JPH03250011A - ブロックコポリマー - Google Patents
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- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
- C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/02—Bearings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、極性および非極性ブロックを有する選択的に
水素添加されたブロックコポリマーおよび該ブロックコ
ポリマーを含む潤滑油組成物に関する。特に、本発明は
、少なくとも１ブロックの重合したアルキルメタクリレ
ートと１ブロックの少なくとも１種の重合した共役アル
カジエンとを含む選択的に水素添加されたブロックコポ
リマーに関する。更に、本発明は、その選択的に水素添
加されたブロックコポリマーを潤滑油組成中に使用する
ことに関する。 炭化水素潤滑油にある種のポリマー添加剤を加えると、
内燃機関における潤滑剤のような油の性能を高めること
ができることは知られている。有用性が認められたその
ようなポリマー物質の１つはポリ（メタクリレートエス
テル）であり、それは、エンジンオイルに加えられると
分散剤としての役目を果たす。ポリマー添加剤の第２の
種類は、少なくとも重合したビニル芳香族化合物（例え
ばスチレン）を主とする１ブロックと少なくとも重合し
た共役アルカジエン（例えば、ブタジェンまたはイソプ
レン）を主とする１ブロックとを有する選択的に水素添
加されたジブロックポリマーである。このジブロックポ
リマーは、脂肪族（ポリアルカジエン）部分の残留不飽
和を減少させ、芳香族不飽和は水素添加されないように
選択的水素添加される。そのような選択的に水素添加さ
れたジブロックポリマーは、潤滑油において粘度指数改
善剤として使用される。これらのポリマーは多数市販さ
れており、５ＨＥＬＬＶＩＳの商標で市場に出ている。 潤滑油にポリメタクリレートポリマーおよび選択的に水
素添加されたジブブロックポリマーを加えると、潤滑油
組成に両者添加剤の利点を取り入れることができて有利
であると考えられる。 しかし、実際には、そのような両者の添加剤を加えるの
が常に都合良いとは限らない。最も一般的なエンジンオ
イルの実際の処方は、ポリマー添加剤が６〜１２重量％
のオイル濃度でスタートし、選択された特性のオイルで
その濃度を薄めて最終的な処方エンジンオイルを得る。 これらの濃度においては、エンジンオイル中でのポリメ
タクリレートエステルと選択的に水素添加されたジブロ
ックポリマとの物理的混合物は相溶性がなく、各層に一
方のポリマー添加剤を有する２つの層に分離する。その
ような不安定な系では、エンジンオイル処方を扱うこと
ができないし、扱うべきでない。 そこで、ポリメタクリレートエステルの官能性とポリア
ルカジエンの官能性を単一のポリマー分子中で化学的に
結合してそのような相溶性の問題を避ける試みが行われ
ている。Ｂｏ ｌ １ ｉｎｇｅｒの米国特許第４，５
３３，４８２ 号にはアルキルアクリレートまたはア
ルキルメタクリレートと共役ジエンとのランダムコポリ
マーであって、脂肪族不飽和が水素添加されているもの
が記載されている。このようなポリマーは、分子量が比
較的大きい物質であり、８０，０００〜１．０００，０
００の分子量を有する。該ポリマーは、潤滑油用粘度改
善剤であるとされているが、分散剤特性は付与しない。 そのような分散剤時性を得るには水素添加されたポリメ
タクリレート−ポリアルカジエンブロックポリマーに窒
素含右上ツマ−をグラフト重合する。 ＭｃＧｒａｔｈらの欧州特許出願 Ｎｏ、２９８，６６
７ （１９８９年１月１１日公開）には、１つのブロ
ックが加水分解可能な０２〜Ｃ５アルキルメタクリレー
ト、メタクリル酸またはそれらのアイオノマーから選択
され、他の少なくとも１つのブロックがアニオン重合し
たメチルメタクリレート以外のモノマーであるブロック
コポリマーが記載されている。該モノマーとしては、ブ
タジェンおよびイソプレンが例示されている。該欧州特
許出願は、他に、水素添加されたポリメタクリレートー
ポリアル力ジエンフ゛ロックコポリマーを挙げている力
飄この水素添加に対しては何らの開示もなく、例示もさ
れておらず、どちらかのブロックコポリマーをエンジン
オイルに使用することも示唆されていない。 本発明は、少なくとも１ブロックの重合したアルキルメ
タクリレートと１ブロックの重合した兵役アルカジエン
とを有するブロックコポリマーを選択的に水素添加した
誘導体に関する。選択的に水素添加された該ブロックコ
ポリマーは、炭化水素潤滑油に混入すると、改善された
分散特性および粘度の向上を付与する。 ブロックコポリマーの一般的な用語により、基本ブロッ
クコポリマー即ち水素添加されていないブロックコポリ
マーをＡＢまたはＡＢＡコポリマーと呼ぶ。ここで、Ａ
は重合したアルキルメタクリレートのブロックを表わし
、Ｂは少なくとも１種の兵役アルカジエンのブロックを
表わす。炭素数１０（を含む）までの種々の兵役アルカ
ジエンがＢブロックの前駆体として有用であり、例えば
、１，３−へキサジエン、ピペリレン、１．３−オクタ
ジエンおよび３−メチル−１，３−ペンタジェンが挙げ
られる。ブロックコポリマーで使用するのに好ましい兵
役アルカジエンはブタジェンおよびイソプレンであり、
特にイソプレンが好ましい。アルキルメタクリレートは
、アルキル基の炭素数が１４（を含む）まで、好ましく
は８（を含む）までのものであり、該アルキル基として
は、メチル、エチルｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｉ−アミ
ル、ヘキシル、デシルおよびドデシルが例示される。ア
ルキル部分は直鎖でも分枝状でもよいが、好ましいのは
、残りの分子に関して第１番目または第２番目の炭素原
子上で分枝しているものである。そのようなアルキル基
としては、ｔ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、ｉ−アミル、
ｉ−オクチルおよびｓｅｃ−アミルが挙げられる。好ま
しいアルキル基はｔ−ブチルであり、好ましいアルキル
メタクリレートはｔ−ブチルメタクリレートである。 基本ポリマーを、許容できる速度および許容できる反応
条件下で製造する方法はかなり特殊であり、本発明のも
う一つの面となる。より一般的なブロックコポリマー
例えば、スチレンなどのビニル芳香族化合物とブタジェ
ンまたはスチレンなどの共役アルカジエンとのコポリマ
ーの製造方法では、金属アルキル開始剤の使用に基づく
種々の方法が利用できる。そのような方法には、他方の
モノマーの重合へ［乗り換える（ｃｒｏｓｓ ｉｎｇ
ｏｖｅｒ）Ｊ前のアニオン重合によるどちらかのモノ
マーのいわゆる「リビング」ポリマーの生成およびそれ
に続く重合による３個以上の交互ブロックのブロックコ
ポリマーの生成、多官能性カップリング剤の使用による
分枝状ポリマーまたはラジカルポリマーの生成、並びに
主として一方のモノマーを有し、そのブロックの一端に
より小さい割合で他方のモノマーを有する「先細」ブロ
ックと言われるブロックの生成がある。アルキルメタク
リレートと共役アルカジエンとのブロックコポリマーの
生成においては、種々の限定的な方法上の考慮が必要で
ある。というのは、その理由の一つとしてメタクリレー
トモノマーが重合を停止させる物質を生成し易いからで
ある。 はじめに、アルキルメタクリレートは精製しなければな
らない。というのは、たとえ微量であってもプロトン性
（ｐｒｏｔｉｃ）物質が存在すると連鎖停止反応が起こ
り、アルキルメタクリレートのアニオン重合が容易に生
じないからである。満足すべき重合を行うには、プロト
ン性物質を除去しなければならない。メタクリレートエ
ステルの一般的な精製は、エステルを水素化カルシウム
と接触させ、次いで、減圧化にて該水素化物により蒸留
を行うことを含む。その結果得られるメタクリレートエ
ステルにはアルコールなどのプロトン性物質がまだ混入
しており、連鎖停止反応が早く起こるので、アニオン重
合には依然不適当である。 Ａ１１ｅｎｅｔ ａｌ、 Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、
Ｐｌｅｎｕｍ、 （１９８５）では、トリエチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムからの蒸留
が示されている。そのような方法を用いると、メチルメ
タクリレートにとっては良好であるカミ トリアルキル
アルミニウムは、たとえ微量であっても酸素および熱が
存在するとビニル遊離ラジカル重合を引き起こし易いこ
とが知られているので、ｔ−ブチルメタクリレートなど
の高分子量アルキルメタクリレートを精製すべきときは
、蒸留温度が高くなって危険であると考えられる。しか
し、重合した高級アルキルメタクリレートのブロックを
基ブロックコポリマー中で生成する際に、少量のトリア
ルキルアルミニウムまたはトリアルキルボロンを加える
と、満足できる方法で重合が行われる。これらの金属ア
ルキル化合物は、たぶん加えたトリアルキルアルミニウ
ムまたはトリアルキルボロンの加水分解またはアルコー
リシスによってどんなに微量の水およびアルコールであ
っても除去できること以外は重合に対してほとんど影響
がないように思われる。この方法は重合温度で使用して
も危険でないことが見い出されており、連鎖停止反応が
速く起こることなしに許容できる鎖長の高級アルキルメ
タクリレートブロックを生成することができる。 ブロック生成順序に対しても特別の考慮が必要である。 アルキルメタクリレートのりピングアニオンポリマーは
、兵役アルカジエンの重合を開始しない。従って、後で
選択的水素添加を行う本発明の基ブロックコポリマーの
重合は、必ず、重合した兵役アルカジエン部分を最初に
生成し、次いで、アルキルメタクリレートブロックを生
成しなければならない。 アルカジエンのブロックは、少なくとも一種のアルカジ
エンから得るのが好ましい。アルカジエンの混合物、例
えばブタジェンとイソプレンを使用して、モノマーアル
カジエンがランダムに混じったブロックを得てもよいが
、単一のアルカジエンを使用してホモポリマーブロック
を得るのが好ましい。 アルカジエン重合開始剤は、金属アルキル開始剤、好ま
しくは、アルカリ金属アルキル開始剤である。ブロック
重合にこのような開始剤を使用することはよく知られて
おり、一般的である。本発明のブロック重合方法で特に
好ましいのはｓｅｃ−ブチルリチウムである。重合は、
好ましくは、中位の温度、例えば２０℃〜５０℃で行う
。重合を、シクロヘキサンまたはイソペンタンまたはそ
れらの混合物などの液状の無極性炭化水素溶媒中で行う
と、そのような溶媒の使用によって許容されるより高い
反応温度と関連してより大きい反応速度を得ることがで
きる。無極性溶媒を使用すると、１．４−重合の割合が
より高くなる。アルカジエンモノマーのこの種の重合は
、兵役アルカジエン部分の４個の炭素原子の各々がエチ
レン性不飽和を含むポリマー鎖に取り込まれるときに生
じる。この種の重合は、１方のみの炭素−炭素−二重結
合の炭素原子がポリマー鎖に付加して、ビニル不飽和基
がペンダント基として形成される１、２−重合とは違う
。イソプレンのような非対称アルカジエンの場合は、こ
の種の重合を、どの炭素−炭素二重結合が重合に関係す
るかによって３．４−重合と言うこともできる。好まし
い無極性溶媒を用いると、アルカジエンモノマーの６０
〜９０％が１．４−重合によって重合する。エチレン性
不飽和が存在すると、各々の炭素−炭素二重結合におい
てシスおよびトランス立体配置のポリマー鎖が生じる。 シス立体配置を与える重合が使先的である。 本発明の好ましい態様においては、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウムのような単官能性開始剤の存在下で共役アルカジエ
ンを重合することによりリビングポリアルカジエンポリ
マーを生成する。次いで、リビングポリマーを、トリア
ルキルアルミニウムまたはトリアルキルボロン、例えば
トリエチルアルミニウムの存在下でアルキルメタクリレ
ートと接触させて、重合したアルキルメタクリレートの
フ和ツクを得る。重合を停止して得られるポリマーはＡ
Ｂポリマー（ＡおよびＢは前述したのと同義である。）
である。 本発明方法の別の態様では、二官能性のアルカリ金属ア
ルキル開始剤を使用して共役アルカジエンを重合する。 そのような二官能性開始剤も一般的であり、１４−ジリ
チオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタンおよび１
，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）
ベンゼンが例示される。そのような二官能性開始剤を使
用すると、一般に、二官能性リビングポリアルカジエン
ポリマーが生成し、核反応部位において重合したアルキ
ルメタクリレートがひき続き生成すると、ＡＢＡポリマ
ーの生成が生じる。もし、連鎖停止反応を早く行うなら
ば、ＡＢポリマーの生成も可能である。二官能性開始剤
を使用するときは、極性／無極性混合反応溶媒の使用が
必要であり、シクロヘキサンとジエチルエーテルのよう
なエーテルとの混合物であることが覆い。得られるポリ
マーは、ポリアルカジエンブロック中の１．４−重合の
割合が減少している。 リビングポリアルカジエンポリマーの官能性に関係なく
、その後のアルキルメタクリレートの重合は、たとえト
リアルキルアルミニウムまたはトリアルキルボロンの存
在下で行う場合でも、連鎖停止反応が早すぎるとある程
度複雑になる。 そのような所望しない連鎖停止反応を遅らせるには、そ
れがいつも必要とは限らないが、リビングポリアルカジ
ェニルポリマーを エンドキャップ°′してアルキルメ
タクリレートの重合開始に使用すべき反応性物質の性質
を変えると有用であることが多い。ジフェニルエチレン
またはスチレンを使用すると良好であり、−般的である
が、単官能性リビングポリマーの反応の場合は、アルカ
ジエンの重合に用いた炭化水素溶媒に極性共同溶媒を加
えないと、エンドキャップされる速度が許容できない程
遅くなる。好適な極性溶媒としては、ジエチルエーテル
およびテトラヒドロフランなどのエーテルが挙げられる
。加えるべき極性溶媒の割合は厳密には制限されないカ
ミ両方の溶媒全体に対して１０〜５０体積％の量の極性
溶媒を用いると良好である。二官能性のりピングポリア
ルカジエンポリマーをエンドキャップすべき場合も、お
そらくポリマー生成媒体中に極性共同溶媒が存在する。 追加の極性溶媒は、必要ならば、エンドキャップする前
に加えて、全溶媒に対して１０〜５０体積％の極性溶媒
（例えば、エーテル）を有する混合溶媒にする。 極性／無極性混合反応媒体中において、エンドキャップ
を行う場合は、その工程を、少なくとも実質的に化学量
論量のエンドキャップ剤を加え、その得られた混合物を
１０〜３０℃の温度に保持することにより行う。その結
果得られた物質は、説明式： ［式中、点線はポリマーのポリアルカジェニル部分を表
わす］の反応部位を有するリビングポリマーである。 次いで、エンドキャップされたアルカジェニルポリマー
は、典型的には精製の必要なしにそのまま、混合溶媒媒
体中で上述したように精製アルキルメタクリレートと反
応して、リビングポリアルカジェニルポリマーの各反応
部位にポリメタクリレートのブロックを付加する。生成
されるブロックコポリマーの型とは無関係に、使用すべ
きアルキルメタクリレートの相対的割合が所望するブロ
ックコポリマーの組成を反映する。典型的には、ブロッ
クコポリマーの分子量の５〜８０％、好ましくは１０〜
５０％を構成するのに十分な量のアルキルメタクリレー
トを加える。反応は、混合溶媒中、その関与するアルキ
ル元およびそのアルキル基の分子の度合に一部依存する
温度において行う。典型的な反応温度は一８０〜５０℃
であり、好ましくは２０〜３０℃である。アルキルメタ
クリレートブロックの生成に続いて、その重合の停止を
プロトン性物質（典型的にはメタノールまたはエタノー
ルなどのアルコール）との反応によって行う。次いで、
沈殿または溶媒除去などのよく知られた方法でブロック
コポリマーを回収する。 その結果得られるブロックコポリマーの一般的な型は、
ＡＢまたはＡＢＡ （ＡおよびＢは先に述べたのと同義
である。）である。そのポリマーのゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は、典型
的には１５，０００〜１，０００，０００、好ましくは
２０，０００〜３００，０００である。そのポリマーは
、もしそれらを使用していたならば、二官能性開始剤の
残渣およびエンドキャップ剤を含んでいてもよいことが
確認されている。そのような部分が存在しても、ポリマ
ーの特性に対して重要な影響を何ら及ぼさないので、そ
のブロックコポリマーはアルキルメタクリレートと共役
アルカジエンとのコポリマーとして正当に表わされる。 好ましいブロックコポリマーは、アルキルメタクリレー
トの全割合がポリマーの全分子量の５〜８０％、特に１
０〜５０％であるものである。ポリアルカジエンのブロ
ック内では、１，４−重合によって生じるモノマー単位
の割合が１０〜９０％であるべきである。 本発明の選択的に水素添加されたブロックコポリマーは
、ポリメタクリレートのブロックに対しては有意な水素
添加をしないで、上記の基ブロックコポリマーのポリア
ルカジエンのブロックに対して選択的に水素添加するこ
とにより製造される。選択的水素添加の方法は、ポリス
チレン−ポリブタジェン−ポリスチレン型のブロックコ
ポリマーの選択的水素添加にかなり類似しているが、モ
ノマーの１つがメタクリレートエステルの場合は、ＳＢ
Ｓの選択的水素添加に有用な触媒の多くが選択的でなく
なる。上記したように製造されたブロックコポリマーは
、溶媒、好ましくはシクロヘキサンもしくはイソペンタ
ンもしくはシクロヘキサンまたはイソペンタンとエーテ
ルとの混合物中に溶解し、ある種の遷移金属水素添加触
媒の存在下で水素ガスと接触させる。実施例では、触媒
を、トリアルキルアルミニウムとニッケルオクタノエー
トなどの可溶性のニッケル塩とから生成する。水素添加
は、典型的には、２５〜１００℃の温度、１５〜１００
１０００ｐｓｉ〜６９ハーフ１／）の水素圧で行う。ポ
リアルカジェニルブロックのエチレン性不飽和の少なく
とも９０％、好ましくは９０〜９８％が水素添加される
と水素添加が完了したと考え、これは、核磁気共鳴また
は赤外線スペクトル法によって測定できる。選択的に水
素添加されたブロックコポリマーの回収は、酸水溶液で
洗浄して触媒残渣を除去し、溶媒を除去する方法のよう
な常法または凝固法によって行う。選択的に水素添加さ
れたブロックコポリマーは、更に精製することなく本発
明の潤滑油組成に使用するのに適している。 本発明の潤滑油処方の油成分は、特に、マルチグレード
潤滑油の調整用として考えられている。どんな粘度の潤
滑油も本発明組成のベースとして使用することができる
が、その組成に好ましい炭化水素油は、１００’Ｆにお
ける粘度が１５０〜２５０ＳＳＵのものであり、一般に
ＳＡＥグレード５〜５０として記載される。５ＡＥ１０
Ｗ−３０または５ＡＥ２０Ｗ−４０などのマルチグレー
ド油も夏用または冬用として特定的に考えられる。これ
らは、通常、鉱油の留分から得られるカミ組成が潤滑特
性を有する限り、鉱油の留分を含んでいてもよい。 低粘度の鉱油が好適に使用されるが、特にマルチグレー
ド潤滑油を作るときは粘度指数１２０〜２００のものを
使用するのが好ましい。グリース、作動油およびオープ
ンギア潤滑剤に使用される炭化水素油も本発明の選択的
に水素添加されたブロックコポリマーとともに好適に処
方される。 選択的に水素添加されたブロックコポリマーを炭化水素
油中に混入する方法は重要ではなく、ポリマー物質を含
む潤滑油組成を作るための常法で十分である。 混入すべき選択的に水素添加されたブロックコポリマー
の量は、全組成に対して０．１〜５重量％であり、好ま
しくは０．５〜５．０重量％である。 本発明の組成は、特性の改善された炭化水素潤滑油組成
であり、そのような油に対する通常の適用において有用
である。該組成は、分散特性が改善され、粘度指数が向
上しているので、内燃機関用潤滑剤として特に有用であ
ることがわがる本発明を以下の実施例により更に説明す
るが、本発明は以下の実施例より限定されるものではな
い。
水素添加されたブロックコポリマーおよび該ブロックコ
ポリマーを含む潤滑油組成物に関する。特に、本発明は
、少なくとも１ブロックの重合したアルキルメタクリレ
ートと１ブロックの少なくとも１種の重合した共役アル
カジエンとを含む選択的に水素添加されたブロックコポ
リマーに関する。更に、本発明は、その選択的に水素添
加されたブロックコポリマーを潤滑油組成中に使用する
ことに関する。 炭化水素潤滑油にある種のポリマー添加剤を加えると、
内燃機関における潤滑剤のような油の性能を高めること
ができることは知られている。有用性が認められたその
ようなポリマー物質の１つはポリ（メタクリレートエス
テル）であり、それは、エンジンオイルに加えられると
分散剤としての役目を果たす。ポリマー添加剤の第２の
種類は、少なくとも重合したビニル芳香族化合物（例え
ばスチレン）を主とする１ブロックと少なくとも重合し
た共役アルカジエン（例えば、ブタジェンまたはイソプ
レン）を主とする１ブロックとを有する選択的に水素添
加されたジブロックポリマーである。このジブロックポ
リマーは、脂肪族（ポリアルカジエン）部分の残留不飽
和を減少させ、芳香族不飽和は水素添加されないように
選択的水素添加される。そのような選択的に水素添加さ
れたジブロックポリマーは、潤滑油において粘度指数改
善剤として使用される。これらのポリマーは多数市販さ
れており、５ＨＥＬＬＶＩＳの商標で市場に出ている。 潤滑油にポリメタクリレートポリマーおよび選択的に水
素添加されたジブブロックポリマーを加えると、潤滑油
組成に両者添加剤の利点を取り入れることができて有利
であると考えられる。 しかし、実際には、そのような両者の添加剤を加えるの
が常に都合良いとは限らない。最も一般的なエンジンオ
イルの実際の処方は、ポリマー添加剤が６〜１２重量％
のオイル濃度でスタートし、選択された特性のオイルで
その濃度を薄めて最終的な処方エンジンオイルを得る。 これらの濃度においては、エンジンオイル中でのポリメ
タクリレートエステルと選択的に水素添加されたジブロ
ックポリマとの物理的混合物は相溶性がなく、各層に一
方のポリマー添加剤を有する２つの層に分離する。その
ような不安定な系では、エンジンオイル処方を扱うこと
ができないし、扱うべきでない。 そこで、ポリメタクリレートエステルの官能性とポリア
ルカジエンの官能性を単一のポリマー分子中で化学的に
結合してそのような相溶性の問題を避ける試みが行われ
ている。Ｂｏ ｌ １ ｉｎｇｅｒの米国特許第４，５
３３，４８２ 号にはアルキルアクリレートまたはア
ルキルメタクリレートと共役ジエンとのランダムコポリ
マーであって、脂肪族不飽和が水素添加されているもの
が記載されている。このようなポリマーは、分子量が比
較的大きい物質であり、８０，０００〜１．０００，０
００の分子量を有する。該ポリマーは、潤滑油用粘度改
善剤であるとされているが、分散剤特性は付与しない。 そのような分散剤時性を得るには水素添加されたポリメ
タクリレート−ポリアルカジエンブロックポリマーに窒
素含右上ツマ−をグラフト重合する。 ＭｃＧｒａｔｈらの欧州特許出願 Ｎｏ、２９８，６６
７ （１９８９年１月１１日公開）には、１つのブロ
ックが加水分解可能な０２〜Ｃ５アルキルメタクリレー
ト、メタクリル酸またはそれらのアイオノマーから選択
され、他の少なくとも１つのブロックがアニオン重合し
たメチルメタクリレート以外のモノマーであるブロック
コポリマーが記載されている。該モノマーとしては、ブ
タジェンおよびイソプレンが例示されている。該欧州特
許出願は、他に、水素添加されたポリメタクリレートー
ポリアル力ジエンフ゛ロックコポリマーを挙げている力
飄この水素添加に対しては何らの開示もなく、例示もさ
れておらず、どちらかのブロックコポリマーをエンジン
オイルに使用することも示唆されていない。 本発明は、少なくとも１ブロックの重合したアルキルメ
タクリレートと１ブロックの重合した兵役アルカジエン
とを有するブロックコポリマーを選択的に水素添加した
誘導体に関する。選択的に水素添加された該ブロックコ
ポリマーは、炭化水素潤滑油に混入すると、改善された
分散特性および粘度の向上を付与する。 ブロックコポリマーの一般的な用語により、基本ブロッ
クコポリマー即ち水素添加されていないブロックコポリ
マーをＡＢまたはＡＢＡコポリマーと呼ぶ。ここで、Ａ
は重合したアルキルメタクリレートのブロックを表わし
、Ｂは少なくとも１種の兵役アルカジエンのブロックを
表わす。炭素数１０（を含む）までの種々の兵役アルカ
ジエンがＢブロックの前駆体として有用であり、例えば
、１，３−へキサジエン、ピペリレン、１．３−オクタ
ジエンおよび３−メチル−１，３−ペンタジェンが挙げ
られる。ブロックコポリマーで使用するのに好ましい兵
役アルカジエンはブタジェンおよびイソプレンであり、
特にイソプレンが好ましい。アルキルメタクリレートは
、アルキル基の炭素数が１４（を含む）まで、好ましく
は８（を含む）までのものであり、該アルキル基として
は、メチル、エチルｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｉ−アミ
ル、ヘキシル、デシルおよびドデシルが例示される。ア
ルキル部分は直鎖でも分枝状でもよいが、好ましいのは
、残りの分子に関して第１番目または第２番目の炭素原
子上で分枝しているものである。そのようなアルキル基
としては、ｔ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、ｉ−アミル、
ｉ−オクチルおよびｓｅｃ−アミルが挙げられる。好ま
しいアルキル基はｔ−ブチルであり、好ましいアルキル
メタクリレートはｔ−ブチルメタクリレートである。 基本ポリマーを、許容できる速度および許容できる反応
条件下で製造する方法はかなり特殊であり、本発明のも
う一つの面となる。より一般的なブロックコポリマー
例えば、スチレンなどのビニル芳香族化合物とブタジェ
ンまたはスチレンなどの共役アルカジエンとのコポリマ
ーの製造方法では、金属アルキル開始剤の使用に基づく
種々の方法が利用できる。そのような方法には、他方の
モノマーの重合へ［乗り換える（ｃｒｏｓｓ ｉｎｇ
ｏｖｅｒ）Ｊ前のアニオン重合によるどちらかのモノ
マーのいわゆる「リビング」ポリマーの生成およびそれ
に続く重合による３個以上の交互ブロックのブロックコ
ポリマーの生成、多官能性カップリング剤の使用による
分枝状ポリマーまたはラジカルポリマーの生成、並びに
主として一方のモノマーを有し、そのブロックの一端に
より小さい割合で他方のモノマーを有する「先細」ブロ
ックと言われるブロックの生成がある。アルキルメタク
リレートと共役アルカジエンとのブロックコポリマーの
生成においては、種々の限定的な方法上の考慮が必要で
ある。というのは、その理由の一つとしてメタクリレー
トモノマーが重合を停止させる物質を生成し易いからで
ある。 はじめに、アルキルメタクリレートは精製しなければな
らない。というのは、たとえ微量であってもプロトン性
（ｐｒｏｔｉｃ）物質が存在すると連鎖停止反応が起こ
り、アルキルメタクリレートのアニオン重合が容易に生
じないからである。満足すべき重合を行うには、プロト
ン性物質を除去しなければならない。メタクリレートエ
ステルの一般的な精製は、エステルを水素化カルシウム
と接触させ、次いで、減圧化にて該水素化物により蒸留
を行うことを含む。その結果得られるメタクリレートエ
ステルにはアルコールなどのプロトン性物質がまだ混入
しており、連鎖停止反応が早く起こるので、アニオン重
合には依然不適当である。 Ａ１１ｅｎｅｔ ａｌ、 Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、
Ｐｌｅｎｕｍ、 （１９８５）では、トリエチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムからの蒸留
が示されている。そのような方法を用いると、メチルメ
タクリレートにとっては良好であるカミ トリアルキル
アルミニウムは、たとえ微量であっても酸素および熱が
存在するとビニル遊離ラジカル重合を引き起こし易いこ
とが知られているので、ｔ−ブチルメタクリレートなど
の高分子量アルキルメタクリレートを精製すべきときは
、蒸留温度が高くなって危険であると考えられる。しか
し、重合した高級アルキルメタクリレートのブロックを
基ブロックコポリマー中で生成する際に、少量のトリア
ルキルアルミニウムまたはトリアルキルボロンを加える
と、満足できる方法で重合が行われる。これらの金属ア
ルキル化合物は、たぶん加えたトリアルキルアルミニウ
ムまたはトリアルキルボロンの加水分解またはアルコー
リシスによってどんなに微量の水およびアルコールであ
っても除去できること以外は重合に対してほとんど影響
がないように思われる。この方法は重合温度で使用して
も危険でないことが見い出されており、連鎖停止反応が
速く起こることなしに許容できる鎖長の高級アルキルメ
タクリレートブロックを生成することができる。 ブロック生成順序に対しても特別の考慮が必要である。 アルキルメタクリレートのりピングアニオンポリマーは
、兵役アルカジエンの重合を開始しない。従って、後で
選択的水素添加を行う本発明の基ブロックコポリマーの
重合は、必ず、重合した兵役アルカジエン部分を最初に
生成し、次いで、アルキルメタクリレートブロックを生
成しなければならない。 アルカジエンのブロックは、少なくとも一種のアルカジ
エンから得るのが好ましい。アルカジエンの混合物、例
えばブタジェンとイソプレンを使用して、モノマーアル
カジエンがランダムに混じったブロックを得てもよいが
、単一のアルカジエンを使用してホモポリマーブロック
を得るのが好ましい。 アルカジエン重合開始剤は、金属アルキル開始剤、好ま
しくは、アルカリ金属アルキル開始剤である。ブロック
重合にこのような開始剤を使用することはよく知られて
おり、一般的である。本発明のブロック重合方法で特に
好ましいのはｓｅｃ−ブチルリチウムである。重合は、
好ましくは、中位の温度、例えば２０℃〜５０℃で行う
。重合を、シクロヘキサンまたはイソペンタンまたはそ
れらの混合物などの液状の無極性炭化水素溶媒中で行う
と、そのような溶媒の使用によって許容されるより高い
反応温度と関連してより大きい反応速度を得ることがで
きる。無極性溶媒を使用すると、１．４−重合の割合が
より高くなる。アルカジエンモノマーのこの種の重合は
、兵役アルカジエン部分の４個の炭素原子の各々がエチ
レン性不飽和を含むポリマー鎖に取り込まれるときに生
じる。この種の重合は、１方のみの炭素−炭素−二重結
合の炭素原子がポリマー鎖に付加して、ビニル不飽和基
がペンダント基として形成される１、２−重合とは違う
。イソプレンのような非対称アルカジエンの場合は、こ
の種の重合を、どの炭素−炭素二重結合が重合に関係す
るかによって３．４−重合と言うこともできる。好まし
い無極性溶媒を用いると、アルカジエンモノマーの６０
〜９０％が１．４−重合によって重合する。エチレン性
不飽和が存在すると、各々の炭素−炭素二重結合におい
てシスおよびトランス立体配置のポリマー鎖が生じる。 シス立体配置を与える重合が使先的である。 本発明の好ましい態様においては、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウムのような単官能性開始剤の存在下で共役アルカジエ
ンを重合することによりリビングポリアルカジエンポリ
マーを生成する。次いで、リビングポリマーを、トリア
ルキルアルミニウムまたはトリアルキルボロン、例えば
トリエチルアルミニウムの存在下でアルキルメタクリレ
ートと接触させて、重合したアルキルメタクリレートの
フ和ツクを得る。重合を停止して得られるポリマーはＡ
Ｂポリマー（ＡおよびＢは前述したのと同義である。）
である。 本発明方法の別の態様では、二官能性のアルカリ金属ア
ルキル開始剤を使用して共役アルカジエンを重合する。 そのような二官能性開始剤も一般的であり、１４−ジリ
チオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタンおよび１
，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）
ベンゼンが例示される。そのような二官能性開始剤を使
用すると、一般に、二官能性リビングポリアルカジエン
ポリマーが生成し、核反応部位において重合したアルキ
ルメタクリレートがひき続き生成すると、ＡＢＡポリマ
ーの生成が生じる。もし、連鎖停止反応を早く行うなら
ば、ＡＢポリマーの生成も可能である。二官能性開始剤
を使用するときは、極性／無極性混合反応溶媒の使用が
必要であり、シクロヘキサンとジエチルエーテルのよう
なエーテルとの混合物であることが覆い。得られるポリ
マーは、ポリアルカジエンブロック中の１．４−重合の
割合が減少している。 リビングポリアルカジエンポリマーの官能性に関係なく
、その後のアルキルメタクリレートの重合は、たとえト
リアルキルアルミニウムまたはトリアルキルボロンの存
在下で行う場合でも、連鎖停止反応が早すぎるとある程
度複雑になる。 そのような所望しない連鎖停止反応を遅らせるには、そ
れがいつも必要とは限らないが、リビングポリアルカジ
ェニルポリマーを エンドキャップ°′してアルキルメ
タクリレートの重合開始に使用すべき反応性物質の性質
を変えると有用であることが多い。ジフェニルエチレン
またはスチレンを使用すると良好であり、−般的である
が、単官能性リビングポリマーの反応の場合は、アルカ
ジエンの重合に用いた炭化水素溶媒に極性共同溶媒を加
えないと、エンドキャップされる速度が許容できない程
遅くなる。好適な極性溶媒としては、ジエチルエーテル
およびテトラヒドロフランなどのエーテルが挙げられる
。加えるべき極性溶媒の割合は厳密には制限されないカ
ミ両方の溶媒全体に対して１０〜５０体積％の量の極性
溶媒を用いると良好である。二官能性のりピングポリア
ルカジエンポリマーをエンドキャップすべき場合も、お
そらくポリマー生成媒体中に極性共同溶媒が存在する。 追加の極性溶媒は、必要ならば、エンドキャップする前
に加えて、全溶媒に対して１０〜５０体積％の極性溶媒
（例えば、エーテル）を有する混合溶媒にする。 極性／無極性混合反応媒体中において、エンドキャップ
を行う場合は、その工程を、少なくとも実質的に化学量
論量のエンドキャップ剤を加え、その得られた混合物を
１０〜３０℃の温度に保持することにより行う。その結
果得られた物質は、説明式： ［式中、点線はポリマーのポリアルカジェニル部分を表
わす］の反応部位を有するリビングポリマーである。 次いで、エンドキャップされたアルカジェニルポリマー
は、典型的には精製の必要なしにそのまま、混合溶媒媒
体中で上述したように精製アルキルメタクリレートと反
応して、リビングポリアルカジェニルポリマーの各反応
部位にポリメタクリレートのブロックを付加する。生成
されるブロックコポリマーの型とは無関係に、使用すべ
きアルキルメタクリレートの相対的割合が所望するブロ
ックコポリマーの組成を反映する。典型的には、ブロッ
クコポリマーの分子量の５〜８０％、好ましくは１０〜
５０％を構成するのに十分な量のアルキルメタクリレー
トを加える。反応は、混合溶媒中、その関与するアルキ
ル元およびそのアルキル基の分子の度合に一部依存する
温度において行う。典型的な反応温度は一８０〜５０℃
であり、好ましくは２０〜３０℃である。アルキルメタ
クリレートブロックの生成に続いて、その重合の停止を
プロトン性物質（典型的にはメタノールまたはエタノー
ルなどのアルコール）との反応によって行う。次いで、
沈殿または溶媒除去などのよく知られた方法でブロック
コポリマーを回収する。 その結果得られるブロックコポリマーの一般的な型は、
ＡＢまたはＡＢＡ （ＡおよびＢは先に述べたのと同義
である。）である。そのポリマーのゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は、典型
的には１５，０００〜１，０００，０００、好ましくは
２０，０００〜３００，０００である。そのポリマーは
、もしそれらを使用していたならば、二官能性開始剤の
残渣およびエンドキャップ剤を含んでいてもよいことが
確認されている。そのような部分が存在しても、ポリマ
ーの特性に対して重要な影響を何ら及ぼさないので、そ
のブロックコポリマーはアルキルメタクリレートと共役
アルカジエンとのコポリマーとして正当に表わされる。 好ましいブロックコポリマーは、アルキルメタクリレー
トの全割合がポリマーの全分子量の５〜８０％、特に１
０〜５０％であるものである。ポリアルカジエンのブロ
ック内では、１，４−重合によって生じるモノマー単位
の割合が１０〜９０％であるべきである。 本発明の選択的に水素添加されたブロックコポリマーは
、ポリメタクリレートのブロックに対しては有意な水素
添加をしないで、上記の基ブロックコポリマーのポリア
ルカジエンのブロックに対して選択的に水素添加するこ
とにより製造される。選択的水素添加の方法は、ポリス
チレン−ポリブタジェン−ポリスチレン型のブロックコ
ポリマーの選択的水素添加にかなり類似しているが、モ
ノマーの１つがメタクリレートエステルの場合は、ＳＢ
Ｓの選択的水素添加に有用な触媒の多くが選択的でなく
なる。上記したように製造されたブロックコポリマーは
、溶媒、好ましくはシクロヘキサンもしくはイソペンタ
ンもしくはシクロヘキサンまたはイソペンタンとエーテ
ルとの混合物中に溶解し、ある種の遷移金属水素添加触
媒の存在下で水素ガスと接触させる。実施例では、触媒
を、トリアルキルアルミニウムとニッケルオクタノエー
トなどの可溶性のニッケル塩とから生成する。水素添加
は、典型的には、２５〜１００℃の温度、１５〜１００
１０００ｐｓｉ〜６９ハーフ１／）の水素圧で行う。ポ
リアルカジェニルブロックのエチレン性不飽和の少なく
とも９０％、好ましくは９０〜９８％が水素添加される
と水素添加が完了したと考え、これは、核磁気共鳴また
は赤外線スペクトル法によって測定できる。選択的に水
素添加されたブロックコポリマーの回収は、酸水溶液で
洗浄して触媒残渣を除去し、溶媒を除去する方法のよう
な常法または凝固法によって行う。選択的に水素添加さ
れたブロックコポリマーは、更に精製することなく本発
明の潤滑油組成に使用するのに適している。 本発明の潤滑油処方の油成分は、特に、マルチグレード
潤滑油の調整用として考えられている。どんな粘度の潤
滑油も本発明組成のベースとして使用することができる
が、その組成に好ましい炭化水素油は、１００’Ｆにお
ける粘度が１５０〜２５０ＳＳＵのものであり、一般に
ＳＡＥグレード５〜５０として記載される。５ＡＥ１０
Ｗ−３０または５ＡＥ２０Ｗ−４０などのマルチグレー
ド油も夏用または冬用として特定的に考えられる。これ
らは、通常、鉱油の留分から得られるカミ組成が潤滑特
性を有する限り、鉱油の留分を含んでいてもよい。 低粘度の鉱油が好適に使用されるが、特にマルチグレー
ド潤滑油を作るときは粘度指数１２０〜２００のものを
使用するのが好ましい。グリース、作動油およびオープ
ンギア潤滑剤に使用される炭化水素油も本発明の選択的
に水素添加されたブロックコポリマーとともに好適に処
方される。 選択的に水素添加されたブロックコポリマーを炭化水素
油中に混入する方法は重要ではなく、ポリマー物質を含
む潤滑油組成を作るための常法で十分である。 混入すべき選択的に水素添加されたブロックコポリマー
の量は、全組成に対して０．１〜５重量％であり、好ま
しくは０．５〜５．０重量％である。 本発明の組成は、特性の改善された炭化水素潤滑油組成
であり、そのような油に対する通常の適用において有用
である。該組成は、分散特性が改善され、粘度指数が向
上しているので、内燃機関用潤滑剤として特に有用であ
ることがわがる本発明を以下の実施例により更に説明す
るが、本発明は以下の実施例より限定されるものではな
い。
実施例１
磁気撹拌棒およびヘビーデユーティのゴム隔壁を供えパ
ージされた重合びんに９．５２ｇのイソプレンおよび２
２０ｍ１のシクロヘキサンを充填する。温度を湯浴中で
約４５℃に調整する。溶液の滴定を、ジフェニルエチレ
ンの存在下、ｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて赤色が消
えなくなるまで行い、次いで０．７０ｍｍｏｌのｓｅｃ
−ブチルリチウムを加えた。その結果生じる重合を１時
間続けてから重合びんおよび中味を湯浴から取り出し、
約２５℃まで冷却しな。テトラヒドロフラン１８０ｍ１
およびジフェニルエチレンの０．４０ｍ１をその溶液に
加えると、ゆっくり暗赤色に代わってた。２０分後、８
．８ｇのｔ−ブチルメタクリレートを滴下した。更に２
０分後、メタノールを用いて重合を停止した。酸化防止
剤ＩＲＧＡＮＯＸ （商標）１０１０を加えてコポリマ
ーを安定化させ、メタノールによる沈殿によって単離し
た。得られたブロックコポリマーの数平均分子量は、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーによる測定で２
７，９２０．１３Ｃ−ＮＭＲ分析による測定で３２．３
４０１だった。ポリイソプレンブロックの１．４−含量
（シス）は７７．０％であり、１，４−含量（トランス
）は２２．３％だった。 実施例２ イソプレン１５．０ｇをシクロヘキサンとジエチルエー
テルとの９０／１０混合物に溶解した溶液を含む重合反
応器に、０．５ｍｍｏｌのＳ−ブチルリチウムを加えた
。その混合物を４５℃で１，２５時間撹拌し、０．２６
ｍ１のジフェニルエチレンを加えると、混合物の色が３
０分間にわたって淡黄色から濃赤色に代わった。得られ
た溶液を２５℃まで冷却した。５ｇのｔ−ブチルメタク
リレートをトリエチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液
０．０５ｍ１で処理した生成混合物をゆっくり加えると
、その結果得られる混合物の色が赤から無色に変わった
。 ｔ−ブチルメタクリレートの重合を３０分間行ってから
、１ｍｌのメタノールで重合を停止した。次いで、ポリ
マーを過剰のメタノール中に沈殿させて、オーブン中で
乾燥した。ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで
測定した数平均分子量は６２，６００ｇ／ｍｏｌｅだっ
た。 実施例３ シクロヘキサンとテトラヒドロフランを含むびんにｍ−
ジイソプロペニルベンゼンを加えることにより、二官能
性の開始剤１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチ
ルペンチル）ベンゼンを作った。得られせな混合物を４
０℃に加熱し、ｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて淡黄緑
色が消えなくなるまで滴定した。ｓｅｃ−ブチルリチウ
ムを更に加えて、５ｅＣ−ブチルリチウムとテトラヒド
ロフランとのモル比が約１：１０になるようにした。こ
の添加により、溶液はすぐに深緑色に変わった力板 １
時間後には、その溶液は赤橙色で、かつ完全に均一にな
っていた。 実施例４ 実施例３の方法に従って、０．６ｍｍｏｌのジイソプロ
ペニルベンゼンと１゜２５ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリ
チウムとから二官能性開始剤を作った。得られた溶液に
２８．５６ｇのイソプレンおよび４００ｍ１のシクロヘ
キサンを加えた。約６０分後、その反応混合物をほぼ室
温まで冷却し、２．６０ｍｒｎｏｌのジフェニルエチレ
ンと４００ｍ１のテトラヒドロフランを加えると、溶液
が黄色から濃赤色に変わった。ｔ−ブチルメタクリレー
ト１１ ４４ｇをゆっくり加えると溶液がすぐに無色に
変わった。ｔ−ブチルメタクリレートの重合を２０分間
続けた後、メタノールで停止した。ブロックコポリマー
をＩＲＧＡＮＯＸ １０１０で安定化させ、メタノー
ル中に沈殿させて、真空オーブン中で一定重量になるま
で乾燥した。ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
で測定した数平均分子量は５９，０００だった。 実施例５ 実施例１，２および４のブロックコポリマー生成物の水
素添加を、水素添加反応器において、２〜５重量％のコ
ポリマーを含むシクロヘキサン溶液中で行った。用いた
触媒は、ニッケルオクタノエートとトリエチルアルミニ
ウムとの錯体でニッケル：アルミニウム比は１：２．３
だった。水素添加は、水素圧７００〜７５０ｐｓｉ、温
度４１．２〜７８．７℃で３時間行った。ポリマーを塩
酸水溶液で数回洗浄して触媒残渣を除去し、次いでメタ
ノール中に凝固させた。各々場合のポリアルカジエンブ
ロックの水素添加の度合は、９７％以上だった。 実施例６ ＨＶＩｌｏｏＮの９８ｇに、イソプレンとｔ−ブチルメ
タクリレートとの水素添加されたジブロックポリマー１
．７５ｇおよびＩＲＧＡＮＯＸ １０１０酸化防止剤
０．００４ｇを加えた。その混合物を５ｉｌｖｅｒｓｏ
ｎミキサー中で１２０℃にてブレンドした。同様のブレ
ンドをＭＶＩ２００の基油を用いて作った。両方のブレ
ンドとも、高温下で改善された増粘性を示した。
ージされた重合びんに９．５２ｇのイソプレンおよび２
２０ｍ１のシクロヘキサンを充填する。温度を湯浴中で
約４５℃に調整する。溶液の滴定を、ジフェニルエチレ
ンの存在下、ｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて赤色が消
えなくなるまで行い、次いで０．７０ｍｍｏｌのｓｅｃ
−ブチルリチウムを加えた。その結果生じる重合を１時
間続けてから重合びんおよび中味を湯浴から取り出し、
約２５℃まで冷却しな。テトラヒドロフラン１８０ｍ１
およびジフェニルエチレンの０．４０ｍ１をその溶液に
加えると、ゆっくり暗赤色に代わってた。２０分後、８
．８ｇのｔ−ブチルメタクリレートを滴下した。更に２
０分後、メタノールを用いて重合を停止した。酸化防止
剤ＩＲＧＡＮＯＸ （商標）１０１０を加えてコポリマ
ーを安定化させ、メタノールによる沈殿によって単離し
た。得られたブロックコポリマーの数平均分子量は、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーによる測定で２
７，９２０．１３Ｃ−ＮＭＲ分析による測定で３２．３
４０１だった。ポリイソプレンブロックの１．４−含量
（シス）は７７．０％であり、１，４−含量（トランス
）は２２．３％だった。 実施例２ イソプレン１５．０ｇをシクロヘキサンとジエチルエー
テルとの９０／１０混合物に溶解した溶液を含む重合反
応器に、０．５ｍｍｏｌのＳ−ブチルリチウムを加えた
。その混合物を４５℃で１，２５時間撹拌し、０．２６
ｍ１のジフェニルエチレンを加えると、混合物の色が３
０分間にわたって淡黄色から濃赤色に代わった。得られ
た溶液を２５℃まで冷却した。５ｇのｔ−ブチルメタク
リレートをトリエチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液
０．０５ｍ１で処理した生成混合物をゆっくり加えると
、その結果得られる混合物の色が赤から無色に変わった
。 ｔ−ブチルメタクリレートの重合を３０分間行ってから
、１ｍｌのメタノールで重合を停止した。次いで、ポリ
マーを過剰のメタノール中に沈殿させて、オーブン中で
乾燥した。ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで
測定した数平均分子量は６２，６００ｇ／ｍｏｌｅだっ
た。 実施例３ シクロヘキサンとテトラヒドロフランを含むびんにｍ−
ジイソプロペニルベンゼンを加えることにより、二官能
性の開始剤１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチ
ルペンチル）ベンゼンを作った。得られせな混合物を４
０℃に加熱し、ｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて淡黄緑
色が消えなくなるまで滴定した。ｓｅｃ−ブチルリチウ
ムを更に加えて、５ｅＣ−ブチルリチウムとテトラヒド
ロフランとのモル比が約１：１０になるようにした。こ
の添加により、溶液はすぐに深緑色に変わった力板 １
時間後には、その溶液は赤橙色で、かつ完全に均一にな
っていた。 実施例４ 実施例３の方法に従って、０．６ｍｍｏｌのジイソプロ
ペニルベンゼンと１゜２５ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリ
チウムとから二官能性開始剤を作った。得られた溶液に
２８．５６ｇのイソプレンおよび４００ｍ１のシクロヘ
キサンを加えた。約６０分後、その反応混合物をほぼ室
温まで冷却し、２．６０ｍｒｎｏｌのジフェニルエチレ
ンと４００ｍ１のテトラヒドロフランを加えると、溶液
が黄色から濃赤色に変わった。ｔ−ブチルメタクリレー
ト１１ ４４ｇをゆっくり加えると溶液がすぐに無色に
変わった。ｔ−ブチルメタクリレートの重合を２０分間
続けた後、メタノールで停止した。ブロックコポリマー
をＩＲＧＡＮＯＸ １０１０で安定化させ、メタノー
ル中に沈殿させて、真空オーブン中で一定重量になるま
で乾燥した。ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
で測定した数平均分子量は５９，０００だった。 実施例５ 実施例１，２および４のブロックコポリマー生成物の水
素添加を、水素添加反応器において、２〜５重量％のコ
ポリマーを含むシクロヘキサン溶液中で行った。用いた
触媒は、ニッケルオクタノエートとトリエチルアルミニ
ウムとの錯体でニッケル：アルミニウム比は１：２．３
だった。水素添加は、水素圧７００〜７５０ｐｓｉ、温
度４１．２〜７８．７℃で３時間行った。ポリマーを塩
酸水溶液で数回洗浄して触媒残渣を除去し、次いでメタ
ノール中に凝固させた。各々場合のポリアルカジエンブ
ロックの水素添加の度合は、９７％以上だった。 実施例６ ＨＶＩｌｏｏＮの９８ｇに、イソプレンとｔ−ブチルメ
タクリレートとの水素添加されたジブロックポリマー１
．７５ｇおよびＩＲＧＡＮＯＸ １０１０酸化防止剤
０．００４ｇを加えた。その混合物を５ｉｌｖｅｒｓｏ
ｎミキサー中で１２０℃にてブレンドした。同様のブレ
ンドをＭＶＩ２００の基油を用いて作った。両方のブレ
ンドとも、高温下で改善された増粘性を示した。
Claims (16)
- 【請求項１】少なくとも１ブロックの重合したアルキル
メタクリレートと１ブロックの少なくとも１種の重合し
た共役アルカジエンとを含むブロックコポリマーの少な
くとも９０％のエチレン性不飽和を水素添加することに
より得られる選択的に水素添加されたブロックコポリマ
ー。 - 【請求項２】アルキル基が１４個までの炭素数を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の選択的に水素添加さ
れたブロックコポリマー。 - 【請求項３】共役アルカジエンがブタジエンまたはイソ
プレンであることを特徴とする請求項１に記載の選択的
に水素添加されたブロックコポリマー。 - 【請求項４】重合したアルキルメタクリレートが、ブロ
ックコポリマーの分子量の５〜８０％を占めることを特
徴とする請求項３に記載の選択的に水素添加されたブロ
ックコポリマー。 - 【請求項５】アルキル基が８個までの炭素数を有し、残
りの分子に関して第１番目または第２番目の炭素上で分
枝していることを特徴とする請求項４に記載の選択的に
水素添加されたブロックコポリマー。 - 【請求項６】アルキル基がｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル
、ｉ−アミル、ｉ−オクチルおよびｓｅｃ−アミルから
選択されることを特徴とする請求項５に記載の選択的に
水素添加されたブロックコポリマー。 - 【請求項７】ブロックコポリマーがＡＢまたはＡＢＡブ
ロックコポリマーであり、Ａが重合したｔ−ブチルメタ
クリレートのブロックであり、Ｂが重合したブタジエン
またはイソプレンのブロックであり、Ｂブロックの重合
のうち１０〜９０％が１，４−重合であることを特徴と
する請求項５に記載の選択的に水素添加されたブロック
コポリマー。 - 【請求項８】Ｂが重合したイソプレンのブロックである
ことを特徴とする請求項７に記載の選択的に水素添加さ
れたブロックコポリマー。 - 【請求項９】大部分が炭化水素油であり、更に、少なく
とも１ブロックの重合したアルキルメタクリレートと１
ブロックの少なくとも１種の重合した共役アルカジエン
とを含むブロックコポリマーの少なくとも９０％のエチ
レン性不飽和を水素添加することにより得られる選択的
に水素添加されたブロックコポリマーを全組成に対して
０．１〜５重量％含むことを特徴とする潤滑油組成物。 - 【請求項１０】請求項１〜８のいずれか１項に記載の選
択的に水素添加されたブロックコポリマーを含むことを
特徴とする請求項９に記載の潤滑油組成物。 - 【請求項１１】 （ａ）金属アルキル開始剤、好ましくはアルカリ金属ア
ルキル開始剤の存在下、温度２０〜５０℃において、少
なくとも１種の液状非極性炭化水素溶媒中でアルカジエ
ンの重合を行い、 （ｂ）リビングポリアルカジエニルポリマーを精製アル
キルメタクリレートと接触させ、所望により、それに先
立ってリビングポリアルカジエニルポリマーを極性溶媒
中でエンドキャップしてもよく、アルキルメタクリレー
トはトリアルキルアルミニウムまたはトリアルキルボロ
ンの存在下において重合アルキルメタクリレートを生成
させるものであり、 （ｃ）プロトン性物質を用いて重合を停止し、（ｄ）得
られたポリマー溶液のポリ（アルカジエニル）ブロック
に対して実質的に選択的な水素添加を行う ことからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
に記載の選択的に水素添加されたブロックコポリマーの
製造方法。 - 【請求項１２】リビングポリアルカジエニルのエンドキ
ャップを行う場合は、極性共溶媒の存在下、ジフェニル
エチレンまたはスチレンを用いて行うことを特徴とする
請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】極性共溶媒を全体を合せた溶媒に対して
１０〜５０容量％の割合で使用することを特徴とする請
求項１１または１２に記載の方法。 - 【請求項１４】エンドキャップ工程を、少なくとも実質
的に化学量論量のエンドキャップ剤を加え、得られる混
合物を１０〜３０℃の温度に保持することにより行うこ
とを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１５】アルキルメタクリレートを、２０〜３０
℃の温度でブロックコポリマーの分子量の５〜８０％、
好ましくは１０〜５０％を構成するように加えることを
特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】溶媒系、好ましくはシクロヘキサンもし
くはイソペンタンまたはシクロヘキサンもしくはイソペ
ンタンとエーテルとの混合物である溶媒系に溶解したブ
ロックコポリマーを、触媒としてのトリアルキルアルミ
ニウムおよびニッケルの可溶性塩の存在下で水素と接触
させることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに
記載の方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096879A1 (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-11 | Riken | ブロック共重合体の製造方法 |
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Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5310814A (en) * | 1991-03-15 | 1994-05-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Viscosity modifier polybutadiene polymers |
| US5214082A (en) * | 1992-03-18 | 1993-05-25 | Shell Oil Company | Asphalt acrylic monomer-containing polymer composition |
| US5189083A (en) * | 1992-03-18 | 1993-02-23 | Shell Oil Company | Asphalt acrylic monomer-containing block polymer composition |
| US5300586A (en) * | 1992-04-03 | 1994-04-05 | Shell Oil Company | Hydroxyl functional derivatives of epoxidized diene block copolymers and process for making them (II) |
| TW222006B (ja) * | 1992-04-03 | 1994-04-01 | Shell Internat Res Schappej B V | |
| TW226380B (ja) * | 1992-04-03 | 1994-07-11 | Shell Internat Res Schappej B V | |
| DE4211393A1 (de) * | 1992-04-04 | 1993-10-07 | Hoechst Ag | Neue amphiphile, elastomere Blockcopolymerisate für die Herstellung von Flachdruckplatten |
| USH1251H (en) | 1992-04-24 | 1993-11-02 | Shell Oil Company | Acrylic-containing diene copolymers in adhesives, sealants and coatings |
| US5292795A (en) * | 1992-05-08 | 1994-03-08 | Shell Oil Company | Very fine stable dispersions of block copolymers |
| US5344887A (en) * | 1992-12-21 | 1994-09-06 | Shell Oil Company | Star polymers of dienes, vinylarenes and alkyl methacrylates as modiied viscosity index improvers |
| US5338802A (en) * | 1992-12-21 | 1994-08-16 | Shell Oil Company | Low temperature conversion of polymerized esters |
| US5272211A (en) * | 1992-12-21 | 1993-12-21 | Shell Oil Company | Block copolymers of dienes, vinylarenes, and alkylmethacrylates as modified viscosity index improvers |
| DE4312715A1 (de) * | 1993-04-20 | 1994-10-27 | Roehm Gmbh | Kammpolymere |
| US5514753A (en) * | 1993-06-30 | 1996-05-07 | Bridgestone Corporation | Process for preparing a block copolymer |
| US5403658A (en) * | 1994-04-15 | 1995-04-04 | Shell Oil Company | Adhesives containing vinyl aromatic hydrocarbon/diene/acrylic monomer block copolymers |
| US5422225A (en) * | 1994-06-23 | 1995-06-06 | Shell Oil Company | Photopolymerizable recording composition for water-washable printing plates containing a water-dispersible elastomeric polymer blend |
| JPH11507686A (ja) * | 1995-06-15 | 1999-07-06 | レイケム・リミテッド | トリブロックコポリマーから製造されるゲル |
| US5891831A (en) * | 1996-02-20 | 1999-04-06 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Viscosity index improver, engine lubricant composition, and concentrate |
| US6350723B1 (en) | 1998-11-30 | 2002-02-26 | Ethyl Corporation | Block copolymers prepared by anionic polymerization |
| DE10115106A1 (de) * | 2001-03-27 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Blockcopolymerisat auf Basis von konjugierten Diolefinen und polaren Monomeren |
| US7157283B2 (en) * | 2002-08-02 | 2007-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Continuous process for the production of combinatorial libraries of modified materials |
| US6903173B2 (en) * | 2002-08-02 | 2005-06-07 | 3M Innovative Properties Co. | Fluorinated polymers |
| US7632916B2 (en) * | 2002-08-02 | 2009-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Process to modify polymeric materials and resulting compositions |
| WO2005056739A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-06-23 | Arkema Inc. | Controlled radical acrylic copolymer thickeners |
| US7906468B2 (en) | 2005-02-23 | 2011-03-15 | Arkema Inc. | Acrylic block copolymer low temperature flow modifiers in lubricating oils |
| CN100540640C (zh) * | 2006-01-25 | 2009-09-16 | 李政兆 | 一种柴油车润滑油组合物 |
| US8236069B2 (en) * | 2007-06-11 | 2012-08-07 | Arkema Inc. | Acrylic polymer low temperature flow modifiers in bio-derived fuels |
| US20100109245A1 (en) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | Double-Back Jack, Llc | Method of playing a variation of blackjack (21) |
| US10385288B1 (en) | 2016-05-13 | 2019-08-20 | Evonik Oil Additives Gmbh | Graft copolymers based on polyolefin backbone and methacrylate side chains |
| EP3450527B1 (en) * | 2017-09-04 | 2020-12-02 | Evonik Operations GmbH | New viscosity index improvers with defined molecular weight distributions |
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| US11685874B2 (en) | 2019-12-16 | 2023-06-27 | Infineum International Limited | High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same |
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| US11365273B2 (en) | 2019-12-16 | 2022-06-21 | Infineum International Limited | High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same |
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Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE785664A (fr) * | 1971-07-02 | 1973-01-02 | Stamicarbon | Procede de preparation de copolymeres sequences |
| US3957914A (en) * | 1973-02-22 | 1976-05-18 | Shell Oil Company | Cyclic polymerization process |
| CA1033887A (en) * | 1974-09-26 | 1978-06-27 | David C. Chalmers | Halogenated polyacrylate elastomers |
| US4388448A (en) * | 1981-02-23 | 1983-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Glycidyl methacrylate polymers, their preparation and solvolysis products |
| US4533482A (en) * | 1982-12-30 | 1985-08-06 | Rohm And Haas Company | Hydrogenated diolefin-lower alkyl acrylate or methacrylate viscosity index improving copolymers for lubricating oils |
| FR2589866B1 (fr) * | 1985-11-07 | 1988-07-15 | Inst Francais Du Petrole | Compositions de copolymeres, utilisables comme additifs pour huiles lubrifiantes |
| AU608016B2 (en) * | 1987-07-06 | 1991-03-21 | Dow Chemical Company, The | Block polymers of methacrylates and derivatives thereof |
| US4844829A (en) * | 1987-08-19 | 1989-07-04 | Pennzoil Products Company | Methacrylate pour point depressants and compositions |
| US4889900A (en) * | 1989-06-12 | 1989-12-26 | Shell Oil Company | Preparation of alkyl methacrylate monomers for anionic polymerization |
-
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096879A1 (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-11 | Riken | ブロック共重合体の製造方法 |
| JP2023028492A (ja) * | 2021-08-19 | 2023-03-03 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法 |
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