JPH03252057A - 電気化学セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体電極を含む電気化学電池および該電気化学
ｔＺ−１１／を操作する方法に関する。

気体電極は、電解質中で気体状の反応物が酸化されたり
、還元されなりする電極である。このような気体電極の
例としては、いわゆる空気カソードがあり、空気のよう
に酸素を含む気体が該カソードに供給され、そこで気体
中の酸素が電解質内で還元される。

気体ｔ［！について提案されている使用例には、アルカ
リ金属の水酸化物の水溶液を生成する塩素〜アルカリ電
池における空気カソードとしての使い方などがある。こ
のような電池は、水力学的に透過可能な隔膜か又は水力
学的には本質的に透過率”Ｔ能なイオン交換膜のような
セパレーターによって隔離された少くとも一つのアノー
ドと少くと（一つのカソードを含んでいる。酸素含有気
体が空気カソードに供給され、気体中の酸素は還元され
て水酸化物になる。

気体電極について提案されているもう一つの使用例は、
酸素が過酸化物に還元される電気化学電池の空気電極と
してのものである。このような電池の電解質は酸性であ
り、この場合は酸素かカソードで還元されて過酸化水素
を生成する。あるいはまた、電解質はアルカリ性であり
、この場合はカソードでの酸素の還元生成物かアリカリ
金属の過酸化物である。

気体電極について提案されている他の用途は、燃料電池
用とバッテリー用である。

本明細書において「電気化学電池Ｊという表現は、電池
に供給される電気エネルギーによって電解質が分解する
ような電気化学電池、ならびに電池内、例えば燃料電池
やバッテリーの中で起こる化字反めによってエネルギー
が発生するような電池の両者を含むものであるものど理
解すべきである。

空気電極のような気ｃＩｋ、電極は一般的に、を池内の
電解質と電池に供給される気体との緊密な接触を促す多
孔性の構造を有している６気体電極として使用するなめ
に提案されている多孔性の構造は、炭素製の多孔性電極
も含んて′いる。しかし、このような炭素製の多孔性！
Ｒ造には欠点がある。

例えは、塩素−アルカリ電池内あるいはリン酸を含む燃
料電池内の多孔性炭素の空気カソードは、電解質によっ
て化学的に攻撃されてカソードの性能か低下するし、ま
た酸素が過酸化水素やアルカリ金属の過酸化物に還元さ
れるよつな電池内の多孔性炭素の空気カソードは、過酸
化物によって化学的に攻撃されてカソードの表面か腐食
したりする。

本発明は、電気化学電池ならびに少くとも電極の一つが
、寸法安定性がよく、また使用中も化学的攻撃に対して
影響を受けにくい気体電極を有する電気化学電池の操作
法に関するものである。

本発明によって規定される電気化学電池は、アノードと
して有用な少くとも一つの電極と、カットとして有用な
少くとも一つのｔ［ｌから成り、前記電極のうち少くと
も一つは前記電極に気体を供給する手段によって提供さ
れる多孔性の気体電極構造体であり、また前記多孔性構
造体は式ＴｉＯｘ（但しＸは２より小さい）の電気伝導
性の亜酸化チタンでつくられるか又はそれを含むもので
ある。

本発明はさらに、前述の電気化学電池の操作法も提供す
るものである。すなわち、操作するとき気体を多孔性の
構造を有する前記の電極に充填し、電池内の前記電極で
電解質と反応させる。

電気化学電池においては、アノードあるいはカソードの
うちいずれか、あるいはアノードとカソードの両者とも
前述のような気体電極であってよく、また該電気化学電
池は複数のアノードとカッドから成っていてよい。電気
化学電池内の気体電極は使用する際、酸素含有気体、例
えば空気がカソードに供給され、カソードで、例えは水
酸化物または過酸化物に還元されるような空気カソード
であってよい６また気体電極はアノ一ドであってもよく
その電極に水素が供給され、そこで水素か酸化される。

気体電極を含む電気化学電池の特徴的な用途を以下に述
べる。

本発明における電気化学電池の気体電極は、式ＴｉＯｘ
＜但しＸは２より小さい）の電気伝導性の亜酸化チタン
でつくられるか又はそれを含む多孔性の構造である。一
般に式Ｔ　ｉ　ＯｘのＸは１．９５より小さく、かつ０
．２５より大きい、このような亜酸化チタンでつくられ
るか又はそれを含んでいる基質から成る４＆極は、すで
に記載されている０例えは、英国特許１４４３５０２に
はＴｉＯｘ（但しＸは０．２５〜１．５の範囲）の基質
から成る電極が記述されており、該基質は活性な物質で
被覆されている。

Ｘは好ましくは０．４２〜０，６０の範囲である。欧州
特許４７５９５では式ＴｉＯｘ（但しＸは１．６７〜１
．９の範囲）のセラミックス様の成形された固体の塊状
の亜酸化チタンの基質から成る電極が記述されている。

式ＴｉＯｘのＸか増加するにつれて、ＴｉＯｘの電気伝
導率は減少する。しかし、Ｘが増加するにつれて、電気
化学電池内の電解質による攻撃に対する亜酸化チタンの
抵抗性も一般に増大する。

アＪＶカリ金属の塩化物水溶液か電解するような電池で
は特にそうである、従って、式ＴｉＯｘのＸが０，５よ
り大きいのか好ましく、さらに好ましくはＸが１．６７
〜１．９の範囲であり、この範囲では電気伝導性と化学
攻撃に対する抵抗性との間に望ましいバランスがとれて
いるからである。

気体ｔ４極は電気伝導性の亜酸化チタンでつくられるか
又はそれ玄含んでいる。このように、電極は基本的には
亜酸化チタン、すなわち電極の表面上の触媒被膜は別と
して、亜酸化チタンと！極と連結した電導体から成って
いる。一方、＠極は亜酸化チタン以外の物質の多孔性基
質から成り、その基質は亜酸化チタンの被膜を有してい
るものである１例えば、電極はチタンのような多孔性ａ
）金属基質と金属基質表面の亜酸化チタン被膜とから成
っている。

亜酸化チタンＴｉＯｘはいくつかの方法でつくられる。

例えば、ＴｉＯ２の粉末を還元性の雰囲気中で、例えは
水素雰囲気中で加熱するが、もしくはＴｉＯ２の粉末と
固体の還元剤、例えばチタンそのものとの混合物を不活
性雰囲気中で、例えば、アルゴン気体中や真空中て熱処
理することによってＴｉＯｘに変化させる。使用可能な
他の固体還元剤としてはＴｉＮ、ＴｉＳｉ２　、炭素Ｓ
ｉ、ＴｉＯおよびＴ　ｊ２０３が挙げられる。所望の亜
酸化チタンＴｉＯｘを生成するための適切な条件は、前
述の欧州特許４７５９５の中で明らかにされている。

亜酸化チタンＴｉＯｘは気体電極構造体が形成される前
後で生成させることかできる。このように、望ましい配
合の亜酸化チタンを粉末状に製造することができ、該粉
末は次に気体電極構造体に成形される。いっぽう、二酸
化チタンと、必要なら固体の還元剤とを気体電［１構造
体に成形し、続いて該二酸化チタンを、例えば既に記述
された方法によって望ましい亜酸化チタンに変化させる
ことができる０本発明の電気化学電池の気体電極は、使
用中に気体と電池内の電解質との緊密な接触が促進され
るように多孔性であることが重要である。

空孔は、気体と電解質が電極内へ通過できるように相互
に連続した型の孔であるべきである。気体電極の空孔率
は通常少くとも１０％以上であるが８０％程度までであ
る。気体電極の空孔率は２０％〜５０％の範囲が適当で
ある。

基本的に亜酸化チタンから成る多孔性の気体電極構造体
は、例えば亜酸化チタンの粉末を圧縮して焼結すること
によって、あるいは亜酸化チタンの粉末を適当な容器に
つめることによって、あるいは微粒子状の亜酸化チタン
、水および水溶性の又は水に分散性の有機重合体物質か
らなる組成物を所望の型の気＃電極構造に成型し、この
ように形成した構造体を乾燥し、構造体から有ｌｌｌ！
重合体物質を分解して除去するなめにこれを加熱し、次
いて微粒子状の亜酸化チタンを焼結するためにより高温
で該構造体を加熱することによってつくられる。水溶性
の有機重合体物質の適当なものは、ヒドロキシプロピル
　メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレ
ンオキサイド、およびポリビニルアセテートの部分ケン
化物などである。

気体電極構造体に成型される組成物中の有機重合体物質
の割合は、最終的に出来上った気体電極の空孔率に対し
影響を有しており、組成物中の該重合体物質の割合か大
きい程、最終的に出来上った気体電極の空孔率は大きい
、成型可能な組成物は、組成物中の微粒状物質の重量に
対して１０％〜４０％の有機重合体物質を含むのが適当
である。

組成物中の水の量は、組成物を成型可能にする量であり
、組成物中の亜酸化チタンの重量に対し１０％〜３０％
の範囲が一般的に適当である。

気体電極構造体は亜酸化チタンの繊維からつくられ、例
えばマット状の該繊維は、共に焼結することができる。

気体電極槽遺体は微粒子状の亜酸化チタンと必要に応じ
て固体の還元剤とを混合したものからつくられ、その場
合に気体電極槽遺体は、例えば既に記述されている方法
で、二酸化チタンを亜酸化チタンに変化させるために処
理しなければならない 気体電極が、亜酸化チタンの被膜をもっているような基
質が亜酸化チタン以外の物質の多孔性の基質から成る場
合は気体電極は、多孔性の基質、例えば多孔性のチタン
基質のような多孔性金属基質に対して亜酸化チタンを適
用することによってつくられる。また、気体！極は、二
酸化チタンを多孔性基質に適用することにより、続いて
該二酸化チタンを還元することによってつくられる。二
酸化チタンの表面層をつくるさらにもう一つの方法は、
多孔性のチタン基質を酸化することによって二酸化チタ
ンを形成し、次いでこの二酸化チタンを亜酸化チタンに
還元する。

多孔性の基質表面−トの二酸化チタンを亜酸化チタンに
還元する場合、基質に逆効果を及ぼさないような方法で
還元を遂行するように留意すべきである０例えは、二酸
化チタンか多孔性のチタン基質の表面上にある場合、水
素存在下で加熱すると二酸化チタンの還元は進行せず、
この場合チタン基質上では逆効果である。

例えば、チタン基質の脆化が起こる。気体電極か多孔性
のチタン基質上の亜酸化チタンから成る場合、該電極は
多孔性のチタン基質を火焔又はプラズマスグレーによっ
て、又は−酸化炭素の存在下で二酸化チタンを還元する
ことによってつくるのか適当て・ある。

気体ｔ［！は、電気化学電池へ電力を供給したり、電気
化学電池から電力をとり出したりするための電導線を備
えている。電導線は、例えば銅のような金属導体であり
、気体電極に結合されているか又は別の方法で固定され
ている。−例として、電導線は気体電極に、例えば大部
分か微粒子状の金属物質から成るセメントのような導電
性セメントを用いて結合される。

本発明の電解槽内の気体電極は！極に対して気体を供給
する手段を備えている。この手段はρ１えは、電池の外
側から気体電極面に通じる管から構成される。気体電極
において、通常気体が供給される部具外の面、例えば気
体電極の反対側の面は、電池が作動中は電解質と接触し
ている。

気体電極を含む本発明の電気化学電池は種々の異なった
路用分野で使用される。

この電気化学電池は、１個又はそれ以上のアノードと前
途の気体！極であり、また空気カソードとして有用な１
個又はそれ以上のカソード、および各アノードとそれに
隣接している各カソードの間に位置し、隔離したアノー
ド隔室とカソード隔室とを形成するためのセパレーター
とから成る塩素−アルカリ電池である。セパレーターは
水力学的に浸透可能な隔膜か、又は水力学的には本質的
に透過不可能なカチオン交換膜である。隔膜電池として
操作する際は、アルカリ金属の塩化物水溶液が電池のア
ノード隔室へ充填される。アノードで生成した塩素は電
池のアノード隔室から除去され、アルカリ金属の塩化物
水溶液が隔膜を通過し、酸素含有気＃例えば空気かカソ
ードに供給され、また電解および酸素の還元によって生
成したアルカリ金属の水酸化物はカソード隔室から除去
される。その際、アルカリ金属の水酸化物はアルカリ金
属の塩化物水溶液およびアルカリ金属の水酸化物水溶液
の形で除去される。アルカリ金属の塩化物水溶液がイオ
ン交換膜槽内で電解される場合、該水溶液は電池のアノ
ード隔室へ充填され、水又はアルカリ金属の水酸化物の
稀薄溶液は電池のカソード隔室へ充填され、また酸素含
有気体、例えば空気がカソードに供給され、電解中に生
成した塩素と消費されたアルカリ金属の塩化物水溶液は
アノード隔室から除去され、アルカリ金属イオンは膜を
通して電池のカソード隔室へと移行し、アルカリ金属イ
オンと水との反応によって、また酸素の還元によって生
成したアルカリ金属の水酸化物水溶液は電池のカソード
隔室から除去される。

塩素−アルカリ電池として使用される電解槽においては
、アノードは、例えばチタン、ジルコニラム、ニオブ、
ハフニウム、およびタンタルから選ばれた薄膜形成性の
金属で作るのが適当であるか、チタンがより好ましい薄
膜形成金属である。

アノードは選択的に、前述のように亜酸化チタンで作る
か又は亜酸化チタンを含むものであり、またアノードは
多孔性又は非孔性である。アノードは、例えば白金族の
金属および／又は白金族の金属酸化物のような電気的触
媒活性物質の被膜表面を有する。望ましい被膜は、白金
族の金属酸化物と薄膜形成性金属の酸化物の混合物又は
固溶体であり、たとえばＲｕ　Ｏ２およびＴ　ｉ　Ｏ２
の被膜である。塩素−アルカリ電池のアノード被膜とし
て有用な電気的触媒活性物質は技術的にはよく知られて
いる。

塩素−アルカリ電池における空気カソードは、カソード
における酸素の還元を促進する電気的触媒活性物質の被
膜を有していてもよい、を気的触媒活性物質の例は白金
族の金属、即ち白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウ
ムおよびオスミウムから選ばれた金属を含むものである
。

電解槽内のセパレーターが水力学的に透過可能な１ｉｌ
ｌＩの場合、それはアスベスト又は多孔性力打機電合体
物質から製作することができる。

好ましい有機重合体物質は、塩素−アルカリ電解槽内で
の腐食性の環境下でも一般的に安定な性質をもつことか
ら、フッ素含有重合体物質である。

適当なフッ素含有重合体物質としては、例えば２ポリク
ロロ・トリフロロエチレン、フン素化エチレン・プロピ
レン重合体およびポリへキサフロロプロピレンか挙けら
れる。さらに好ましいフッ素含有重合体物質はポリテト
ラフロロエチレンであり、これは塩素−アルカリ電気化
学電池の腐食性の環境下でも極めて安定なためである。

このような水力学的に透過可能な隔膜物質は技術的に公
知である。

電気化学電池のアノード隔室とカソード隔室の間をイオ
ン種が移行しうるイオン交換膜として使用するための好
ましいセパレーターはカチオン選択性のものである。こ
のようなイオン交換膜は技術的に公知であり、好ましく
は陰性基を含むフッ素含有重合体物質である。この重合
体物質は好ましくは下記の繰り返し単位を含む炭化フッ
素である。

［’Ｃｍ　Ｆ　２　ｍ　］　ｊｓおよび［ｃＦ２−ｃＦ
コ、ここにｍは２ないし１０の数値であり、好ましくは
２であり、Ｍ対Ｎの割合は、好ましくは６００：　ＩＡ
−２０００：　１の範囲で群Ｘか当量になるような割合
であり５またＸは から選ばれる。ここにｐは例えば１−３の数値であり、
Ｚはフッ素基又は炭素数が１−１０のパーフロロアルキ
ル基であり、またＡは例えばＣ０ＯＨ又はＳｏ、Ｈ又は
それらの誘導体であり、例としてはそれらのアルカリ金
属塩である。

−８Ｏ，Ｈ基含有イオン交換膜はｒＮａｆｉｏｎＪとい
う商品名でＥ　１　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ１ｏｕ
ｒｓ　　ａｎｄ　Ｃ。

ｂ＋ｃによって販売されており、また−ＣＯＯＨ基含有
イオン交換膜は「フレミオン」という商品名で旭硝子（
株ンによって販売されている。

電解槽は過酸化物を生成させるためのものであり、１個
又はそれ以上のアノードと前述のように気体ｔｈ極であ
り、また空気カソードとして有用な１個又はそれ以上の
陰極、および各アノードと隣接している各カソードの間
に位置し、隔離したアノード隔室とカソード隔室を形成
するためのセパレーターから成っている。該セパレータ
ーは水力学的に透過可能な隔膜又は水力学的には本質的
に透過不可能なカチオン交換膜である。

過酸化物を生成する電池を操作する際、電解される電解
質は酸性又は塩基性であり、例えは電解質は硫酸のよう
な酸の水溶液であるが、あるいは水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物の水溶
液である。隔膜槽としてこのｔＳを操作する際は、電解
質はｔ′池のアノード隔室に充填され、電解時に生成す
る酸素は電池のアノード隔室がら除去され、電解質は隔
膜を通過し、空気のような酸素含有気体はカンードに供
給され、酸素の還元により生成した過酸化物を含む水溶
液はカソード隔室から除去される。

過酸化物を含む水溶液は、酸性の電解質か使用される場
合は過酸化水素の水溶液の形であり、またアルカリ金属
の水酸化物水溶液の電解質か用いられる場合はアルカリ
金属の過酸化物水溶液の形であろう。

この電池を隔膜セルとして操作する際、水溶液の電解質
か電池のアノード隔室に充填され、水が電池のカソード
隔室に充填され、また空気のような酸素含有気体がカソ
ードに供給され、電解中に生成し７た酸素および消費さ
れた電解質が７ノードから除去され、カチオン種は膜を
通過して電池のカソードへ移動し、また酸素の還元によ
って生成し／、−過酸化物の水溶液は電池のカソードか
ら除去される、 過酸化物が生成する電解槽では、前述のようにアノード
、隔膜、およびイオン交換膜は塩素−アルカリ電池に関
連したものである。電解槽内の空気カソードとして有用
な気体電極６二ついては、力ンードに供給される酸素含
有気体中の酸素は２ａの電子の作用で還元されて過酸化
物になるのであり、４個の電子の作用で水酸化物になる
のではないことは明らかである。所望の還元反応工程は
次のように示される。

酸性の電解質中では Ｏ□＋２８”　＋２ｅ−８２０２ 塩基性の電解質中では Ｏ□＋２Ｈ２０＋２ｅ−？Ｈ２０２＋２０Ｈ過酸化物へ
の所望の還元反応工程を促進するために、空気カソード
の表面は適当な電気的触媒活性な物質、例えばフタロシ
アニンコバルトによって被覆されている。

過酸化物を生成する電解槽を操作するには、電解中に生
成した酸素を電池のアノード隔室から除去し、カソード
において必要な酸素含有気体もしくは酸素含有気体の一
部として空気カソードに供給する。

気体電極の他の特徴的な使い途は、水素が酸化される燃
料電池のアノードとして、また酸素か還元＃　ｈ、る燃
料電池のカソードとしての場合である６、二のよつな燃
料電池はセパレーターを含み、また電解質は例えばリン
酸水溶液のような酸または水酸化カリウム水溶液のよう
な塩基である。

本発明の気体＠極は、例えば曲鉛／空気ハツチＪ−又は
アルミニウム７／空気バツテリーのようなＩし・ｔテリ
ーのカソードとして使用される、本発明の詳細な説明は
、添付した図面に記載されており、これは過酸化物を生
成するための電気化学電池を図式で示したものでりる７
電解柵は容器１、チタンのアノード２（その表面３は電
気的触媒活性な被膜を有する）および亜酸化チタン（’
Ｔ’　ｆ　ＯｘにおけるＸは約１７５）の多孔性基質の
カソード４からなり　該陰極４はその表面もおよびその
内部の気孔に電、気的触媒活性な被膜を有している。容
器１はさらに電解槽をアット隔室７とカソード隔室８に
隔離するカチオン交換膜〔、を有する。アノード１−室
°〆は電解質をア／′−ド隔室へ充填するための管９と
電解生成物をアノード隔室′がら除去する／′：めｎ管
’ｉｏを含んでいる。カソード隔室８は電解質をカソー
ド隔室へ充填するための管１１と電解生成物をカソード
隔室から除去するための管１２を含んでいる、管１３は
槽の外側からカソード４の裏面１４に通にており、そこ
から酸素含有気体かカソードに供給される。

アノード３は電１１１５に接続されており、またカソー
ド４は電線１６に接続されている。

過酸化物が生成する場もの電解槽の操作を塩基性電解質
の電解について記述する７ 操作するには、水酸化すｌ〜リウムの稀薄液を管９から
アノード隔室７へ連続的に充填し、ｔ　ｆ、−水を菅１
１からカソード隔室８へ連続的に充填し、次いで直流電
流をアノード２とカッ−ド４の間に通電しな７水酸化ナ
トリウムの稀薄水溶液の電解により、アノード３に酸素
か生成し、該酸素を消費された塩化ナトリウム水溶液と
共にアノ−ド隔室７かち管１０を通して連続的に除去し
ｔ：。空気を管１３から力゛／−１−″４の裏面へ連続
的に充填し、ま力・水をＩｆｌｌからカソード隔室）＼
連続的に充填した、電解中に生成したナトリウムイオン
は膜６を通過してアノード隔室７からカソード隔室８へ
移行し　また空気はカソード４で過酸化物へ還元された
。カソード隔室８の中で生成した過酸化ナトリウムをカ
ソード隔室８から菅１２を通して連続的に除去しな。

【図面の簡単な説明】

図は、過酸化物を生成する本発明の電気化学電池の模式
図である。 １・・・容　器；　　　　２・・・アノード；３・・・
カソード：　　　６・・・カチオン交換膜＝７・・・ア
ノード隔室：　８・・・カソード隔室４１’４ｉかの浄
′１！（内容に変更なし）（外４名） 手続補正書 平成２年３月／、３ 平成２年２月２０日付特許願 ２、発明の名称 電気化学セル ３、補正をする者 事件との関係 住所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複数の電極を有する電気化学セルであつて、前記電
   極の少くとも一つはアノード、前記電極の少くとも一つ
   はカソードであり、また前記電極の少くとも一つは多孔
   性の気体電極構造のものであり、前記多孔性気体電極構
   造体は一般式ＴｉＯ＿ｘ（但しｘは１．９５より小さく
   、かつ０．２５より大きい）の電気伝導性の亜酸化チタ
   ンを含む前記セル。 ２、前記多孔性電極構造体が１０％以上かつ８０％以下
   の空孔率を有する請求項１記載の電気化学セル。 ３、前記多孔性電極構造体が空孔率２０〜５０％を有す
   る請求項１記載の電気化学セル。４、複数の電極を有す
   る電気化学セルであり、前記電極の少くとも１つは多孔
   性の気体電極構造のものであり、前記多孔性気体電極構
   造体は一般式ＴｉＯ＿ｘ（但しｘは１．９５より小さく
   、かつ０．２５より大きい）の亜酸化チタンの被膜を有
   する多孔性の電気伝導性基質を含む前記セル。 ５、前記多孔性の基質はチタンである請求項４記載の電
   気化学セル。 ６、前記多孔性電極構造体が１０％以上かつ８０％以下
   の空孔率を有する請求項４記載の電気化学セル。 ７、前記多孔性電極構造体が空孔率２０〜５０％を有す
   る請求項４記載の電気化学セル。