本印刷株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明基材フィルム上にサーモクロミック材料が積
   層され、前記サーモクロミック材料層上にはホログラム
   の微小凹凸形状が形成されており、さらに、前記のホロ
   グラムの微小凹凸形状が形成されている面上には光反射
   性金属薄膜層が積層されていることを特徴とするサーモ
   クロミックホログラムシート。
2. （２）前記光反射性金属薄膜層上に保護層が設けられて
   いることを特徴とする請求項１記載のサーモクロミック
   ホログラムシート。
3. （３）基材フィルム上にサーモクロミック材料層を積層
   する際に層間の接着力を向上させるアンカー層を設けた
   ことを特徴とする請求項１又は２記載のサーモクロミッ
   クホログラムシート。
4. （４）前記サーモクロミック材料層、基材フィルム、ア
   ンカー層の何れかに、予め適宜な色調を付与したことを
   特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のサーモ
   クロミックホログラムシート。
5. （５）前記サーモクロミック材料層はサーモクロミック
   材料に熱成形性を有する紫外線硬化樹脂又は電子線硬化
   樹脂あるいは熱硬化樹脂を混合した材料を硬化させて形
   成したものであることを特徴とする請求項１から４の何
   れか１項に記載のサーモクロミックホログラムシート。
6. （６）基材フィルムが金属箔で構成されているか基材フ
   ィルム上に光反射性金属薄膜層が積層されており、その
   上にサーモクロミック材料が積層され、前記サーモクロ
   ミック材料層上にはホログラムの微小凹凸形状が形成さ
   れていることを特徴とするサーモクロミックホログラム
   シート。