JPH03249171A - 透明導電膜の製造方法およびその製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明導電膜の製造方法およびその製造装置に
関し、更に詳細には、液晶をはじめとする表示素子や、
太陽電池などに電極として用いられるＩｎ−Ｏ、Ｓｎ−
Ｏ、Ｚｎ−〇、ｃｄ−Ｓｎ−０あるいはＣｄ−Ｉｎ−０
系透明導電膜の製造方法およびその製造装置に関するも
のである。

（従来の技術） 従来、この種の透明導電膜の製造方法としては、塗布法
、真空蒸着法、気相反応法、直流あるいは高周波２極ス
パツタ法、直流あるいは高周波マグネトロンスパッタ法
等のスパッタ法等による製造方法が知られている。これ
らの製造方法のうち、スパッタ法によるものは、比較的
低抵抗な透明導電膜を得やすく、またこの透明導電膜を
、大面積基板上に均一に再現性よく、かつ制御性良（形
成できるという点で他の製造方法より優れている。また
、このスパッタ法による製造方法においては、ターゲッ
ト表面での平行磁界によるプラズマの封じ込めを利用し
たマグネトロンスパッタ法が成膜速度が大きく量産性に
優れるため一般的に用いられており、更に、放電発生用
電源としては、コスト、放電の均一性、成膜速度などの
点で優れているため直流電源が通常用いられている。

ところで、スパッタ法による透明導電膜の製造方法にお
いて、該透明導電膜の電気抵抗率に影響を与える要因と
して基板温度と酸素ガス分圧が知られており、このうち
基板温度については、該基板温度が高い程、低電気抵抗
率の膜が得られ、一方、酸素ガス分圧については、該酸
素ガス分圧が低い領域では、ドナーとなる酸素空孔が多
いため、キャリア密度が大きいが、移動度が小さく、酸
素ガス分圧が高い領域では、キャリア密度が小さくなる
代わりに、移動度が大きくなるので、両者の兼ね合いで
電気抵抗率が極小値となる最適酸素ガス分圧があること
が分かっており、従って、このスパッタ法による透明導
電膜の製造方法においては、基板温度と酸素ガス分圧の
それぞれのパラメータを調整して、低電気抵抗率の透明
導電膜を製造していた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、現状の表示素子においては、画面サイズ
の大型化により、透明電極の低抵抗化が要求されており
、従来のスパッタ法では、その要求に対応しきれなくな
ってきている。特に、単純マトリックス駆動方式の表示
素子では、走査信号電極に透明導電膜が使用されており
、該透明導電膜の抵抗が高いと画質が低下してしまうた
め、透明導電膜の抵抗は低くなければならない。更に、
最近注目されているフルカラーのＳＴＮ液晶表示素子で
は、−船釣に有機カラーフィルタ上に透明導電膜を作製
するため、フィルタの耐熱温度から透明導電膜の作製温
度が１６０〜２００℃程度に制限されており、低抵抗の
透明導電膜の低温下での作製の要求も高まっている。

そこで、本発明の発明者らは、既に、特願平１−１５０
０８６号において、スパッタ法で透明導電膜を製造する
際、透明導電膜の電気抵抗率に影響を与える要因として
、上記の基板温度と酸素ガス分圧の他に、スパッタ中の
放電電圧が大きく影響することを見出し、低スパツタ電
圧でスパッタを行うことにより、低抵抗透明導電膜を得
ることのできる透明導電膜の製造方法を提案した。これ
は、スパッタ法で酸化物透明導電膜を作製する場合、導
入した酸素ガスやターゲット成分の酸素のイオン化によ
り酸素の負イオンが発生し、この負イオンが基板に突入
して、成膜中の透明導電膜に微小なダメージを与え、抵
抗等の膜特性を劣化させるが、この負イオンは、ターゲ
ットの負電位により発生する電界により加速されて基板
に突入するので、成膜された透明導電膜の劣化の程度は
、上記負イオンのエネルギ、すなわちターゲットの負電
位に比例するとの考えに基づくものである。

ここで、スパッタ中のターゲットは負電位であり、この
値の絶対値をスパッタ電圧、あるいは放電電圧と呼ぶこ
ととする。

上記特許出願による製造方法においては、ターゲット表
面での平行磁界強度を増大させるこきにより、マグネト
ロン放電によるプラズマ密度を増加させ、放電電圧を低
下させた。従来の直流マグネトロンスパッタ法では、ス
パッタ電圧がおよそ４００Ｖ（ターゲット電位は一４０
０Ｖ）程度であるのに対して、上記の方法では、スパッ
タ電圧を２５０Ｖ程度まで低下させることにより、室温
から４００℃以上までのさまざまな基板温度で作製した
透明導電膜の電気抵抗率を大幅に低下させることができ
た。このとき透明導電膜の電気抵抗率は、スパッタ電圧
が４００〜２５０Ｖの範囲でスパッタ電圧に対して直線
的に低下し、スパッタ電圧が２５０Ｖ以下の領域でも更
に電気抵抗率が低下することが予想された。

しかしながら、上記の平行磁界強度のみを変化させるこ
とによりスパッタ電圧を制御する方法では、ターゲット
上での平行磁界強度とスパッタ中の放電電圧の関係を示
す第１図のグラフから分かるように、スパッタ電圧を２
５０Ｖ以下に低下させることは困難である。すなわち、
１００００ｅ程度までは磁界強度の増加により効率良く
スパッタ電圧が低下するが、１００００ｅ以上ではスパ
ッタ電圧の低下がほぼ飽和してしてしまい、１６０００
ｅでスパッタ電圧は約２５０■となる。従って、更に磁
界強度を増大させても、スパッタ電圧の低下は期待でき
ない。

そこで、本発明は、上記従来例の問題点を解消し、更に
低抵抗な透明導電膜を製造することができる透明導電膜
の製造方法および製造装置を提供することを目的とする
ものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の発明者らは、上記目的を達成すべく誠意研究し
た結果、ターゲット表面の磁界強度を増大させるととも
に、放電用の直流電界に高周波電界を重畳することによ
り、スパッタ放電電圧を更に低下させることができるこ
とを見出した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
本発明による透明導電膜の製造方法は、Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ
−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｃｄ−Ｓｎ−０あるいはＣｄ−Ｉｎ−
０系を基本構成元素とし、必要に応じてドナーとなる元
素を添加した透明導電膜をスパッタ法で形成する方法に
おいて、スパッタ電圧を２５０Ｖ以下としたことを特徴
とするものである。

第１図を参照して、上に説明したように、磁界強度の変
化だけでは、１００００ｅ付近でスパッタ電圧の低下が
飽和してくるため、スパッタ電圧を２５０ｖ以下に下げ
ることは困難である。

スパッタ電圧を更に低下させるためには、プラズマ密度
を増大させてやればよい。プラズマ密度を増大させれば
、プラズマのインピーダンスが低下し放電電圧が低下す
る。本発明の発明者らは、このプラズマ密度の増大の手
段として、放電発生のための直流電界に高周波電界を重
畳させることにより、スパッタ電圧を上記したように２
５０Ｖから大きく下げることに成功した。

ここで、高周波電界の重畳は、ターゲット表面での平行
磁界強度が６０００ｅ以上のときに有効であり、平行磁
界強度が６０００ｅ以下のときには、高周波電界の重畳
により逆にスパッタ電圧が上昇してしまう。従って、高
周波電界を重畳するときには、ターゲット表面での平行
磁界強度を６０００ｅ以上に保持しなければならない。

上記のターゲットとしては、ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ−
ＳｎＳＣｄ−Ｉｎなどの金属ターゲット、またはこれら
の酸化物の焼結体ターゲットに必要に応じてドナーとな
る元素を添加したものが用いられる。添加元素としては
、Ｉｎ−０系ではＳｎが、５ｎ−０系ではｓｂが、Ｚｎ
Ｏ系ではＩｎ、ＡＩ、Ｓｉなどが一般的に用いられる。

これらの中で、Ｉｎ−０系に少量のＳｎを添加した（以
下、ＩＴＯと称することがある）ターゲットが最も低い
抵抗値の膜が得られ、かつできた膜のエツチング特性も
優れているので、このＩＴＯターゲットを用いることが
望ましい。

また、これらのターゲットは、酸化物の焼結体ターゲッ
トであっても、それ自体が高い導電性をもつため、放電
用電源として直流電源を用いることができる。

また、スパッタガスとしては、例えば、Ａｒ等の不活性
ガスに酸素ガスを添加した混合ガスを用いることができ
、不活性ガスにＡｒを用いるときは、その混合ガス圧は
、１０−”Ｔａｒｒ台程度とし、酸素ガス分圧は１０−
’Ｔｏｒｒ台程度とすることが望ましい。

また、本発明による透明導電膜の製造装置は、真空室内
に基板とターゲットとを対向させて設け、該基板とター
ゲットとの間に生ずるプラズマ放電により、該基板上に
、Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｚｎ−○、Ｃｄ−Ｓｎ−０ある
いはＣｄ−Ｉｎ−〇系を基本構成元素とし、必要に応じ
てドナーとなる元素を添加した透明導電膜をスパッタ法
で形成する装置において、上記ターゲットの表面に、平
行成分を持ち、６導電膜を形成する装置において、上記
ターゲットに、平行磁界強度が６０００ｅ以上の直流電
源、および上記ターゲットに、上記直流電界に重畳させ
て高周波電界を印加するための高周波電源を備えている
ことを特徴とするものである。

（作用） 本発明によれば、２５０Ｖ以下のスパッタ電圧でスパッ
タすることによって、基板に突入する酸素の負イオンの
エネルギを低く抑えて、透明導電膜へのダメージを小さ
くする。これによって、低抵抗の透明導電膜を得ること
ができる。

（実施例〉 以下、添付図面を参照しつつ、本発明の好ましい実施例
による透明導電膜の製造方法および製造装置について説
明する。

第２図は、本発明の一実施例による透明導電膜の製造装
置の断面図であり、この図において、符号１は真空室す
なわちスパッタ室を示し、このスパッタ室１には、排気
口２、仕込口３、取出口４の３つの開口が形成されてい
る。上記排気口２は、バルブ５を介してクライオポンプ
等で構成される真空排気装置６に連通されており、この
真空排気装置６によって、スパッタ室１内部の真空度を
調節可能としている。

上記仕込口３には、バルブ７を介して仕込室８が連通さ
れている。また、スパッタ室１にはスパッタガス供給源
３０が連通されており、このスパッタガス供給源３０か
ら、ストップバルブ３１、マスフローコントローラ３２
、ノズル３３を介して、例えばアルゴンガスと酸素ガス
からなるスパッタガスをそれぞれ独立して、または混合
ガスとして上記スパッタ室１内に供給するようにしてい
る。上記アルゴンガスと酸素ガスのそれぞれのガス分圧
は、マスフローコントローラ３２で流量を制御すること
により、例えば、アルゴンガスは１０−３台に、酸素ガ
スは１０−ｓ台に設定制御される。

上記スパッタ室１内には、基板ホルダ１０に支持された
基板１１と、スパッタカソード１２とを平行状態で対向
配置した。上記基板ホルダ１０は、固定されているか、
あるいはスパッタカソード１２との平行状態を保ったま
まで、上記スパッタ室１内を直線運動できるように配置
されている。なお、図示していないが、この基板ホルダ
１０の上記のように直線運動させるため駆動装置が設け
られている。

上記基板１１の背後には、成膜中の基板温度を所定温度
に加熱制御するためのヒータ１３が設けられている。上
記スパッタカソード１２は、水冷されており、その前面
には、ロウ材でターゲット１４が固定されており、一方
、該スパッタカソード１２の背部には、ポールピース１
５に支持された永久磁石１６を収容したカソードケース
１７が、絶縁板１８を介して配置されている。この永久
磁石１６は、マグネトロン放電のための平行磁界発生用
のものであり、ターゲット１４表面での平行磁界強度は
、永久磁石１６とターゲット１４との距離を変化させる
ことにより調整され、最高１６０００ｅまでの範囲で可
変にできるようになっている。

また、プラズマ放電用電源としては、主電源としての直
流電源１９、および副電源としての高周波（例えば、１
３．５６ＭＨｚ＞電源２０が用いられる。上記直流電源
１９は、高周波電界の流入を防ぐため高周波フィルタ２
１を介して、一方上記高周波電源２０は、マツチングボ
ックス２２を介して上記カソードケース１７ひいてはス
パッタカソード１２に接続されている。

一方、上記スパッタ室１は、符号２３で示されているよ
うにアースされており、これによって、スパッタ室１を
アース電位にして、カソードケース１７に負電圧をかけ
てスパッタ室１内で直流マグネトロンスパッタを行い得
るようにした。

上記スパッタ室１の取出口４には、バルブ２４を介して
取出室２５が連通されており、この取出室２５の取出口
にもまたバルブ２６が設けられている。

上記基板１１は、仕込室８側から基板ホルダ１０に装着
される一方、表面に透明導電膜が形成された基板１１は
、取出室２５側から取り出されるようになっている。

なお、第２図中、符号２７は、所定の開口２８が設けら
れた防着板を示し、また、符号２９はアースシールドを
示す。

支１史ユ 第２図に示した装置において、ターゲットとして、１ｎ
２０ｓにＳｎ○２を１０重景％添加した焼結体ターゲッ
トを用い、ターゲットと基板との距離を８０ｍｍに設定
し、磁界強度を１６００Ｇとし、また直流電源を２Ａの
定電流制御とした状態で、直流電界による放電に、１３
゜５６ＭＨｚの高周波電界を電力を変えて重畳印加した
ときの、直流スパッタ電圧を測定した。

その結果を！３図のグラフに示した。この第３図のグラ
フから分かるように、高周波を重畳印加しないときのス
パッタ電圧２５０Ｖに対して、高周波を重畳印加した場
合は、高周波電力の増加に従ってスパッタ電圧が低下し
、高周波６００ｖ印加のとき、スパッタ電圧は７０Ｖま
で下がった。

また、平行磁界強度を３００〜１６０００ｅの範囲で変
化させるとともに、上記したように、高周波電界を電力
を変えて重畳印加したときの、直流スパッタ電圧を測定
した。その結果を第４図のグラフに示した。この図のグ
ラフから分かるように、平行磁界強度が６０００ｅ以上
のときには、高周波重畳により直流スパッタ電圧は低下
するが、平行磁界が５０００ｅ以下のときは、逆に、高
周波重畳によりスパッタ電圧が大きくなってしまった。

従って、高周波重畳によりスパッタ電圧を低下させるた
めには、ターゲット表面での平行磁界強度を６００１）
ｅ以上に保持しなければならない。

Ｋ１■１ 上記の装置のスパッタ室１内に、Ｉｎ、０３にＳｎＯ□
を１０重量％添加した焼結体からなるターゲット１４（
大きさ約１２５ｍｍｘ４０５ｍｍ）と、透明ガラス（コ
ーニング社製、Ｎα７０５９、厚さ１．１ｍｍ）からな
る基板１１とを配置した。スパッタガスとして、アルゴ
ンと酸素の混合ガスをスパッタ室１内に導入し、全圧力
を５　Ｘ　１０−３Ｔａｒｒとなるように調整した。

スパッタ電圧は、２５０Ｖ以上の範囲においては、平行
磁界強度のみを変化させることによって変化させた。ス
パッタ電圧が２５０Ｖのときの平行磁界強度が１６００
０ｅであったので、スパッタ電圧が２５０Ｖ以下の範囲
では、平行磁界強度を１６０００ｅに保持したまま、高
周波電界を重畳して印加することによって変化させた。

ここで、ＩＴＯ膜の抵抗率は、酸素分圧の条件に対して
の最適値とるため、それぞれの条件において、酸素分圧
を１０−’Ｔｏｒｒ台で変化させて、ＩＴＯ膜の抵抗率
を測定し、その中の最適値を採用した。

以上の条件のもとで、更に、成膜中、基板温度を２００
℃に保持した状態で、この基板を仕込口３側から取出口
４側に向けて等速で移動させつつ成膜を行った。

第５図にスパッタ電圧と得られたＩＴ○膜の抵抗率との
関係を示した。この第５図から分かるように、ＩＴＯ膜
の抵抗率は、スパッタ電圧が４２０Ｖのとき４．５ＸＩ
Ｏ−’Ωｃｍに対して、２５０ｖのとき１．９Ｘ１０−
’Ωｃｍ、更に８０Ｖまで下げることにより、１．２５
Ｘ１０−’Ωｃｍという低い値が得られた。

これは、本発明の透明導電膜の製造方法では２５０Ｖ以
下の低スパツタ電圧、すなわち−２５０Ｖより小さいタ
ーゲット電圧でスパッタすることにより、透明導電膜に
損傷を与え、抵抗を上昇させる負イオンの該透明導電膜
への入射エネルギが減少され、その結果、例えば、■Ｔ
Ｏ膜では、アクセプタとなる２価のＩｎやＳｎが減少し
、キャリア密度が増加するので、ＩＴＯ膜の抵抗率が低
下するものと考えられる。

なお、上記した実施例においては、ＩＴＯ系のターゲッ
トを用いた場合について説明したがこのターゲットとし
ては、ＳｎＯ系やＺｎＯ系の焼結体も用いることができ
る。このＳｎＯ系やＺｎＯ系の焼結体のターゲットを用
いて透明導電膜を成膜した場合にも、酸素等の負イオン
の入射により抵抗が悪化するが、上記ＩＴＯ系のターゲ
ットを用いたときと同様にスパッタ電圧を低下させるこ
とにより、成膜された透明導電膜の抵抗率を低下させる
ことができる。

（発明の効果ン 本発明によれば、上述したように、透明導電膜の抵抗上
昇の原因となる負イオンの入射エネルギを低減させるこ
とができるため、従来のスパッタ法に比べて低抵抗の透
明導電膜を得ることができる。

例えば、ＩＴＯ透明導電膜を２００℃の基板上に作製し
た場合、従来のスパッタ法（スパッタ電圧およそ４００
Ｖ）では、４〜５Ｘ１０−’Ωｔ＋ｎ程度の抵抗率の膜
しか得られなかったのに対して、本発明を用いた場合は
、スパッタ電圧８０ｖで、従来法のおよ（−１／３（７
）１．２５Ｘ１０−４Ωｃｍという低電気抵抗率の透明
導電膜が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、マグネトロン平行磁界強度と直流スパッタ電
圧変化との関係を示す特性線図、第２図は、本発明の一
実施例による透明導電膜の製造装置の断面図、 第３図は、重畳した高周波電力と直流スパッタ電圧の変
化との関係を示す特性線図、第４図は、マグネトロン平
行磁界強度を変化させたときの、重畳した高周波電力と
直流スパッタ電圧の変化との関係を示す特性線図、第５
図は、直流スパッタ電圧とＩＴＯ透明導電膜の抵抗率の
変化との関係を示す特性線図である。 １　　スパッタ室、１１　　基板、１４ターゲツト、１
９　　直流電源、２０　　高周波電源。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｃｄ−Ｓｎ−Ｏ
   あるいはＣｄ−Ｉｎ−Ｏ系を基本構成元素とし、必要に
   応じてドナーとなる元素を添加した透明導電膜をスパッ
   タ法で形成する方法において、スパッタ電圧を２５０Ｖ
   以下としたことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
2. （２）ターゲット表面での平行磁界強度を６０００ｅ以
   上に保持するとともに、前記ターゲットに直流電界と高
   周波電界を重畳して印加してスパッタすることを特徴と
   する請求項（１）に記載の透明導電膜の製造方法。
3. （３）真空室内に基板とターゲットとを対向させて設け
   、該基板とターゲットとの間に生ずるプラズマ放電によ
   り、該基板上に、Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ、Ｚｎ−Ｏ、Ｃｄ
   −Ｓｎ−ＯあるいはＣｄ−Ｉｎ−Ｏ系を基本構成元素と
   し、必要に応じてドナーとなる元素を添加した透明導電
   膜をスパッタ法で形成する装置において、前記ターゲッ
   トの表面に、平行磁界強度が６０００ｅ以上の所定強度
   の磁界を形成する磁界形成手段、前記ターゲットに直流
   電界を印加するための直流電源、および前記ターゲット
   に、前記直流電界に重畳させて高周波電界を印加するた
   めの高周波電源を備えていることを特徴とする透明導電
   膜の製造装置。