JPH03250033A - プラスチック表面への含フッ素高分子皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラスチック表面にフロン溶媒を使用せずに
含フッ素高分子皮膜を形成する方法に関する。

（従来技術） プラスチックの表面を改質する方法として、フッ素化基
を有する高分子皮膜を表面に形成して、撥水性、撥油性
、非粘着性、潤滑性などを付与する方法がある。従来、
この皮膜を形成するには、フッ素化基を有する高分子微
粒子のフロン分散液やフロン溶解液をスプレー法、スピ
ンコード法、浸漬法などで塗布し、乾燥させる方法で行
っていた。

例えば、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ
　）のように、フロンへの溶解が困難なものは、その微
粒子をフロン（トリクロロトリフルオロエタンなど）に
分散させてフロン分散液にし、パーフルオロアルキル基
を有する（メタ）アクリレートの重合体などのように、
フロンに溶解可能なものは、フロンに溶解しで、フロン
溶解液として、それらを塗布していた。ここで、分散液
や溶解液の溶媒として、フロンを使用していたのは、作
業性、塗工性が他の溶媒より優れているためである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、溶媒にフロンを使用すると、乾燥の際蒸
発したフロンがオゾン層を破壊するため、フロンの使用
には環境上問題があった。

また、塗布した分散液や溶解液の乾燥は、プラスチック
の変形や耐熱性の関係で常温で行っていたが、乾燥に数
分から数十分要するものであった。

乾燥時間を短くするには加熱すればよいが、加熱温度を
高くすると、プラスチックの形状や寸法が変化してしま
うため、あまり高くできないものであった。このため、
乾燥時間は、加熱してもまだ数十秒から数分と長（、生
産性の低いものであった。

さらに、プラスチックには、種類により表面の不活性な
ものがあるが、このようなものの場合、高分子皮膜密着
性が劣り、すべてのプラスチックに適用できるというも
のではなかった。

本発明は、これらのｎ８題を解決した含フッ素高分子皮
膜のプラスチック表面への形成方法を提供するものであ
る。

（問題、へを解決するための手段） 本発明は、多フッ素化基を有する電子線重合可能なモノ
マーをプラスチック表面に塗布した後、電子線を０．５
〜２０　Ｍｒａｄ照射してモアマーを重合、硬化させる
方法により含フッ素高分子皮歿をプラスチック表面に形
成するようにした。

（作用） モノマーは、液状であるため、フロンのような溶媒を使
用しなくてもプラスチックに塗布することができ、塗布
の場合の作業性、塗工性も溶媒分散液や溶解液と同等で
ある。

また、モアマーは、電子線を照射すれば、常温でも瞬時
に重合、硬化し、加熱や乾燥時間が不要であるので、生
産性が高く、加熱により変形や寸法が変化しやすいもの
でも高分子皮膜を形成できる。

さらに、電子線は、モノマー層を通過しで、プラスチッ
ク表層にも達するので、表面には活性、克が生じ、モア
マーと反応する。このため、高分子皮膜の密着は強固に
なる。

本発明で使用するモアマーは、電子線で重合しなければ
ならないので、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有
し、また、皮膜に撥水性や撥油性などを付与するため、
多フッ素化基が２フッ素化以」二のらのでなければなら
ない、このようなモノマーの好ましいものとしては、炭
素数が３〜２０個、好ましくは６〜１４個で、末端に多
フッ素化基としてパーフルオロアルキル基を有するアク
リレ−）、Ｎえｔ？、パーフルオロヘキシルエチルアク
リレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、
パーフルオロオクチルブチルアクリレ−）、２４１７フ
ルオロメチルパーフルオロオクチルプロビルアクリレー
ト、２−トリフルオロメチルパーフルオロへブチルエチ
ルアクリレートなどである。

モアマーは、１種だけのものでも、２種以上のものを混
合したものでもよく、また、必要に応じて消泡剤、レベ
リング剤、カップリング剤などの添加剤を添加したもの
でもよい。

本発明によりプラスチック表面に高分子皮膜を形成する
には、プラスチックに直接モアマーを塗布して、電子線
を照射するだけで形成できる。プラスチックは電子線に
より活性点が生じるものであれば種類を問わない、モア
マーの塗布前の前処理は通常箱さなくてもよいが、皮ｊ
！密着性を特に高めたい場合には、活性化処理（例えば
、コロナ放電処理）を施してらよい、また、モノマーの
塗布は、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、スピン
コード法など公知方法でよい。

電子線の照射は、市販の電子線加速器を用いて、０．５
−２０８ｒａｄ照射すればよい、線量が０．５Ｍｒａｄ
未満であると、モアマーの重合が不完全で、均一な皮膜
が形成できず、２０　Ｎｒａｄを越えると、生成した高
分子皮膜が逆に分解するようになる。

なお、電子線照射の際に酸素が存在すると、七７マーが
重合障害を起こすので、雰囲気は窒素がスやアルゴンブ
スのような不活性雰囲気にするのが好ましい。

（実施例） 実施例１ 表面を清浄にしたポリスルホン樹脂表面にバーコーター
でパーフルオロオクチルエチルアクリレート［ヘキ入ト
社製、ＡＥ８００］を塗布し、これを窒素〃ス雰囲気下
、加速電圧２００ＫＶ、Ｍ量１ＯＮｒａｄの照射条件で
電子線を照射して硬化させたところ、厚さ１０μ−の高
分子皮膜が得られた。

次に、この皮膜を形成したポリスルホン樹脂表面および
水中での超音波１時間洗浄後の表面に対する水またはヨ
ウ化メチレンの接触角（ｄｅｇ）を静置液滴法で測定し
たところ、次のように接触角は未処理皮膜より大きかっ
た。

区　分　　　接触角（、ｔｔＨ，０）　　接触角（ＭＣ
ＩＩ□１２）皮膜形成前　　　　８３　　　　　　１８
皮膜形成ｔ＆１１７　　　　　　　９２超音波洗浄後　
　１１ｆ３　　　　　　９２まだ、表面にセロハンテー
プを貼付けて剥離しても、皮膜の剥離は認められなかっ
た。

実施例２ ’Ｊｌｌ１１でのモアマーをパーフルオロヘキシルエチ
ルアクリレート［ヘキスト（株）製、ＡＥ６００１に、
電子線照射の＃ｉＩ量を７８ｒａｄに変更して皮膜を形
成したところ、実施例１と同様な高分子皮膜が得られた
。この皮膜に対する水またはヨウ化メチレンの接触角を
同様に測定したところ、次のようになった。

区　分　　　接触角（討１１　、０　）　　接触角（対
Ｃ１１ｚｌｚ）皮膜形成前　　　　８３　　　　　１８
皮膜形成後　　　１１４　　　　　　９０超音波洗浄後
　　１１２　　　　　　８９また、セロハンテープ貼付
けによる皮膜剥離も認められなかった。

実施例３ 実施例１でのポリスルホン樹脂をポリメチルメタクリレ
ートに、電子線照射の＃ｉ景を３８ｒａｄに変更して皮
膜を形成したところ、厚さが１０μ鶴の高分子皮膜が得
られた。この皮膜に対する水またはヨウ化メチレンの接
触角を同様に測定したところ、次のようになった。

区　分　　　接触角（対１１□Ｏ）　接触角（ＮＣＩＩ
、Ｉ２）皮膜形成前　　　　７６　　　　　４２皮膜形
成後　　　１１９　　　　　　９３超音波洗浄ｔ＆１１
９　　　　　　９２また、セロハンテープ貼付けによる
皮膜剥離も認められなかった。

実施例４ 実施例３でのモノマーを２−トリクロロメチルパーフル
オロへブチルエチルアクリレートに、電子線照射の＃Ｉ
址を５８ｒａｄに変更して皮膜を形成したところ、高分
子皮膜が得られた。この皮膜に対する水またはヨウ化メ
チレンの接触角を同様に測定したところ、次のようにな
った。

区　分　　　接触角（対Ｈ２０）接触角（対ＣＨ２１２
）皮膜形成前　　　　７６　　　　　４２皮膜形成後　
　　１２０　　　　　　９３超音波洗浄後　　１２０　
　　　　　９３また、セロハンテープ貼付けによる皮膜
剥離も認められなかった。

実施例５ 実施例１でのポリスルホン樹脂の代わりにポリスチレン
樹脂を用い、また、電子線照射のＭ量を１８８ｒａｃｌ
に変更して皮膜を形成したところ、厚さ約１０μ曽の高
分子皮膜が得られた。この皮膜に対する水またはヨウ化
メチレンの接触角を同様に測定したところ、次のように
なった。

区　分　　　接触角（Ｎ１１２０）　　接触角（対ＣＩ
ｌ□１２）皮膜形成前　　　　８８　　　　　　３９皮
膜形成後　　　１１７　　　　　　９１超音波洗浄後　
　１１６　　　　　　９１また、セロハンテープ貼付け
による皮膜剥離も認められなかった。

（比較例） 比較例１ 実施例１での電子線照射＃ｉ量を０　、　Ｉ　Ｎｒａｄ
に変更したところ、モノマーは硬化しなかった。

比較例２ 実施例２での電子線照射線量を５（ＩＮｒａｄにしたと
ころ、表面性状は、次のように、未処理のものとほとん
ど変わらず、超音波洗浄しても変化が認められなかった
。

区　分　　　接触角（ＮＨ２Ｏ）　　接触角（対ＣＬＩ
２）皮膜形成前　　　　８３　　　　　　１８皮膜形成
後　　　　９０　　　　　２０超音波洗浄後　　　８５
　　　　　１５比較例３ ポリメチルメタクリレートａｔ脂にパーフルオロオクチ
ルエチルアクリレートの熱重合物のトリクロロトリフル
オロエタン溶液を塗布して、常温で１時間乾燥し、厚さ
１０〜２０μ−の皮膜を形成した。この皮膜に対する水
およびヨウ化メチレンの接触角を実施例１と同様の方法
で測定したところ、皮膜形成直後は大きな接触角を示し
たが、超音波洗浄すると、小さくなってしまった。

区　分　　　接触角け４　Ｈ２Ｏ）　　接触角（対Ｃｌ
Ｉ２１２）皮膜形Ｊ＆前　　　　７６　　　　　４２皮
膜形成後　　　１１３　　　　　　８８超音波洗浄後　
　　９０　　　　　５５（発明の効果） 以上のように、本発明によれば、７０ン溶媒を使用せず
にプラスチック表面にフッ素化基を有する高分子皮膜を
短時間に密着性よく形成できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多フッ素化基を有する電子線重合可能なモノマー
   をプラスチック表面に塗布した後、電子線を０．５〜２
   ０Ｍｒａｄ照射してモノマーを重合、硬化させることを
   特徴とするプラスチック表面への含フッ素高分子皮膜の
   形成方法。
2. （２）モノマーが炭素数３〜２０個のもので、多フッ素
   化基としてパーフルオロアルキル基を有するものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のプラス
   チック表面への含フッ素高分子皮膜の形成方法。
3. （３）モノマーが炭素数３〜２０個のもので、多フッ素
   化基としてパーフルオロアルキル基を有するアクリレー
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載のプラスチック表面への含フッ素化基高分
   子皮膜の形成方法。