JPH0324984B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は例えば血液などの試料中のCO2成分を
定めるための装置であつて、ポリマー膜内の水溶
液中に埋め込まれ少くとも部分的には試料と接触
可能な指示薬としてのPHに依存する螢光色素を備
え、かつ励起の後指示薬によつて発せられる螢光
を測定すべく構成されている測定装置に関する。
定めるための装置であつて、ポリマー膜内の水溶
液中に埋め込まれ少くとも部分的には試料と接触
可能な指示薬としてのPHに依存する螢光色素を備
え、かつ励起の後指示薬によつて発せられる螢光
を測定すべく構成されている測定装置に関する。
血液などの流体あるいはガス中のCO2の分圧
（PCO2）の測定は、よく知られているように、PH
測定にかえることができる。そのために一般には
一つの反応室が必要であり、その中で測定物のそ
のつどのPCO2値によつて定められるPH−値が検
知される： PH＝pKs＋logHCO3／α・PCO2 その際、反応室のPH−値が測定すべき媒体の実
際のPH−値によつて影響を及ぼされず、しかも測
定物と反応室の間でCO2が平衝状態になるように
測定物と反応室の間のCO2の交換が可能であるこ
とが保証されねばならない。
（PCO2）の測定は、よく知られているように、PH
測定にかえることができる。そのために一般には
一つの反応室が必要であり、その中で測定物のそ
のつどのPCO2値によつて定められるPH−値が検
知される： PH＝pKs＋logHCO3／α・PCO2 その際、反応室のPH−値が測定すべき媒体の実
際のPH−値によつて影響を及ぼされず、しかも測
定物と反応室の間でCO2が平衝状態になるように
測定物と反応室の間のCO2の交換が可能であるこ
とが保証されねばならない。
通常、この要求は、測定物と反応室とがガス透
過性でかつ陽子非透過性の膜（テフロン，シリコ
ーン）でそれぞれ分離されることによつて満たさ
れる。
過性でかつ陽子非透過性の膜（テフロン，シリコ
ーン）でそれぞれ分離されることによつて満たさ
れる。
ガラス電極の反応室内のPH−測定に使用されて
いるこの種のPCO2−測定システムは、“セバリン
グハウス−電極”としてすでに公知であり、多方
面において、例えば血液ガス分析にも用いられて
いる。
いるこの種のPCO2−測定システムは、“セバリン
グハウス−電極”としてすでに公知であり、多方
面において、例えば血液ガス分析にも用いられて
いる。
さらに知られているように、この種のPCO2−
測定システムにおけるPH−値の検出は、またPHに
依存する螢光色素を用いて視覚的な方法で行なう
ことができる。（PCO2−光学試験体）原理的には
解離可能基を有する全ての螢光分子を指示薬とす
ることができる。そのような指示薬は例えば次の
ものである；キニン，ハルコン，ハルミン，ハル
モール，ピロニンＧ，チオクローム，ルミノー
ル，１−ナフトール−２−サルホネート，１−ナ
フトール−４−サルホネート，２−ナフトール−
６−サルホネート，ウンベリフエロン，４−メチ
ル−ウンベリフエロン，フルオレツセイン，１・
３−ジヒドロキシピレン−６・８−トリサルホネ
ート，７−ヒドロキシフラボン，７−ヒドロキシ
イソフラボン，オルソクマール酸，サリチルアル
デヒドセミカルバゾン，３−ヒドロキシキサント
ン，３・６−ジヒドロキシキサントン，７−ヒド
ロキシラピドン，３−ヒドロシアクリドン，沃化
メチルハルモール，７−ヒドロキシ−２−メチル
クロモン そのようなPCO2−光学試験体では、反応室は
同時に指示室となる。その平たい反応室すなわち
指示室は、その一方の面をガス透過性でかつ陽子
を透過させない膜によつて測定物と境を接しなが
ら境界づけており、他方の面を透光性の面で境界
づけている。その透光性の面を通じてより知られ
た方法（光源，モノクロメータ，受光器）で螢光
の強さが測定される。その際螢光の強さは、測定
物内のPCO2によつて定められる反応室内のPH−
値の関数となる。さらにまた知られているよう
に、指示室は、好ましくは箔から構成されること
ができ、その中に指示薬が漏れないように封じ込
まれている。そのような封じ込めによつてその箔
自体は、同時に流体をしや断する分離膜として、
及び光線を通過させる指示室として働く。この構
成の長所は、測定装置全体の簡単でじようぶな構
造にある。
測定システムにおけるPH−値の検出は、またPHに
依存する螢光色素を用いて視覚的な方法で行なう
ことができる。（PCO2−光学試験体）原理的には
解離可能基を有する全ての螢光分子を指示薬とす
ることができる。そのような指示薬は例えば次の
ものである；キニン，ハルコン，ハルミン，ハル
モール，ピロニンＧ，チオクローム，ルミノー
ル，１−ナフトール−２−サルホネート，１−ナ
フトール−４−サルホネート，２−ナフトール−
６−サルホネート，ウンベリフエロン，４−メチ
ル−ウンベリフエロン，フルオレツセイン，１・
３−ジヒドロキシピレン−６・８−トリサルホネ
ート，７−ヒドロキシフラボン，７−ヒドロキシ
イソフラボン，オルソクマール酸，サリチルアル
デヒドセミカルバゾン，３−ヒドロキシキサント
ン，３・６−ジヒドロキシキサントン，７−ヒド
ロキシラピドン，３−ヒドロシアクリドン，沃化
メチルハルモール，７−ヒドロキシ−２−メチル
クロモン そのようなPCO2−光学試験体では、反応室は
同時に指示室となる。その平たい反応室すなわち
指示室は、その一方の面をガス透過性でかつ陽子
を透過させない膜によつて測定物と境を接しなが
ら境界づけており、他方の面を透光性の面で境界
づけている。その透光性の面を通じてより知られ
た方法（光源，モノクロメータ，受光器）で螢光
の強さが測定される。その際螢光の強さは、測定
物内のPCO2によつて定められる反応室内のPH−
値の関数となる。さらにまた知られているよう
に、指示室は、好ましくは箔から構成されること
ができ、その中に指示薬が漏れないように封じ込
まれている。そのような封じ込めによつてその箔
自体は、同時に流体をしや断する分離膜として、
及び光線を通過させる指示室として働く。この構
成の長所は、測定装置全体の簡単でじようぶな構
造にある。
この構成の決定的な欠点として次のことが認め
られる。普通の特性を有する箔材料は、重合成形
される。次に親水性と疎水性のポリマーの違いを
示す； 箔が親水性の支持体からできている場合、CO2
−分離性をもたない；その箔材料は陽子を通過さ
せる。さらには水溶性の指示薬分子が流されてし
まう恐れがある。
られる。普通の特性を有する箔材料は、重合成形
される。次に親水性と疎水性のポリマーの違いを
示す； 箔が親水性の支持体からできている場合、CO2
−分離性をもたない；その箔材料は陽子を通過さ
せる。さらには水溶性の指示薬分子が流されてし
まう恐れがある。
箔が疎水性のポリマーからできている場合、箔
内において水が存在しないことからPH−値を測定
することができない。
内において水が存在しないことからPH−値を測定
することができない。
簡単でじようぶなPCO2−測定装置の製作が問
題として残つていたので、疎水性膜によつて測定
物から分離される水性の指示薬溶液から指示室が
構成されているシステムが、さしあたつて存在し
ていた。このシステムの欠点は、１つには製作の
再現性の困難にあり、もう１つにはその機械的安
定性にある。その層の厚さのバラツキや不均一な
層の厚さの分布が光学的特性に結果として測定シ
ステムの感度に影響する。この特性の経時的変化
は、そのシステムが機械的あるいは熱的負荷にさ
らされている場合、例えばこのような負荷は自動
分析装置（洗浄過程，吸い込み圧）内で使用する
と必然的に併なうが、この場合に特に生じる恐れ
がある。
題として残つていたので、疎水性膜によつて測定
物から分離される水性の指示薬溶液から指示室が
構成されているシステムが、さしあたつて存在し
ていた。このシステムの欠点は、１つには製作の
再現性の困難にあり、もう１つにはその機械的安
定性にある。その層の厚さのバラツキや不均一な
層の厚さの分布が光学的特性に結果として測定シ
ステムの感度に影響する。この特性の経時的変化
は、そのシステムが機械的あるいは熱的負荷にさ
らされている場合、例えばこのような負荷は自動
分析装置（洗浄過程，吸い込み圧）内で使用する
と必然的に併なうが、この場合に特に生じる恐れ
がある。
PCO2−光学試験体を安定させるための他の可
能性として原理的には、水性の指示薬溶液で満た
された極小のカプセルを製造し、このカプセルを
光線が通過可能な膜材料中に一様に分布させ埋め
込むことがある。
能性として原理的には、水性の指示薬溶液で満た
された極小のカプセルを製造し、このカプセルを
光線が通過可能な膜材料中に一様に分布させ埋め
込むことがある。
ナノメータ（10-9ｍ）領域のマイクロカプセル
の製造方法は例えばドイツ公開公報DE−
OS2360384に記載されている。作用物質（例えば
指示薬）の水溶液と重合可能分子は、界面活性剤
の助けをかり撹拌することによつて疎水性流体中
に分散される。その際、作用物質の極小点滴と重
合可能分子はその疎水相に生じ、その重合がナノ
メータ領域のカプセルを形成する。ここでこれま
でPCO2−カプセル（以後カプセルとは、相応す
る指示物質で満たされているものと解すこととす
る。）のための分離性（すなわち陽子を浸透させ
ない）カプセル壁材を製造することに成功してい
ないという事情は、分離の働きをする箔材料中に
カプセルが埋め込まれることによつて考慮されて
いる。
の製造方法は例えばドイツ公開公報DE−
OS2360384に記載されている。作用物質（例えば
指示薬）の水溶液と重合可能分子は、界面活性剤
の助けをかり撹拌することによつて疎水性流体中
に分散される。その際、作用物質の極小点滴と重
合可能分子はその疎水相に生じ、その重合がナノ
メータ領域のカプセルを形成する。ここでこれま
でPCO2−カプセル（以後カプセルとは、相応す
る指示物質で満たされているものと解すこととす
る。）のための分離性（すなわち陽子を浸透させ
ない）カプセル壁材を製造することに成功してい
ないという事情は、分離の働きをする箔材料中に
カプセルが埋め込まれることによつて考慮されて
いる。
さらにこれに関連して生じる欠点は次の通りで
ある； この種のPCO2−カプセルの製造は、試験中に
小さな変化をこうむりやすい。製造工程の間やこ
のカプセルの次処理の際、たびたび非可逆のカプ
セルの凝集が見られ、これにより支持体中への一
様な分布が不可能となる。
ある； この種のPCO2−カプセルの製造は、試験中に
小さな変化をこうむりやすい。製造工程の間やこ
のカプセルの次処理の際、たびたび非可逆のカプ
セルの凝集が見られ、これにより支持体中への一
様な分布が不可能となる。
この最後に挙げた公知の方法（ポリマー箔内で
のPCO2−カプセルの製造と埋め込み）の最適化
は確かに原理的にはじようぶなPCO2−光学試験
体を作り出すが、金と時間の浪費という欠点及び
製造方法の再現性における困難がついてまわる。
のPCO2−カプセルの製造と埋め込み）の最適化
は確かに原理的にはじようぶなPCO2−光学試験
体を作り出すが、金と時間の浪費という欠点及び
製造方法の再現性における困難がついてまわる。
本発明の課題は、最初に挙げた種類のPCO2−
測定装置を改善し、その公知の装置の先に挙げら
れた欠点を解消し、特に光学試験体（すなわち指
示薬を含む支持体）を簡単に、適切な費用でしか
も再現性をもつて製造可能にすることである。
測定装置を改善し、その公知の装置の先に挙げら
れた欠点を解消し、特に光学試験体（すなわち指
示薬を含む支持体）を簡単に、適切な費用でしか
も再現性をもつて製造可能にすることである。
このことは、本発明によれば、0.1〜100μｍの
範囲の直径を有する点滴の形をした指示薬水溶液
が陽子を通過させずにガスを通過させるポリマー
膜内に一様な分布で組み入れられていることによ
つて達成させている。
範囲の直径を有する点滴の形をした指示薬水溶液
が陽子を通過させずにガスを通過させるポリマー
膜内に一様な分布で組み入れられていることによ
つて達成させている。
機械的に安定させられているPCO2−測定装置
の構成は、指示薬水溶液のミセル（他の関連で使
用されている名称にならつて先に述べた点滴を以
後このように称す）が適当な陽子を封じ込める膜
材料の中に一様な分布で組み入れられることで成
功した。
の構成は、指示薬水溶液のミセル（他の関連で使
用されている名称にならつて先に述べた点滴を以
後このように称す）が適当な陽子を封じ込める膜
材料の中に一様な分布で組み入れられることで成
功した。
PCO2−光学試験体のこの種の製造の場合、使
用されるポリマーとそのポリマーの初混合物に対
する一定の要求があげられなければならなかつ
た。
用されるポリマーとそのポリマーの初混合物に対
する一定の要求があげられなければならなかつ
た。
ａ ポリマーに対する要求；
―指示薬の励起と放射のスペクトル領域で透光性
でなければならない。
でなければならない。
―分離の特性を有していなければならない、
―特にCO2のようなガスに対し浸透性であり、プ
ロトンのようなイオン，オクソニウムイオン，
ヒドロニウムイオンあるいは塩に対しては不浸
透性であり、さらに測定物の巨大分子成分に対
し不浸透性でなければならない。
ロトンのようなイオン，オクソニウムイオン，
ヒドロニウムイオンあるいは塩に対しては不浸
透性であり、さらに測定物の巨大分子成分に対
し不浸透性でなければならない。
ｂ ポリマーの初混合物に対する要求
（初混合物として次の２つのどちらかであると
解することができ、その１つは反応混合物であ
り、これから重合，重縮合，重附加あるいは網状
結合あるいはまた加硫によつてポリマーが製造さ
れるものであり、もう１つはポリマー溶液であ
り、この場合ポリマー終産物がこの溶媒を蒸発さ
せることにより生じるものである。初混合物をポ
リマー終産物にするすべての方法を以下重合と称
する。） ―製造期間中、水の安定な乳濁液をポリマー出発
物中に生じさせることが可能でなければならな
い。（乳濁液は、重合が終結するまで安定でな
ければならない。） ―水の存在が重合の阻止あるいは重合の遅延を引
き起してはいけない。
解することができ、その１つは反応混合物であ
り、これから重合，重縮合，重附加あるいは網状
結合あるいはまた加硫によつてポリマーが製造さ
れるものであり、もう１つはポリマー溶液であ
り、この場合ポリマー終産物がこの溶媒を蒸発さ
せることにより生じるものである。初混合物をポ
リマー終産物にするすべての方法を以下重合と称
する。） ―製造期間中、水の安定な乳濁液をポリマー出発
物中に生じさせることが可能でなければならな
い。（乳濁液は、重合が終結するまで安定でな
ければならない。） ―水の存在が重合の阻止あるいは重合の遅延を引
き起してはいけない。
―乳濁液を製造するために要求される条件（例え
ば撹拌やそれにともなう発熱）が、重合を阻止
したり、そのようなことを引き起してはいけな
い。
ば撹拌やそれにともなう発熱）が、重合を阻止
したり、そのようなことを引き起してはいけな
い。
―重合の前に乳濁液を適当な形（箔，膜）にする
ことが可能でなければならない。原理的には乳
濁液をブロツク重合し、それから適当な方法で
平たい形の光学試験体を切り出すことが可能で
ある。この方法にはどちらにしても次の欠点が
ついてまわる； １ 若干のミセルが破壊されるので、光学的測
定には不利な不均一な表面が生じる。
ことが可能でなければならない。原理的には乳
濁液をブロツク重合し、それから適当な方法で
平たい形の光学試験体を切り出すことが可能で
ある。この方法にはどちらにしても次の欠点が
ついてまわる； １ 若干のミセルが破壊されるので、光学的測
定には不利な不均一な表面が生じる。
２ 好ましくは機械的な安定化のために行なわ
れることができるポリマー箔の透明な支持体
への固着は、作業工程の一つの追加を示すこ
とになる。
れることができるポリマー箔の透明な支持体
への固着は、作業工程の一つの追加を示すこ
とになる。
―どちらにしても生じる揮発性ポリマー生成物
は、指示薬を含むミセルの特性に影響を与えて
はいけない。例えばミセルのPH−値を変化させ
てはいけない。
は、指示薬を含むミセルの特性に影響を与えて
はいけない。例えばミセルのPH−値を変化させ
てはいけない。
前述した要求のため、例えば親水性ポリマーあ
るいは不透明ポリマーが使用されることができな
い。同じく、ポリマー溶液及びポリマーは凝離
し、これらは高温あるいは高圧において重合させ
られる。
るいは不透明ポリマーが使用されることができな
い。同じく、ポリマー溶液及びポリマーは凝離
し、これらは高温あるいは高圧において重合させ
られる。
意外にもシリコン系化合物群の中から、先の要
求に一致し、指示薬溶液を乳化の形でしかも一様
な分布でもつて内部に入れる代替品を見つけるこ
とができた。
求に一致し、指示薬溶液を乳化の形でしかも一様
な分布でもつて内部に入れる代替品を見つけるこ
とができた。
それに応じて、本発明の好適な実施態様によれ
ば、ポリマー膜はシリコン弾性ゴム、特に非粘着
性シリコンから構成されている。
ば、ポリマー膜はシリコン弾性ゴム、特に非粘着
性シリコンから構成されている。
陽子不浸透性やガス浸透性の透明性といつた要
求されている特性をシリコーンは備えているにも
かかわらず、このポリマーの適用はすぐには気づ
かれなかつた。一般にシリコーンの加硫はすなわ
ち水によつて反応を始められるかあるいは制止さ
れるかである。
求されている特性をシリコーンは備えているにも
かかわらず、このポリマーの適用はすぐには気づ
かれなかつた。一般にシリコーンの加硫はすなわ
ち水によつて反応を始められるかあるいは制止さ
れるかである。
この種のシリコンタイプの製造のために例えば
使用される反応剤として、西ドイツ，ベルクハウ
ゼンのヴアツカー・ヘミーGmBH社の生産物、
その商品番号がSLM40060，SLM40061，
SLM40062のプレポリマー，触媒，硬化剤が扱わ
れている。これらによる終産物は附加反応で架橋
した２成分系弾性ゴムであり、その加硫反応は１
つには水の存在によつて阻止されず、他方では一
定の波長の光エネルギーの影響によつて進行す
る。理想的な条件下では、その加硫は数秒で完了
する。
使用される反応剤として、西ドイツ，ベルクハウ
ゼンのヴアツカー・ヘミーGmBH社の生産物、
その商品番号がSLM40060，SLM40061，
SLM40062のプレポリマー，触媒，硬化剤が扱わ
れている。これらによる終産物は附加反応で架橋
した２成分系弾性ゴムであり、その加硫反応は１
つには水の存在によつて阻止されず、他方では一
定の波長の光エネルギーの影響によつて進行す
る。理想的な条件下では、その加硫は数秒で完了
する。
じようぶなPCO2−光学試験体あるいはまた測
定装置の製造が選択されたポリマー材料の特性に
より確定され簡単で再現性のある方法で行なわれ
る。
定装置の製造が選択されたポリマー材料の特性に
より確定され簡単で再現性のある方法で行なわれ
る。
まず最初にポリマー材料のために要求される成
分を混合する。次に指示薬水溶液を添加し、撹拌
することによつて指示薬溶液の乳濁液がポリマー
の初混合物内につくられる。この乳濁液は、塗布
したり注ぎ込んだりあるいは他の適当な方法でな
めらかな表面上に薄い層で付けられ、薄い層とな
る。
分を混合する。次に指示薬水溶液を添加し、撹拌
することによつて指示薬溶液の乳濁液がポリマー
の初混合物内につくられる。この乳濁液は、塗布
したり注ぎ込んだりあるいは他の適当な方法でな
めらかな表面上に薄い層で付けられ、薄い層とな
る。
同時にあるいはまた少くとも同一の構成でもつ
て試料の付加的な測定値を定めることが可能であ
ることを趣旨として本発明による測定装置形成し
ていくために、好適実施態様の中で、少くともほ
ぼ均等に分布されO2に応じて螢光を発する指示
薬物質を溶解化された形でPHに応じて螢光を発す
る指示薬点滴に付加的に結合させているシリコー
ンポリマーから膜が作られており、かつその両方
の指示薬が異なつた放射波長を有していることが
提示されている。この大変簡単な方法で、試料の
CO2成分の決定とともにO2成分の決定も可能とす
る装置が創られる。その際、両方の指示薬が空間
的にも化学的にも隔離されているので、CO2の存
在による反応はO2の存在による反応から全く独
立したものである。
て試料の付加的な測定値を定めることが可能であ
ることを趣旨として本発明による測定装置形成し
ていくために、好適実施態様の中で、少くともほ
ぼ均等に分布されO2に応じて螢光を発する指示
薬物質を溶解化された形でPHに応じて螢光を発す
る指示薬点滴に付加的に結合させているシリコー
ンポリマーから膜が作られており、かつその両方
の指示薬が異なつた放射波長を有していることが
提示されている。この大変簡単な方法で、試料の
CO2成分の決定とともにO2成分の決定も可能とす
る装置が創られる。その際、両方の指示薬が空間
的にも化学的にも隔離されているので、CO2の存
在による反応はO2の存在による反応から全く独
立したものである。
O2あるいはまたCO2の検知機能の事実上の独立
性のための前提は、二つの使用されている指示薬
の放射波長が十分な大きさの差違を有しており、
それでもつてその螢光が普通の光学フイルターに
よつてそれぞれに分離されることができることで
ある。
性のための前提は、二つの使用されている指示薬
の放射波長が十分な大きさの差違を有しており、
それでもつてその螢光が普通の光学フイルターに
よつてそれぞれに分離されることができることで
ある。
O2に応じて螢光を発する溶解化された形での
指示薬物質の付加的な組み込みに関して、問題と
なる指示薬物質のシリコーンポリマーへの組み入
れは、通常の方法によつて含有させることができ
る指示薬物質の濃度が測定技術に見合つた使用に
十分な螢光信号の強さの点で小さすぎて不十分で
あるといつた困難を呈していたということを述べ
なければならない。しかしながら意外にも、問題
となる指示薬物質が化学的に変性すなわち溶解化
させられることで十分な高い濃度をもつて指示薬
物質が溶液状のシリコーンに含有されうることが
判明した。
指示薬物質の付加的な組み込みに関して、問題と
なる指示薬物質のシリコーンポリマーへの組み入
れは、通常の方法によつて含有させることができ
る指示薬物質の濃度が測定技術に見合つた使用に
十分な螢光信号の強さの点で小さすぎて不十分で
あるといつた困難を呈していたということを述べ
なければならない。しかしながら意外にも、問題
となる指示薬物質が化学的に変性すなわち溶解化
させられることで十分な高い濃度をもつて指示薬
物質が溶液状のシリコーンに含有されうることが
判明した。
溶解化ということにおいてここでは、溶媒（ポ
リマー溶媒も含め）中のある物質の溶解度がその
物質の変性（化学的変性）により向上されるとい
う意味とする。
リマー溶媒も含め）中のある物質の溶解度がその
物質の変性（化学的変性）により向上されるとい
う意味とする。
指示薬物質に対する変質は、基本的には、それ
自体よく知られている芳香族に対するフリーデ
ル・クラフツアルキリ置換にならつて達成され
る。
自体よく知られている芳香族に対するフリーデ
ル・クラフツアルキリ置換にならつて達成され
る。
それとともに、次のそれ自体よく知られた処置
が行なわれた場合螢光物質の溶解度が向上するに
もかかわらず広範囲にわたつて吸収特性が維持さ
れることが明らかになつた。
が行なわれた場合螢光物質の溶解度が向上するに
もかかわらず広範囲にわたつて吸収特性が維持さ
れることが明らかになつた。
１ 指示薬と第三級ブチル塩化物が適当な溶媒
（CS2）中に溶かされ、アルミニウム塩化物の
触媒作用のもとで反応させられる。
（CS2）中に溶かされ、アルミニウム塩化物の
触媒作用のもとで反応させられる。
２ 抽出工程の後洗浄，乾燥工程となる；
―過剰の有機溶媒を回転蒸発により除去する
と、“溶解化された指示薬”として直接使用
できる油性の残渣となる，あるいは；上記の
ように、指示薬は過剰の第三級ブチル塩化物
に他の溶媒の添加なしで溶かされる。
と、“溶解化された指示薬”として直接使用
できる油性の残渣となる，あるいは；上記の
ように、指示薬は過剰の第三級ブチル塩化物
に他の溶媒の添加なしで溶かされる。
これらのやり方で膜に形成される酸素に感知す
る指示薬物質を有するポリマー混合物あるいはま
たプレポリマー混合物を製造することができ、そ
の際この混合物中の指示薬の濃度は、薄い層であ
つても（例えば50μ以下）測定技術の点において
十分な信号強度を得られる程度に高いものであ
る。通常の方法によりポリマー混合物を更に加工
して薄い膜を得る。これらの方法には塗付，注ぎ
込みあるいはその他のポリマーの表面に層を施す
ために使用される方法が含まれる。この工程法の
さらに一つの利点は、重合工程の間に薄い膜が固
体の支持体物質上に粘着結合でもつてつくり出さ
れることが可能なことである。
る指示薬物質を有するポリマー混合物あるいはま
たプレポリマー混合物を製造することができ、そ
の際この混合物中の指示薬の濃度は、薄い層であ
つても（例えば50μ以下）測定技術の点において
十分な信号強度を得られる程度に高いものであ
る。通常の方法によりポリマー混合物を更に加工
して薄い膜を得る。これらの方法には塗付，注ぎ
込みあるいはその他のポリマーの表面に層を施す
ために使用される方法が含まれる。この工程法の
さらに一つの利点は、重合工程の間に薄い膜が固
体の支持体物質上に粘着結合でもつてつくり出さ
れることが可能なことである。
支持体に固着された上述の種類のO2指示薬物
質を有する薄いポリマー膜は、付加的なガス中酸
素の螢光度測定に用いることができた。その際こ
の測定法の特別な利点として純窒素から純酸素へ
の検知時間が0.15秒以内であつたことが明らかに
なつた。
質を有する薄いポリマー膜は、付加的なガス中酸
素の螢光度測定に用いることができた。その際こ
の測定法の特別な利点として純窒素から純酸素へ
の検知時間が0.15秒以内であつたことが明らかに
なつた。
ポリマー支持体物質内の指示薬の溶解は、周囲
での指示薬の損失を阻止するためにはほぼ十分で
あるが、種々の使用目的のためにポリマー中を物
質が移動しないための他の方法を用いるという利
点がある。
での指示薬の損失を阻止するためにはほぼ十分で
あるが、種々の使用目的のためにポリマー中を物
質が移動しないための他の方法を用いるという利
点がある。
これは例えば、
ａ 指示薬の化学的変性（長鎖アルキル基による
アルキル化）によるポリマー内の指示薬の移動
の制限 ｂ ポリマー物質と指示薬の共有結合 O2に応じて螢光を発する指示薬物質として本
発明の好適な実施態様では、多環ないしは重環の
炭素環状芳香族化合物や異節環状化合物の分子、
より好ましくは、５ナノ秒以上の螢光消滅時間を
有する多環ないしは重環芳香族炭化水素が使用さ
れる。
アルキル化）によるポリマー内の指示薬の移動
の制限 ｂ ポリマー物質と指示薬の共有結合 O2に応じて螢光を発する指示薬物質として本
発明の好適な実施態様では、多環ないしは重環の
炭素環状芳香族化合物や異節環状化合物の分子、
より好ましくは、５ナノ秒以上の螢光消滅時間を
有する多環ないしは重環芳香族炭化水素が使用さ
れる。
さらに利点をもつ本発明の実施態様において、
透明で層状の支持体材料のなめらかな表面にポリ
マー膜が加硫あるいは重合されているものがあ
る。その透明な支持体材料は例えばガラスやビニ
ールガラスであつてよい。その利点は、その膜が
面にくつ付いて離れないことである。その粘着力
は、適当な接着剤を用いてなお高めることができ
る。透明な支持体材料は２通りの機能を果す光学
試験体を螢光測定装置に対して限定ずけるのであ
り、また膜の機械的な安定のために役立つのであ
る。
透明で層状の支持体材料のなめらかな表面にポリ
マー膜が加硫あるいは重合されているものがあ
る。その透明な支持体材料は例えばガラスやビニ
ールガラスであつてよい。その利点は、その膜が
面にくつ付いて離れないことである。その粘着力
は、適当な接着剤を用いてなお高めることができ
る。透明な支持体材料は２通りの機能を果す光学
試験体を螢光測定装置に対して限定ずけるのであ
り、また膜の機械的な安定のために役立つのであ
る。
本発明のさらに次の形態として、ポリマー膜材
料内に指示薬を含むミセルのための担体が備えら
れ、この担体はその表面に指示薬溶液を載せてい
るかあるいは指示薬溶液を浸透させているかして
いるものがある。これにより外部力の作用下での
ミセルの変形の可能性が低くなる。
料内に指示薬を含むミセルのための担体が備えら
れ、この担体はその表面に指示薬溶液を載せてい
るかあるいは指示薬溶液を浸透させているかして
いるものがある。これにより外部力の作用下での
ミセルの変形の可能性が低くなる。
点滴あるいはまたミセルと同じ大きさを持つそ
のような担体は、その構成あるいはその組成に基
づき親水特性を有することができ（例えばシリカ
ゲルやポリアクリルアミド）、これによつて膜や
いわゆる光学試験体の乾燥を阻止または少なくと
も遅らせる。さらにそのミセルを再び湿らすこと
が簡単となるし、それかすばやく行なわれる。
のような担体は、その構成あるいはその組成に基
づき親水特性を有することができ（例えばシリカ
ゲルやポリアクリルアミド）、これによつて膜や
いわゆる光学試験体の乾燥を阻止または少なくと
も遅らせる。さらにそのミセルを再び湿らすこと
が簡単となるし、それかすばやく行なわれる。
多孔質材料の小球例えばガラス小球から作られ
ることができる担体をポリマー膜材料に混入させ
ることは本発明のさらに新たなる特徴であるが、
これは次の２種類の方法で行なうことができる。
ることができる担体をポリマー膜材料に混入させ
ることは本発明のさらに新たなる特徴であるが、
これは次の２種類の方法で行なうことができる。
１ 指示薬溶液を載せている担体は、好ましくは
単層で、測定装置側の光学試験体を遮蔽してい
る透明な支持体上に付けられる。この層にポリ
マー初混合物をのせ、そして加硫される。
単層で、測定装置側の光学試験体を遮蔽してい
る透明な支持体上に付けられる。この層にポリ
マー初混合物をのせ、そして加硫される。
２ 指示薬溶液を載せている担体をポリマー初混
合物に加えられ、撹拌により一様に分布され
る。次の作業工程の方法は担体なしの乳濁液の
場合の方法に対応する。
合物に加えられ、撹拌により一様に分布され
る。次の作業工程の方法は担体なしの乳濁液の
場合の方法に対応する。
担体の有無にかかわらず表面近くのミセルの機
械的破損を避けるため、本発明の他の態様におい
て、ポリマー膜の試料に向いた側に好ましくは密
に重合された保護膜が付けられているものがあ
る。
械的破損を避けるため、本発明の他の態様におい
て、ポリマー膜の試料に向いた側に好ましくは密
に重合された保護膜が付けられているものがあ
る。
この付加的な保護膜は、よりすぐれた利点をも
つために遮光性にしたり、あるいはまた適当な方
法で遮光性をもつようにする（例えば、顔料や染
料の添加による）ことができる。これによりその
実際の光学試験体膜は表面の破損から保護され、
同時に試料から光学的に絶縁される。
つために遮光性にしたり、あるいはまた適当な方
法で遮光性をもつようにする（例えば、顔料や染
料の添加による）ことができる。これによりその
実際の光学試験体膜は表面の破損から保護され、
同時に試料から光学的に絶縁される。
本発明の他の態様において、ミセルの中に存在
している指示薬溶液（担体の有無にかかわらず）
が、付加的な緩衝システム，例えば重炭酸塩緩衝
や燐酸塩緩衝を含んでいるものがある。そのよう
な付加は、指示液自体が緩衝システムとして作用
するので、必要不可欠なものではなく、指示薬濃
度の適切な選択により測定装置に合わせた適切な
緩衝能力を調整することができる。
している指示薬溶液（担体の有無にかかわらず）
が、付加的な緩衝システム，例えば重炭酸塩緩衝
や燐酸塩緩衝を含んでいるものがある。そのよう
な付加は、指示液自体が緩衝システムとして作用
するので、必要不可欠なものではなく、指示薬濃
度の適切な選択により測定装置に合わせた適切な
緩衝能力を調整することができる。
本発明による測定装置のためのPCO2一検視体
の製造例； 例 １ 10ｇのSLM40060に40mgのSLM40061と400mg
のSLM40062を混ぜる。この混合物に0.01モル１
のピラニン水溶液１ｇを添加し、高速撹拌機を
用いて撹拌することによつて乳濁液を作る。撹拌
時間は約30秒である。この乳濁液は塗付装置を用
いて脱脂されたガラス支持体に約50μｍの層厚さ
で付けられる。この層は紫外線の作用により加硫
される。
の製造例； 例 １ 10ｇのSLM40060に40mgのSLM40061と400mg
のSLM40062を混ぜる。この混合物に0.01モル１
のピラニン水溶液１ｇを添加し、高速撹拌機を
用いて撹拌することによつて乳濁液を作る。撹拌
時間は約30秒である。この乳濁液は塗付装置を用
いて脱脂されたガラス支持体に約50μｍの層厚さ
で付けられる。この層は紫外線の作用により加硫
される。
例 ２
0.01モル１のピラニン水溶液15mlに平均直径
20μｍの架橋されたポリアクリルアミド小球を２
ｇ添加する。指示薬溶液を浸透させた、担体とし
て働くその小球を濾過し、ポリマー初混合物とし
て適するように重量比５：１でピラニン水溶液と
混合される。この後の工程は例１と同じである。
20μｍの架橋されたポリアクリルアミド小球を２
ｇ添加する。指示薬溶液を浸透させた、担体とし
て働くその小球を濾過し、ポリマー初混合物とし
て適するように重量比５：１でピラニン水溶液と
混合される。この後の工程は例１と同じである。
CO2とO2を定めるための本発明による測定装置
の製造例； 0.1ｇの溶解ベンゾ（ghi）ペリレンを10ｇの
SLM40060（ヴアツカーヘミー社，西ドイツ）
に溶かす。
の製造例； 0.1ｇの溶解ベンゾ（ghi）ペリレンを10ｇの
SLM40060（ヴアツカーヘミー社，西ドイツ）
に溶かす。
0.01モル／のピラニン水溶液15mlに平均直
径20μｍの架橋されたポリアクリルアミド小球
を２ｇ添加する。その指示薬溶液を浸透させた
担体として働くその小球を濾過し、１：５の重
量比をもつて次のポリマー初混合物中に入れら
れ撹拌される（小球１部，ポリマー初混合物５
部）、 10ｇ…溶解されたベンゾ（ghi）ペリレンを含
んだSLM40060 40mg…SLM40061 400mg…SLM40062 この懸濁液は、塗付装置を用いて脱脂された
ガラス支持体に約50μｍの層厚さで付けられ
る。この層は紫外線の作用により加硫される。
径20μｍの架橋されたポリアクリルアミド小球
を２ｇ添加する。その指示薬溶液を浸透させた
担体として働くその小球を濾過し、１：５の重
量比をもつて次のポリマー初混合物中に入れら
れ撹拌される（小球１部，ポリマー初混合物５
部）、 10ｇ…溶解されたベンゾ（ghi）ペリレンを含
んだSLM40060 40mg…SLM40061 400mg…SLM40062 この懸濁液は、塗付装置を用いて脱脂された
ガラス支持体に約50μｍの層厚さで付けられ
る。この層は紫外線の作用により加硫される。
疎水性の膜マトリツクスに溶けた溶解ベンゾ
（ghi）ペリレンはO2指示薬として働く。懸濁状
の小球が含有している水分の中に溶けたピラニン
はCO2−指示薬として働く。
（ghi）ペリレンはO2指示薬として働く。懸濁状
の小球が含有している水分の中に溶けたピラニン
はCO2−指示薬として働く。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 試料中のCO2成分を定めるためのものであつ
て、ポリマー膜内の水溶液中に埋め込まれ少くと
も部分的には試料と接触可能な指示薬としてのPH
に依存する蛍光色素を備え、励起の後指示薬によ
つて発せられる蛍光を測定すべく構成されている
測定装置において、0.1〜100μｍの範囲の直径を
有する点滴の形をした指示薬水溶液が、陽子を通
過させずにガスを通過させるポリマー膜内に一様
な分布で組み入れられていることを特徴とする装
置。 ２ 前記ポリマー膜が非粘着性シリコンなどのシ
リコン弾性ゴムから構成されている特許請求の範
囲第１項記載の測定装置。 ３ 少くともほぼ均等に分布されO2に応じて蛍
光を発する指示薬物質を溶解化された形でPHに応
じて蛍光を発する指示薬点滴に付加的に結合させ
ているシリコーンポリマーから前記膜が構成され
ている特許請求の範囲第１項記載の測定装置。 ４ 多環ないしは重環の炭素環状芳香族化合物や
異節環状化合物の分子からなる群から選ばれた５
ナノ秒以上の蛍光消滅時間t0を有する多環ないし
は重環芳香族炭化水素が、O2に応じて蛍光を発
する指示薬物質として用いられている特許請求の
範囲第３項記載の測定装置。 ５ O2に応じて蛍光を発する指示薬物質が可動
性をなくすために炭素数３〜20の長鎖の分枝また
は非分枝アルキル基によるアルキル化などの化学
変性を施されており、シリコーンポリマー内の指
示薬の移動を制限している特許請求の範囲第３項
または第４項記載の測定装置。 ６ 前記ポリマー膜が透明で層状の支持体材料の
なめらかな表面に加硫あるいはまた重合されてい
る特許請求の範囲第１項〜第５項に記載の測定装
置。 ７ ポリマー膜材料中に指示薬を含む点滴のため
の担体がその点滴と同じ大きさで備えられてお
り、この担体は指示薬溶液をその表面に載せてい
るかあるいは指示薬溶液を浸透させている特許請
求の範囲第１項〜第６項に記載の測定装置。 ８ 前記担体は、シリカゲルやポリアクリルアミ
ドなどの吸湿性材料からの小球あるいはまた微粒
子からつくられている特許請求の範囲第７項に記
載の測定装置。 ９ 前記担体がガラス小球などの多孔質材料から
つくられている特許請求の範囲第７項に記載の測
定装置。 １０ 前記ポリマー膜の試料に向いた側に密に重
合された保護膜が付けられている特許請求の範囲
第１項〜第９項に記載の測定装置。 １１ 蛍光測定の構成外である保護膜が、遮光性
である特許請求の範囲第１０項に記載の測定装
置。 １２ 指示薬液が、重炭酸塩緩衝や燐酸塩緩衝な
どの緩衝システムを含んでいる特許請求の範囲第
１項〜第１１項に記載の測定装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT370082A AT379687B (de) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | Optode zur bestimmung des co2-gehaltes einer probe |
| AT3700/82 | 1982-10-06 | ||
| AT3314/83 | 1983-09-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5987343A JPS5987343A (ja) | 1984-05-19 |
| JPH0324984B2 true JPH0324984B2 (ja) | 1991-04-04 |
Family
ID=3554193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58189133A Granted JPS5987343A (ja) | 1982-10-06 | 1983-10-06 | 試料中のｃｏ↓２成分を定めるための測定装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5987343A (ja) |
| AT (1) | AT379687B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5019350A (en) * | 1986-02-13 | 1991-05-28 | Pfizer Hospital Products, Inc. | Fluorescent polymers |
| US4833091A (en) * | 1987-02-06 | 1989-05-23 | Shiley Incorporated | Sensor system |
| DE3889537T2 (de) * | 1987-02-20 | 1994-08-25 | Terumo Corp | Sonde zum messen der konzentration von gelöstem gas. |
| AT393326B (de) * | 1988-08-02 | 1991-09-25 | Avl Verbrennungskraft Messtech | Indikatorsubstanz fuer eine messvorrichtung zur optischen bestimmung interessierender parameter einer probe und messverfahren dafuer |
| AT390517B (de) * | 1988-08-04 | 1990-05-25 | Avl Verbrennungskraft Messtech | Optischer sensor und verfahren zu dessen herstellung |
| AT391371B (de) * | 1989-05-12 | 1990-09-25 | Avl Ag | Verfahren und vorrichtung zur feststellung biologischer aktivitaeten in einer probe |
| DE102011118618A1 (de) * | 2011-11-16 | 2013-05-16 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Optode |
-
1982
- 1982-10-06 AT AT370082A patent/AT379687B/de not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-10-06 JP JP58189133A patent/JPS5987343A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT379687B (de) | 1986-02-10 |
| JPS5987343A (ja) | 1984-05-19 |
| ATA370082A (de) | 1985-06-15 |
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