JPH0324997B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、原子力発電所等において放射能汚染
された機器、部品類の電解除染に使用したリン酸
系高濃度酸除染電解液の隔膜電解による電着再生
方法に関する。 放射能汚染された機器、部品類を電解研磨によ
り除染する電解除染工程で電解液として５％硫酸
等の強酸希薄水溶液を用いると、研磨速度が大き
く、また隔膜電解による除染電解液の電着再生処
理が容易にできるので、この電解液は放射能汚染
された廃棄物の除染用電解液としては最適である
が、除染後の金属表面が粗く、放射性物質によつ
て再汚染されやすくなるので再使用を目的とした
容器の内面あるいは部品類の除染用電解液として
使用する場合には問題がある。再使用を目的とし
た対象物の電解除染に用いる電解液として一般の
電解研摩に使われる高濃度酸電解液のうちリン酸
系の高濃度酸電解液を用いると、除染後の金属表
面が光択化され放射性物質による再汚染が最も少
なくなる。しかし、この電解液を隔膜電解により
電着再生することは、電解液の酸濃度が高いた
め、これまで困難とされ、電解除染工程で電解液
中の溶存金属イオン濃度あるいは放射線量が一定
値に達した時点でこの電解液をプラスチツク固化
あるいはセメント固化処理して廃棄している。し
かし、このような処理方法は放射性二次廃棄物を
増加させる点で問題がある。 本願出願人は、このような高濃度酸除染電解液
の隔膜電解による電着再生方法について研究開発
をすすめ、特願昭58−198114（特開昭60−89600号
公報参照）および特願昭59−37466（特開昭60−
17900号公報参照）を出願した。 前者の方法は、隔膜で仕切つた電着再生槽の陰
極室に電解除染工程で使用した電解液を収容し、
陽極室に少量の電解液を加えて導電性をよくした
水を収容して回分処理により除染電解液の電着再
生処理を行なうものであるが、陰極室の捕集電極
で液中の金属イオンを電着捕集するためには陰極
室液の水素イオン濃度をPH２程度にまで低下させ
なければならないので、電着捕集が開始されるま
でに長い時間がかかり、また、この間に隔膜を通
して陰極室から陽極室への金属イオンのリークが
生じるので、陽極室液を電解液として再利用する
場合の除染能力に悪影響を与える。 後者の方法は、回分処理による前記の問題を解
決するため、電着再生槽の陰極室には水、陽極室
には金属イオンを含まない電解液をあらかじめ収
容しておき、陰極室液の水素イオン濃度をPH２前
後に保つよう電解除染工程の電解液をPHコントロ
ールしながら陰極室に注入し、その注入量と同量
の陽極室液を引抜いて電解除染工程に戻すように
して連続処理により除染電解液の電着再生処理を
行ない、通電当初から金属イオンの電着捕集がで
きるようにしたものであるが、酸濃度の高い除染
電解液を陰極室に直接注入するためその注入量を
多くして電着再生の処理能力を増すには設備が過
大となる問題がある。 本発明は、除染後の再汚染防止効果の高いリン
酸系高濃度酸除染電解液の電着再生方法につき、
前記先願の方法に改良を加えて電着再生時間の短
縮あるいは処理能力を向上させることを目的と
し、電解除染工程で使用した高濃度のリン酸系除
染電解液を電着再生槽へ送る前に、除染電解液中
のリン酸を溶媒で抽出してその抽出分離液（リン
酸の減つた電解液）を電着再生槽の陰極室に送
り、リン酸抽出後の溶媒から水でリン酸を逆抽出
してその逆抽出液（金属イオンをほとんど含まな
いリン酸水溶液）を電着再生槽の陽極室に送り、
陰極室で液中の金属イオンを電着捕集するととも
に陽極室で液中のリン酸を初期の電解液濃度にま
で濃縮し除染電解液として再使用するものであ
る。 リン酸水溶液からリン酸を液一液抽出する溶媒
としては、イソプロピルエーテル、エチレンメノ
メチルエーテル、ノルマルブチルアルコール、イ
ソアミルアルコール、メチルイソブチルケトン、
ブチルアセテート等、多くの溶媒があるが、これ
らの有機溶媒は除染電解液の熱によつて蒸発し引
火性があるので、いずれも電着再生工程で使用す
るリン抽出剤としては適当でない。各種リン抽出
剤について探索した結果、水に不溶で不燃性のリ
ン酸トリブチル（TBP）が除染電解液の電着再
生工程で用いるリン抽出剤として最も有効である
ことがわかつた。 リン酸トリブチルは金属抽出剤として知られて
おり、硝酸中のウランの抽出等に使われている
が、除染電解液中の鉄、ニツケル、クローム、コ
バルト等の金属イオンはほとんど抽出せずリン酸
をよく抽出し、水による逆抽出でリン酸および金
属イオンはほぼ完全に逆抽出される。そして沸点
が高く蒸発減量がないので補充なしで繰返し使用
することができる。 以下、溶媒によるリン酸の抽出、逆抽出を利用
した除染電解液の電着再生方法の実施例につい
て、図面に基づいて詳細に説明する。 電解除染工程ではリン酸系の高濃度酸を電解液
として使用し、電解除染槽１の電解液中に、表面
が放射能汚染された被除染物２を設置してこれを
整流器（図示せず）の陽極に接続し、電解液中の
陰極３との間に直流電流を流して被除染物２の表
面を電解研摩により除染する。 第１図に示す実施例の電着再生工程では、被除
染物２の表面から溶出した放射性金属イオンを含
む除染電解液をポンプ４により電解除染槽１から
引抜き、この除染電解液を溶媒によるリン酸抽出
と水によるリン酸逆抽出によつて、リン酸の減つ
た電解液と金属イオンをほとんど含まないリン酸
水溶液に分離した後、これらの液をそれぞれ電着
再生槽５の陰極室６と陽極室７に送り、隔膜８を
介して陰極室６内の捕集電極９と陽極室７内の不
溶性電極１０との間に直流電流を流して回分処理
により電着再生槽５で除染電解液の電着再生処理
を行ない、初期の電解液濃度にまでリン酸が濃縮
された陽極室７の液をポンプ１１で電解除染槽１
へ返送する。 前記のリン酸の抽出および逆抽出は、下半部分
に溶媒Ｓを貯留した抽出分離槽１２で行なう。そ
の操作については第２図イ〜ニを併用して説明す
る。 電解除染槽１からは、陽極室７の容量と等しい
量の除染電解液１３をポンプ４で抽出分離槽１２
に供給し、撹拌機１４を起動して液を撹拌混合
し、電解液１３中のリン酸を溶媒Ｓで抽出する。
撹拌機１４を停止後、下層に分離された抽出分離
液１５を排出弁１６から陰極室６に排出する。抽
出分離液１５の排出は電気伝導度計１７で監視し
ながら行ない、溶媒Ｓを陰極室６に排出しないよ
うにする。排出された抽出分離液１５は陰極室６
の容量より量が少ないので給水弁１８を開いて陰
極室６の上限レベルまで水を補給する。 次に貯水槽１９の給水弁２０を開いて抽出分離
槽１２に逆抽出用水２１を供給し、撹拌機１４を
起動して液を撹拌混合し、溶媒Ｓ中のリン酸を逆
抽出する。撹拌機１４停止後、下層に分離された
逆抽出液２２を排出弁２３を開いて陽極室７の上
限レベルまで注入する。逆抽出液２２の量は除染
電解液１３よりも量が多くなつているので、その
大部分は抽出分離槽１２に残る。 この状態で捕集電極９と不溶性電極１０との間
に直流通電すると、陰極室６では液中の陽イオン
である水素イオンが捕集電極９面で多量の水素ガ
スとなつて放出されて液の水素イオン濃度が低下
し、それにともなつて陰イオンであるリン酸イオ
ンが隔膜８を通つて陽極室７に移動する。陽極室
７では不溶性電極１０面での酸素ガス発生によつ
て増加した水素イオンが陰極室６から移動して来
たリン酸イオンと結びついて液中のリン酸が次第
に濃縮される。通電継続により陰極室６で液の水
素イオン濃度がPH２前後にまで低下すると、捕集
電極９面では水素ガスの発生量が減少し、液中の
金属イオンの電着が開始される。 この通電過程において、電着再生槽５では水の
電気分解および蒸発によつて水分が放出され陰極
室６陽極室７とも水分減量によつて液面が低下す
るので、陰極室６では給水弁１８から補給水を自
動供給して液面調整し、陽極室７では抽出分離槽
１２に残つた逆抽出液２２を排出弁２３から自動
供給して液面調整する。 抽出分離槽１２からの逆抽出液２２のほぼ完全
排出が電気伝導度計１７によつて検知されると、
液面調節機能を解除して排出弁２３を閉鎖し、そ
のまま通電を継続して陰極室６の液中に金属イオ
ンもリン酸イオンもほとんど存在しなくなつた時
点で通電を停止する。電解除染槽１から送られた
電解液１３は、この時点で最終的にほぼ同容量の
高濃度リン酸として再生されたことになるので、
必要に応じて給水弁２４から水を加えてリン酸の
濃度を初期の電解液濃度に調整し、ポンプ１１で
陽極室７液の全量を電解除染槽１へ返送して除染
電解液の電着再生処理が終了する。 次回の逆抽出操作にそなえて貯水槽１９には給
水弁２５から水を補給するが、この電着再生工程
では陰極室６で清水に近い水が生成されるので、
電着再生終了後に陰極室６の液をポンプ２６で貯
水槽１９に送つて逆抽出用水の一部として循環使
用する。 この方法では、陰極室６へ供給される抽出分離
液１５はリン酸の減つた電解液であり、また給水
弁１８からの補給水で希釈され、陰極室６では水
素イオン濃度が低下した状態で通電が開始される
ので、陰極室６に高濃度の除染電解液をそのまま
収容して電着再生を行なう前記先願の方法と比較
すると、電着開始までの時間が著るしく短縮され
る。 第３図の実施例においては、リン酸の抽出、逆
抽出の工程および電着再生の工程を連続化したも
ので、第１図と共通の項目については共通の符号
を使用し、説明の重複を省略する。 リン酸抽出および逆抽出の工程では、抽出槽３
０、抽出液分離槽３１および逆抽出槽３２、逆抽
出液分離槽３３を別個に設置して液が順次オーバ
ーフローして流れるようにして、溶媒Ｓを逆抽出
液分離槽３３からポンプ３４で抽出槽３０に常時
循環させ、抽出槽３０と逆抽出槽３２ではそれぞ
れ撹拌機３５，３６により液を常時撹拌する。 電解除染槽１からの除染電解液はポンプ４で抽
出槽３０へ連続送給して溶媒Ｓによるリン酸の抽
出を連続して行ない、抽出液分離槽３１で分離さ
れ下層に溜つた抽出分離液１５を供給弁３７か
ら、陰極室６の液が常にPH２前後に維持されるよ
うPHコントロールしながら陰極室６に供給する。
抽出液分離槽３１の溶媒Ｓは逆抽出槽３２に移行
して、給水弁２０から供給される水によつてリン
酸が逆抽出され、逆抽出液分離槽３３で下層に分
離された逆抽出液２２を供給弁３８で液面コント
ロールしながら陽極室７に供給する。逆抽出槽３
２には、逆抽出液分離槽３３での液面制御によ
り、抽出分離液１５および逆抽出液２２の排出量
に応じた量の逆抽出用水が貯水槽１９から給水弁
２０を通じて自動供給される。 陰極室６では、ポンプ３９により液が常時循環
撹拌され、抽出分離液１５の自動注入で液が常時
PH２前後に維持されるため、抽出分離液１５中の
金属イオンは遅滞なく捕集電極９で電着捕集され
る。電気分解および蒸発による水の減量に対して
は給水弁４０から水を補給してレベル調整を行な
うが、水の減量分より抽出分離液１５の注入量が
多い場合には陰極室６の液面が次第に上昇するの
で、液面が上限に達した時点でPH調節を解除して
抽出分離液１５の注入を停止して通電を継続し、
陰極室６の液中に金属イオンもリン酸イオンもほ
とんど存在しなくなつた状態で循環ラインの弁４
１を切換えて陰極室６液の一部を貯水槽１９へ送
り、陰極室６の液面を低下させる。 陽極室７では、水の減量分だけ逆抽出液２２を
自動供給し、液中のリン酸濃度を電気伝導度計１
７で監視しながらポンプ１１の送液量を調節して
陽極室７の液を再生ずみ電解液として電解除染槽
１に返送し、それに等しい量の電解液を電解除染
槽１からポンプ４で抽出槽３０へ送るようにし
て、連続的に電着再生処理を行なう。 この方法によると、第１図の実施例と同様に、
陰極室６へ注入される抽出分離液１５がリン酸の
減つた電解液であるから、電解除染槽１から送ら
れる電解液を直接陰極室６へ注入して電着再生を
行なう前記先願の方法と比較すると、電着再生の
処理能力を向上させることができる。 これらの実施例では、電解除染槽１から送られ
る除染電解液中のリン酸が抽出逆抽出により、前
もつて陽極室７側に移行するので、電着再生の過
程で陰極室６から陽極室７へ隔膜８を通してリン
酸を移行させるための電気エネルギーが節約され
る。しかし、リン酸抽出逆抽出の効果を高めるた
めに多量の逆抽出用水を使用すると、それだけ陽
極室７で処理すべき逆抽出液２２の量が増加し、
電着再生の速度が電気分解および蒸発による陽極
室７での水の減量速度で制限されるようになる。
陽極室７でのリン酸濃縮に蒸発濃縮を併用すると
この問題は解消されるが、陽極室７での液の加熱
は隔膜８の機能を低下させ、陽極室７から陰極室
６への水素イオンのリークが生じるようになるの
で、蒸発濃縮を併用する場合には、陽極室７へ注
入する逆抽出液２２を前もつて濃縮するか、ある
いは陽極室７の液を蒸発装置に送つて液を濃縮
し、冷却された濃縮液を陽極室７に受入れるよう
にしなければならない。 第４図は、逆抽出液２２中のリン酸濃縮に蒸発
濃縮を併用した一例であり、分離槽１２，３３か
ら受槽５０に排出した逆抽出液２２を蒸気圧縮式
濃縮装置５１に送つてリン酸の濃縮を行なう。濃
縮器５２内面グラスライニングした容器またはパ
イプを使用し、圧縮機５３で蒸気を吸引して器内
を減圧すると同時に吸引した蒸気を圧縮してジヤ
ケツト５４または外面グラスライニングした伝熱
管等で圧縮熱を器内の液に伝達して低い温度で逆
抽出液２２の蒸発濃縮を行なうので、蒸発濃縮の
ための消費エネルギーが少なく、熱源も冷却水も
不要である。器内の濃縮液はポンプ５５で吸引し
て陽極室７へ送り、凝縮水は貯水槽１９へ送つて
逆抽出用水として循環使用する。 このように逆抽出液２２のリン酸濃縮に蒸発濃
縮を併用すると、電着再生の過程では水の電気分
解のための余分の電力消費が減り、十分な逆抽出
用水を使用してより完全な抽出と逆抽出ができる
ので、電着再生の速度あるいは処理量をさらに向
上させることができる。 本発明の方法におけるリン酸の抽出と逆抽出の
効果を確認するため、電解液として75％リン酸で
SUS304板を電解除染した使用ずみ電解液、溶媒
としてリン酸トリブチル（TBP）を使用して、
次の抽出、逆抽出試験を行なつた。 上記電解液10c.c.にTBP40c.c.を加えて電解液中
のリン酸を抽出し、リン酸を抽出したTBPに水
50c.c.を加えてリン酸を逆抽出し、リン酸逆抽出に
より再生されたTBPに再び上記電解液10c.c.を加
える抽出、逆抽出の操作を繰返すと10c.c.の電解液
はリン酸が抽出されて７c.c.に減量し、リン酸を抽
出したTBP43c.c.に水50c.c.を加えてリン酸を逆抽
出すると再生TBPは初期の40c.c.に戻り、りん酸
を含んだ逆抽出液53c.c.が得られるようになる。 使用した電解液A10c.c.、および第２回目と第５
回目の抽出、逆抽出操作で得られた抽出分離液
B7c.c.、逆抽出液C53c.c.、再生TBPD40c.c.中にそれ
ぞれ含まれる成分は次表の通りである。

【表】 この表から明らかなように、75％リン酸の除染
電解液を４倍の再生TBPでリン酸抽出し、リン
酸抽出後のTBPをほぼ同量の水で逆抽出すると、
電解液中のリン酸の1/2以上が逆抽出液に移行し、
TBPはほぼ完全に再生される。 このようにして得た抽出分離液と逆抽出液をそ
れぞれ電着再生槽の陰極室と陽極室に送つて電着
再生処理を行なうと、前記先願の方法と比較して
２倍以上の処理能力が得られる。 以上に述べたように、本発明の方法によると、
電着再生処理に供する電解液中のリン酸を抽出、
逆抽出操作により前もつて電着再生槽の陽極室側
に移行させるので、電着再生時間の短縮あるいは
電着再生処理量の増大をはかることができ、電解
液および溶媒を再生して繰返し使用できるので、
再汚染防止効果の高いリン酸系の高濃度酸電解液
を使用する電解除染工程における廃液処理の問題
が解消され、放射性二次廃棄物量の大幅な低減を
計ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１実施例の電着再生過程のフ
ローシート、第２図イは抽出分離槽での第１段
階、第２図ロはその第２段階、第２図ハはその第
３段階、第２図ニはその第４段階、第３図は本発
明の他の実施例の電着再生過程のフローシート、
第４図は蒸発濃縮を併用する場合のその部分のフ
ローシートである。 １…電解除染槽、２…被除染物、３…陰極、４
…ポンプ、５…電着再生槽、６…陰極室、７…陽
極室、８…隔膜、９…捕集電極、１０…不溶性電
極、１１…ポンプ、１２…抽出分離槽、１３…除
染電解液、１４…撹拌機、１５…抽出分離液、１
６…排出弁、１７…電気電導度計、１８…給水
弁、１９…貯水槽、２０…給水弁、２１…逆抽出
用水、２２…逆抽出液、２３…排出弁、２４…給
水弁、２５…給水弁、２６…ポンプ、３０…抽出
槽、３１…抽水液分離槽、３２…逆抽出槽、３３
…逆抽出液分離槽、３４…ポンプ、３５…撹拌
機、３６…撹拌機、３７…供給弁、３８…供給
弁、３９…ポンプ、４０…給水弁、４１…弁、５
０…受槽、５１…蒸発濃縮装置、５２…濃縮器、
５３…圧縮機、５４…ジヤケツト、５５…ポン
プ、Ｓ…溶媒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 放射能汚染物の電解除去に使用したリン酸系
   の高濃度酸除染電解液を隔膜電解によつて電着再
   生する方法において、電着再生処理に供する除染
   電解液から溶媒でリン酸を抽出してその抽出分離
   液を隔膜で仕切つた電着再生槽の陰極室に送り、
   リン酸を抽出した溶媒から水でリン酸を逆抽出し
   てその逆抽出液を隔膜で仕切つた電着再生槽の陽
   極室に送り、陰極室の捕集電極と陽極室の不溶性
   電極との間に直流通電して陰極室で液中の金属イ
   オンを電着捕集するとともに、陽極室で初期の電
   解液濃度にまでリン酸液を濃縮し除染電解液とし
   て再使用することを特徴とするリン酸系除染電解
   液の電着再生方法。 ２ リン酸抽出用溶媒としてリン酸トリブチルを
   使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 電着再生終了後の陰極室液を逆抽出用水とし
   て循環使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 逆抽出液のリン酸濃縮に蒸発濃縮を併用する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。