JPH03251755A - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサInfo
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- JPH03251755A JPH03251755A JP4894690A JP4894690A JPH03251755A JP H03251755 A JPH03251755 A JP H03251755A JP 4894690 A JP4894690 A JP 4894690A JP 4894690 A JP4894690 A JP 4894690A JP H03251755 A JPH03251755 A JP H03251755A
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- Japan
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- gas
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- oxide semiconductor
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、１囲気中にガスが存在することを検知するガ
スセンサに関するものである。
スセンサに関するものである。
ガス感応物質として金属酸化物半導体を用い、（ｉ）そ
の金属酸化物半導体裏面に電極及び絶縁膜を介してヒー
ター膜を設け、あるいは（ｉｆ）その金属酸化物半導体
内部に電極及び電極をかねたヒーターコイルを設け、そ
れらヒーター膜及び又はヒーターコイルによって加熱さ
れた金属酸化物半導体の抵抗値が表面でのガス吸着によ
って下がることを利用したガスセンサは知られている。
の金属酸化物半導体裏面に電極及び絶縁膜を介してヒー
ター膜を設け、あるいは（ｉｆ）その金属酸化物半導体
内部に電極及び電極をかねたヒーターコイルを設け、そ
れらヒーター膜及び又はヒーターコイルによって加熱さ
れた金属酸化物半導体の抵抗値が表面でのガス吸着によ
って下がることを利用したガスセンサは知られている。
このガスセンサの代表的な一つの概略は、第１図（イ）
、（ロ）に示したように、耐熱性基板１上にヒーター膜
２が形成され、その上に絶縁膜３を介して電極４１，４
２及びガス感応膜５１が形成された構造を呈したもので
ある。耐熱性基板１が導電性の場合には、ヒーター膜と
の間に絶縁膜を形成する必要がある。なお、（イ）は断
面図。
、（ロ）に示したように、耐熱性基板１上にヒーター膜
２が形成され、その上に絶縁膜３を介して電極４１，４
２及びガス感応膜５１が形成された構造を呈したもので
ある。耐熱性基板１が導電性の場合には、ヒーター膜と
の間に絶縁膜を形成する必要がある。なお、（イ）は断
面図。
（ロ）は斜視図である。また、６１及び６２はヒーター
膜２への電力供給線、７１及び７２はガス感応膜５１の
信号取り出し線を表わしている。第２図は電極よりもガ
ス感応膜を先に形成した場合の構造である。
膜２への電力供給線、７１及び７２はガス感応膜５１の
信号取り出し線を表わしている。第２図は電極よりもガ
ス感応膜を先に形成した場合の構造である。
一方、第６図は他のガスセンサの代表的なものの概略を
示しており、ここでは一対の電極を兼ねヒーターコイル
４３．４４間に２〜３ｍｍ角の金属酸化物半導体の焼結
体（ガス感応物質５２）を保持させている。なお、この
タイプのガスセンサは、一対の電極の一方（例えば電極
４３）と他方（例えば電極４４）とからガス感応物質５
２の信号取り出し線が引出せるように工夫されており、
また、ヒーターコイル４３．４４はガス感応物質５２の
層内に埋め込まれた状態で存在せしめられている。図中
、１２は絶縁性耐熱性基板、８は電極ピンである。
示しており、ここでは一対の電極を兼ねヒーターコイル
４３．４４間に２〜３ｍｍ角の金属酸化物半導体の焼結
体（ガス感応物質５２）を保持させている。なお、この
タイプのガスセンサは、一対の電極の一方（例えば電極
４３）と他方（例えば電極４４）とからガス感応物質５
２の信号取り出し線が引出せるように工夫されており、
また、ヒーターコイル４３．４４はガス感応物質５２の
層内に埋め込まれた状態で存在せしめられている。図中
、１２は絶縁性耐熱性基板、８は電極ピンである。
しかし、第６図に示したタイプのものでは消費電力が大
きく、また、熱容量が大きいため応答性に問題がある。
きく、また、熱容量が大きいため応答性に問題がある。
これに対して、第１図、第２図に示したタイプのガスセ
ンサは、ガス感応物質が薄膜であるため消費電力、応答
性とも良好であるが、膜の形態によりガス感度は大幅に
異なる。
ンサは、ガス感応物質が薄膜であるため消費電力、応答
性とも良好であるが、膜の形態によりガス感度は大幅に
異なる。
本発明者等は前記薄膜に、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ。
Ｋｒ、Ｘｅのような不活性ガスイオンによりスパッタエ
ツチングを行ってみたところ、膜厚が減少するだけでな
く、おどろくべきことに、この薄膜はその表面に超微細
な凹凸が形成されることを発見し、先に特願平１−２６
３２５１号として出願した。
ツチングを行ってみたところ、膜厚が減少するだけでな
く、おどろくべきことに、この薄膜はその表面に超微細
な凹凸が形成されることを発見し、先に特願平１−２６
３２５１号として出願した。
本発明者等は、金属酸化物半導体の表面状態のみでなく
、金属酸化物半導体薄膜の構造について更に研究を進め
た結果、ガス感度的にはポーラスで密度の小さい膜質が
望ましいが、このような膜質では基板との密着性に乏し
いという相矛盾する問題点が存在することをつきとめた
。
、金属酸化物半導体薄膜の構造について更に研究を進め
た結果、ガス感度的にはポーラスで密度の小さい膜質が
望ましいが、このような膜質では基板との密着性に乏し
いという相矛盾する問題点が存在することをつきとめた
。
本発明の目的は、ガス感度が大きく、しかも基板との密
着性が良好な薄膜ガスセンサの提供にある。
着性が良好な薄膜ガスセンサの提供にある。
第１の本発明は、絶縁性基板上に形成された金属酸化物
半導体薄膜の抵抗値変化を利用してガス検出を行なう金
属酸化物半導体薄膜ガスセンサにおいて、金属酸化物半
導体薄膜の密度が基板近傍では高く、表面近傍では低い
ことを特徴とするガスセンサに関する。
半導体薄膜の抵抗値変化を利用してガス検出を行なう金
属酸化物半導体薄膜ガスセンサにおいて、金属酸化物半
導体薄膜の密度が基板近傍では高く、表面近傍では低い
ことを特徴とするガスセンサに関する。
第２の本発明は、絶縁性基板上に形成された金属酸化物
半導体薄膜の抵抗値変化を利用してガス検出を行なう金
属酸化物半導体薄膜ガスセンサにおいて、前記金属酸化
物半導体薄膜を構成する金属酸化物粒子の粒径が基板近
傍と表面近傍とでは異なることを特徴とするガスセンサ
に関する。
半導体薄膜の抵抗値変化を利用してガス検出を行なう金
属酸化物半導体薄膜ガスセンサにおいて、前記金属酸化
物半導体薄膜を構成する金属酸化物粒子の粒径が基板近
傍と表面近傍とでは異なることを特徴とするガスセンサ
に関する。
また、第３の本発明は、絶縁性基板上に形成された金属
酸化物半導体薄膜の抵抗値変化を利用してガス検出を行
なう金属酸化物半導体薄膜ガスセンサにおいて、前記金
属酸化物半導体薄膜を構成する金属（Ｍｅ）と酸素（０
）の組成比（Ｍｅｌｏ）が基板近傍と表面近傍とでは異
なることを特徴とするガスセンサに関する。
酸化物半導体薄膜の抵抗値変化を利用してガス検出を行
なう金属酸化物半導体薄膜ガスセンサにおいて、前記金
属酸化物半導体薄膜を構成する金属（Ｍｅ）と酸素（０
）の組成比（Ｍｅｌｏ）が基板近傍と表面近傍とでは異
なることを特徴とするガスセンサに関する。
本発明における金属酸化物薄膜は、真空蒸着、スパッタ
リング、イオンブレーティング、ＣＶＤ等公知の薄膜形
成手段により形成することができる。膜厚は、約０．１
〜２μｍ程度である。
リング、イオンブレーティング、ＣＶＤ等公知の薄膜形
成手段により形成することができる。膜厚は、約０．１
〜２μｍ程度である。
金属酸化物の具体例としては、スズの酸化物がもっとも
好ましいが、チタン、インジウム、タングステン、ニッ
ケル、カドミウム、亜鉛あるいは鉄の酸化物も使用でき
る。
好ましいが、チタン、インジウム、タングステン、ニッ
ケル、カドミウム、亜鉛あるいは鉄の酸化物も使用でき
る。
本発明のガスセンサは、ガス感応膜である金属酸化物の
微細構造に関するものであるから、ガスセンサのタイプ
にとくに制限はなく、第１図、第２図のタイプのほか、
本発明者等が既に提案しであるマイクロヒーター構造を
有するガスセンサ（特開平１−１６７６４５号）にも適
用しうろことができる。第４図及び第５図はマイクロヒ
−ター構造を有するタイプの本発明のガスセンサの二側
を表している。
微細構造に関するものであるから、ガスセンサのタイプ
にとくに制限はなく、第１図、第２図のタイプのほか、
本発明者等が既に提案しであるマイクロヒーター構造を
有するガスセンサ（特開平１−１６７６４５号）にも適
用しうろことができる。第４図及び第５図はマイクロヒ
−ター構造を有するタイプの本発明のガスセンサの二側
を表している。
ここで第４図は架橋構造をしたガスセンサで（イ）はそ
の平面図、（ロ）、（ハ）はそれぞれ第４図（イ）のＸ
−Ｘ’線、Ｙ−Ｙ’線断面図である。
の平面図、（ロ）、（ハ）はそれぞれ第４図（イ）のＸ
−Ｘ’線、Ｙ−Ｙ’線断面図である。
第５図は片持ち梁構造をしたガスセンサで（イ）はその
平面図、（ロ）、（ハ）はそれぞれ第５図（イ）のｘ−
ｘ’線、Ｙ−Ｙ’線断面図であり、０は空洞又は溝を表
している。
平面図、（ロ）、（ハ）はそれぞれ第５図（イ）のｘ−
ｘ’線、Ｙ−Ｙ’線断面図であり、０は空洞又は溝を表
している。
本発明における絶縁性基板は、耐熱性基板に絶縁膜を設
けＮ緑性としたものであり、通常耐熱性基板と絶縁膜の
間にはヒーター膜を介在させている。耐熱性基板が導電
性の場合には、ヒーター膜との間に絶縁膜を介在させる
のが普通である。
けＮ緑性としたものであり、通常耐熱性基板と絶縁膜の
間にはヒーター膜を介在させている。耐熱性基板が導電
性の場合には、ヒーター膜との間に絶縁膜を介在させる
のが普通である。
絶縁膜としては、Ｓ ｘ ｏ２． Ｓ ｌ ３Ｎ４．
ＡＱｚｏ ３１ Ｍ ｇ Ｆ ２ ｔ Ｔ ａ ２０
ｓなど従来公知の材料が使用できる。膜厚は通常０．１
〜２μ厘である。
ＡＱｚｏ ３１ Ｍ ｇ Ｆ ２ ｔ Ｔ ａ ２０
ｓなど従来公知の材料が使用できる。膜厚は通常０．１
〜２μ厘である。
耐熱性基板としては、シリコン、ガラス、石英、セラミ
ックス、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡＩ、Ｃｒ等を挙げることができ
る。
ックス、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡＩ、Ｃｒ等を挙げることができ
る。
ヒーター膜としては長期間安定な材料であるＰＬ、Ｓｉ
Ｃ，ＴａＮ２．ＮｉＣｒ、Ｐｔ Ｉ ｒ、ＰｔＲｈ等が
好ましく、厚さは通常０．３〜２μ履である。
Ｃ，ＴａＮ２．ＮｉＣｒ、Ｐｔ Ｉ ｒ、ＰｔＲｈ等が
好ましく、厚さは通常０．３〜２μ履である。
電極の層は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉ ｒ。
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａなどによる単層又はそれら
の複合層もしくは合金層からなる導電材料層で厚さ０．
１〜２μ園に成膜して形成する。
の複合層もしくは合金層からなる導電材料層で厚さ０．
１〜２μ園に成膜して形成する。
金属酸化物半導体薄膜の成膜方法として本発明者等は、
本発明者の一人である太田が発明した「薄膜蒸着装！、
！ｌ （特開昭５９−８９７６３号公報）を用い、金属
酸化物半導体薄膜として酸化スズ薄膜を用いた。作成し
たセンサは第１図に示すタイプのものである。
本発明者の一人である太田が発明した「薄膜蒸着装！、
！ｌ （特開昭５９−８９７６３号公報）を用い、金属
酸化物半導体薄膜として酸化スズ薄膜を用いた。作成し
たセンサは第１図に示すタイプのものである。
蒸発材料としては金属スズを用い、真空槽内に酸素ガス
を導入し、圧力を０．２Ｐａとした状態でプラズマを発
生させ、成膜速度を５人／ｓｅｅ及び２５人／ｓｅｃに
て基板上に酸化スズ薄膜を形成し、その後空気中で５０
０℃、３時間のアニールを実施した後の膜のＳＥＭ写真
をそれぞれ第７図、第８図に示す。膜厚はほぼ５ｏｏｏ
人である。
を導入し、圧力を０．２Ｐａとした状態でプラズマを発
生させ、成膜速度を５人／ｓｅｅ及び２５人／ｓｅｃに
て基板上に酸化スズ薄膜を形成し、その後空気中で５０
０℃、３時間のアニールを実施した後の膜のＳＥＭ写真
をそれぞれ第７図、第８図に示す。膜厚はほぼ５ｏｏｏ
人である。
５人７ｓｅｃの膜は比較的ポーラスであり密度が小さく
、構成粒子の粒径も小さい。２５人／ｓｅｅの膜は緻密
であり、密度が大きく、構成粒子の粒径も大きい膜とな
っている。成膜速度を変えるだけで、このように形態の
異なる膜を形成できるが、これは金属スズの蒸発速度を
変えることにより、スズと酸素の化合の様子が変化する
からである。すなわちスズの蒸発速度が小さい場合は、
スズは酸素と十分化合することができ、スズに対する酸
素の組成比は化学量論的組成比である２に近づく。この
場合、膜の形態は第７図のようになりガス感度の大きい
膜となる。スズの蒸発速度が大きい場合は、酸素との化
合が不十分であり、スズに対する酸素の組成比は前者よ
りも小さくなる。この場合、膜の形態は第８図のように
緻密な膜になり、下地との密着性が向上する。蒸発速度
の代わりに、真空槽内に導入する酸素ガス量を変えるこ
とによっても、同様の効果が得られる。
、構成粒子の粒径も小さい。２５人／ｓｅｅの膜は緻密
であり、密度が大きく、構成粒子の粒径も大きい膜とな
っている。成膜速度を変えるだけで、このように形態の
異なる膜を形成できるが、これは金属スズの蒸発速度を
変えることにより、スズと酸素の化合の様子が変化する
からである。すなわちスズの蒸発速度が小さい場合は、
スズは酸素と十分化合することができ、スズに対する酸
素の組成比は化学量論的組成比である２に近づく。この
場合、膜の形態は第７図のようになりガス感度の大きい
膜となる。スズの蒸発速度が大きい場合は、酸素との化
合が不十分であり、スズに対する酸素の組成比は前者よ
りも小さくなる。この場合、膜の形態は第８図のように
緻密な膜になり、下地との密着性が向上する。蒸発速度
の代わりに、真空槽内に導入する酸素ガス量を変えるこ
とによっても、同様の効果が得られる。
こうして、金ｉｉｔ酸化物半導体薄膜の成膜初期におい
ては比較的スズの蒸発速度を大きくし緻密な膜を形成し
、成膜後期においては、蒸発速度を小さくしポーラスな
形態とすることにより、下地との密着性が良好で、かつ
ガス感度が大きいガスセンサを実現できる。勿論蒸発速
度を大きな値から小さな値へと連続的に変化させても。
ては比較的スズの蒸発速度を大きくし緻密な膜を形成し
、成膜後期においては、蒸発速度を小さくしポーラスな
形態とすることにより、下地との密着性が良好で、かつ
ガス感度が大きいガスセンサを実現できる。勿論蒸発速
度を大きな値から小さな値へと連続的に変化させても。
同様な効果が得られる。
そこで５本実施例では２５人／ｓｅｅで約２０００人の
膜厚の第１層を形成し、ついで５人／ ｓｅｅで約３０
００人の膜厚の第２ＷＢを形成した。
膜厚の第１層を形成し、ついで５人／ ｓｅｅで約３０
００人の膜厚の第２ＷＢを形成した。
この結果、基板との接着は第１Ｍのため充分な接着強度
が得られ、ガス感度は第２層のポーラス構造により非常
に高いものとなった。
が得られ、ガス感度は第２層のポーラス構造により非常
に高いものとなった。
なお、第２図のタイプのものを実施例と同様の方法で作
製したところ、実施例と全く同様の結果が得られた。
製したところ、実施例と全く同様の結果が得られた。
その製造工程を第３図に示す。まず耐熱性基板１上にヒ
ーター膜２、絶縁膜３を積層する。
ーター膜２、絶縁膜３を積層する。
この上にガス感応膜５１を形成しアニールを施す。
次いでこの上に電極４１．４２を形成し、これにヒータ
ー膜への電力供給線６１．６２及びガス感応膜の信号取
り出し［７１，７２を付ける。
ー膜への電力供給線６１．６２及びガス感応膜の信号取
り出し［７１，７２を付ける。
本発明は、ガス感応層の特定構造化によりガス感度が大
きく、しかも基板との密着性が良好な薄膜ガスセンサを
得ることができた。
きく、しかも基板との密着性が良好な薄膜ガスセンサを
得ることができた。
第１図は、薄膜状ガス感応膜をもつガスセンサであり、
（イ）は断面図、（ロ）は斜視図である。第２図は第１
図の変形型の断面図である。 第３図は、第２図のガスセンサの製造工程を示す。第４
図、第５図はいずれも第１図の別種の変形例であり、そ
れぞれ（イ）は上面図、（ロ）はそのｘ−ｘ’線断面図
、（ハ）はＹ−Ｙ’線断面図である。第６図は、従来の
ガスセンサを示し、第７図、第８図は金属組織の写真で
あり、第７図は５人／ｓｅｅの場合のもの、第８図は２
５人／ｓｅｅの場合のものである。 １・・・耐熱性基板 ２・・・ヒーター膜３・・・絶
縁膜 ８・・・電極ピン４１．４２・・・電極 ４３．４４・・・電極兼ヒーターコイル５１・・・ガス
感応膜 ５２・・・ガス感応物質６１．６２・・・ヒ
ーター膜への電力供給線７１．７２・・・ガス感応膜の
信号取出し線第１図（イ） 第３図 第 １ 図（ロ） 第２図 第６図 第４ 図（イ） 第４ 図（ロ） 第４図い） 第 ５ 図 （イ） ×″ 第５ 図 （ロ） 第５ 図い）
（イ）は断面図、（ロ）は斜視図である。第２図は第１
図の変形型の断面図である。 第３図は、第２図のガスセンサの製造工程を示す。第４
図、第５図はいずれも第１図の別種の変形例であり、そ
れぞれ（イ）は上面図、（ロ）はそのｘ−ｘ’線断面図
、（ハ）はＹ−Ｙ’線断面図である。第６図は、従来の
ガスセンサを示し、第７図、第８図は金属組織の写真で
あり、第７図は５人／ｓｅｅの場合のもの、第８図は２
５人／ｓｅｅの場合のものである。 １・・・耐熱性基板 ２・・・ヒーター膜３・・・絶
縁膜 ８・・・電極ピン４１．４２・・・電極 ４３．４４・・・電極兼ヒーターコイル５１・・・ガス
感応膜 ５２・・・ガス感応物質６１．６２・・・ヒ
ーター膜への電力供給線７１．７２・・・ガス感応膜の
信号取出し線第１図（イ） 第３図 第 １ 図（ロ） 第２図 第６図 第４ 図（イ） 第４ 図（ロ） 第４図い） 第 ５ 図 （イ） ×″ 第５ 図 （ロ） 第５ 図い）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、絶縁性基板上に形成された金属酸化物半導体薄膜の
抵抗値変化を利用してガス検出を行なう金属酸化物半導
体薄膜ガスセンサにおいて、金属酸化物半導体薄膜の密
度が基板近傍では高く、表面近傍では低いことを特徴と
するガスセンサ。 ２、絶縁性基板上に形成された金属酸化物半導体薄膜の
抵抗値変化を利用してガス検出を行なう金属酸化物半導
体薄膜ガスセンサにおいて、金属酸化物半導体薄膜を構
成する金属酸化物粒子の粒径が基板近傍と表面近傍とで
は異なることを特徴とするガスセンサ。 ３、絶縁性基板上に形成された金属酸化物半導体薄膜の
抵抗値変化を利用してガス検出を行なう金属酸化物半導
体薄膜ガスセンサにおいて、金属酸化物半導体薄膜の金
属と酸素の組成比が基板近傍と表面近傍とでは異なるこ
とを特徴とするガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4894690A JPH03251755A (ja) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4894690A JPH03251755A (ja) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | ガスセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03251755A true JPH03251755A (ja) | 1991-11-11 |
Family
ID=12817443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4894690A Pending JPH03251755A (ja) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03251755A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07198646A (ja) * | 1993-12-04 | 1995-08-01 | Lg Electron Inc | 低消費電力型薄膜ガスセンサ及びその製造方法 |
| JP2020521982A (ja) * | 2017-06-01 | 2020-07-27 | ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ | Ｍｅｍｓガスセンサ |
-
1990
- 1990-02-28 JP JP4894690A patent/JPH03251755A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07198646A (ja) * | 1993-12-04 | 1995-08-01 | Lg Electron Inc | 低消費電力型薄膜ガスセンサ及びその製造方法 |
| JP2020521982A (ja) * | 2017-06-01 | 2020-07-27 | ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ | Ｍｅｍｓガスセンサ |
| US11415537B2 (en) | 2017-06-01 | 2022-08-16 | Robert Bosch Gmbh | MEMS gas sensor having a media-sensitive material |
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