JPH0325354B2

JPH0325354B2 -

Info

Publication number: JPH0325354B2
Application number: JP55018808A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Ishiguro
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1980-02-18
Filing date: 1980-02-18
Publication date: 1991-04-05
Also published as: JPS56115371A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、マイクロカプセル組成物に関するも
のであり、さらに詳しくは、マイクロカプセル含
有の印刷インキ用の組成物に関するものである。

マイクロカプセルとは、通常数ミクロン乃至数
10ミクロンの粒径をもち、内相としての香料、染
料、接着剤、薬品、液晶、等を天然、あるいは合
成高分子皮膜でおおつたものであり、内相物を化
学的あるいは、物理的に保護したり、液体を固体
として取り扱える等の点でメリツトも大きくノー
カーボン複写紙をはじめ、広い分野において使用
されている。

このマイクロカプセルの製法については、種種
の方法が公知であり、且つ、実用化されている
が、内相油をよく保護するカプセル化としては界
面重合法、コアセルベーシヨン法、インサイチユ
法（in situ法）が有力な方法である。こうして
製造されたマイクロカプセルは、具体的には、
紙、フイルム、金属等の支持体に塗布され利用さ
れるが、粉体化し、粉体（固体）として使用され
ることが多い。香料、液晶あるいは、染料等を含
んだマイクロカプセルは通常、分散媒の水ごと紙
等の支持体に、エアーナイフコーテイング、ロー
ルコーテイング、ブレードコーテイング等の公知
の方法により塗抹されるか、シルクスクリーンや
フレキソ、グラビア等の公知の方法により印刷さ
れる。

全面を塗抹することに比べて、印刷の場合に
は、部分的な塗抹が可能であり用途的あるいは、
省資源的に好ましいものではあるが、マイクロカ
プセルを使用した印刷インキは従来、問題が多
く、使用しにくいものであつた。一般にマイクロ
カプセルエマルジヨンは、分散媒として、水を使
用して製造するので、そのまま塗抹（印刷）する
事が通常行なわれているが、水は比熱蒸発熱、沸
点の関係より乾燥に多くのエネルギーを使う。

また、紙に塗抹した場合には、紙が伸縮をおこ
すので特に部分印刷の場合に「シワ」を発生し易
い。そこで、水にかわつて有機溶媒を使用すると
乾燥も容易であり、また「シワ」も起こりにくい
ので好ましいものである。

しかしながら、有機溶媒として、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、
リグロイン、酢酸エチル、酢酸メチル、メチルイ
ソブチルケトン等を使用する場合には、分散水中
への混和が良くないのでマイクロカプセルを一度
粉体の形で固形とし、さらにこれらの有機溶媒中
に再分散させる必要がある。しかしこの再分散に
はマイクロカプセルが水に分散し易い親水性分散
系であるので、これらの有機溶媒系ではうまく分
散しない。有機溶媒であり、また水と親和性もあ
り、好ましいものはアルコール類であり、蒸発の
速度もメタノール、エタノール、（イソ）プロピ
ルアルコール、高級アルコール等を組み合わせ
て、使用することにより調節でき都合のよいもの
である。

しかしながら、これらのアルコール類や、ある
いは、アセトン等、水にも有機溶媒にも良く溶解
するものは、カプセル膜を通して内相の疎水性物
質を抽出することも知られている。

この欠点の為（例えば、特開昭48−86612号、
特開昭49−32717号、特開昭49−112711号公報等
に記載の様に内相の疎水性物質に特定の物質、す
なわち、外相のメタノールと相溶しない物質を選
択しインキの組成としている。これは、ある特定
の用途には適しているかもしれないが、内相油に
限定をうける為好ましくなく、また外相（メタノ
ール）の選択も不自由である。

本発明は、マイクロカプセルを含有した印刷イ
ンキに関するものであり、従来は困難であつた、
有機溶媒特にアルコール系溶媒を使用した乾燥の
速い、マイクロカプセルインキを可能にしたこと
に特長がある。

本発明者は、このマイクロカプセルインキの為
に、いろいろな面から検討した結果、特定のマイ
クロカプセルのみがこのインキに使用できる事を
見い出し、すぐれたマイクロカプセルインキの製
造を可能にした。

本発明によるインキは、基本的には顔料、
接着剤、マイクロカプセル及びアルコール系
分散媒よりなつており、特にグラビア又はフレキ
ソ印刷に適したインキの組成物である。ここでい
う顔料は、有機、無機の有色、無色の一般の顔
料−例えば酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、クレー類、尿素ホルマリ
ン樹脂−等の他にでんぷん粒をも使用することが
でき、印刷適性と、カプセル保護の役がある。
接着剤としては、一般のインキ用に使用される各
種セルロース誘導体、マレイン酸樹脂、エチレン
−アクリル、スチレン変性アクリル、シエラツク
等が使用できる。マイクロカプセルは、メラミ
ン−ホルマリン樹脂と多価イソシアネート化合物
から由来する樹脂とを併せ有する膜材より成り、
その製法として多価イソシアネート化合物を添加
溶解した疎水性液体を、乳化剤を含む水溶液中に
微小滴状に乳化した後、外相（水相）よりメラミ
ン−ホルマリンの初期縮合物を添加し、酸性加熱
下で、疎水性液体の微小滴上に、メラミン−ホル
マリン樹脂皮膜を形成し、次に、系をアルカリ性
にし、あらかじめ油相に添加した多価イソシアネ
ート化合物を、活性水素を有する化合物（多価ア
ミン、多価アルコール、水等）を外相より添加
し、ポリウレタン樹脂、あるいはポリ尿素樹脂皮
膜を形成することよりなる。上記方法により２種
の樹脂を皮膜に有するマイクロカプセルが得られ
る。のアルコール系分散媒とは、メタノール、
エタノール、あるいは（イソ）プロピルアルコー
ルなどが主成分の分散媒のことであるが、本発明
の目的より分散媒中のアルコールの重量百分率は
40％以下であることが好ましい。しかも、アルコ
ールとしては安全性と作業性の兼ね合いからエタ
ノールが実際的である。

本発明で用いられる多価イソシアネート化合物
の例として、モノマーとしては、ｍ−フエニレン
ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−
１，４−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−
４，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，４
−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイ
ソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−
１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−
ジイソシアネート、エチリジンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネー
ト等が挙げられ、多価イソシアネートプレポリマ
ーとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートと
ヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシ
アネートとヘキサントリオールの付加物、トリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物、キシレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、等が挙げられる。これら
は単独又は、２種以上を組み合わせて用いられ
る。また、疎水性液体と上記多価イソシアネート
化合物の重量比として通常100：0.1〜100：20の
範囲で使用する。疎水性液体を、水中に分散乳化
する際の分散剤、乳化剤としては、ゼラチンある
いは、その変性したものアラビアゴム、アルギン
酸ソーダ、カゼイン、レシチン、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、プルロニツク
系界面活性剤、シヨ糖脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキ
シエチレン硫酸塩、ニート油、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等が挙げられるが、特に好ま
しい例として、無水マレイン酸共重合体が挙げら
れる。無水マレイン酸共重合体としては、エチレ
ン無水マレイン酸共重合体、プロピレン無水マレ
イン酸共重合体、（イソ）ブチレン無水マレイン
酸共重合体、酢ビ無水マレイン酸共重合体、スチ
レン無水マレイン酸共重合体、ビニルメチルエー
テル無水マレイン酸共重合体、を例として挙げる
ことができる。この中で最も好ましいものは、エ
チレン無水マレイン酸共重合体である。これら
は、公知の乳化剤、活性剤、またポリビニルアル
コール、ポリアクリン酸等の高分子化合物とも併
用できる。無水マレイン酸共重合体を含む水溶液
はそのPHを通常1.0〜7.0、好ましくは3.0〜6.0の
酸性領域で調製する。PHの調整には通常、水酸化
ナトリウム、アンモニア、塩酸、酢酸等を用いる
が特に限定はされない。

乳化時の温度は、通常40℃以下で行ない好まし
くは30℃以下。粒子径は、20μ未満、好ましくは
３〜10μの範囲に揃えることが望ましい。

メラミン−ホルマリン初期縮合物は、メラミン
１モルに対しホルマリンを1.2モル以上好ましく
は、1.5〜3.5モルをアルカリ性下で付加させたも
のであり、一般にモノメチロールメラミンからヘ
キサメチロールメラミン及びホルマリンの混合物
と言われており、市販品も多い。また例えばメチ
ル化、ブチル化等の変性メラミン樹脂も市販され
ておりフエノール類、尿素等での変性もおこなわ
れているが水溶性であれば、メラミン−ホルマリ
ン初期縮合物と同様に使用できるものである。

多価イソシアネートと反応し、皮膜を形成する
活性水素を有する化合物として多価アミン類では
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、パラフエニレンジアミン、ピペラジン、ジエ
チレントリアミン、エポキシ樹脂のアミン付加
物、等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以
上を組み合わせて用いられる。多価アルコール類
としては、カテコール、レゾルシン、３，４−ジ
ヒドロキシトルエン、２，４−ジヒドロキシエチ
ルベンゼン、１，３−ナフタレンジオール、１，
５−ナフタレンジオール、０−0′ビフエノール、
ｐ−p′ビフエノール、１，１−ビ−２−ナフトー
ル、ビスフエノールＡ、エチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ペンタ−エリスリトール、グリセリン、
ソルビトール等が挙げられ、これらは単独あるい
は２種以上を組み合わせて用いられる。これら活
性水素を有する化合物は、通常、多価イソシアネ
ート重量に対し、50％未満の濃度範囲で用いる。
又、水も活性水素化合物として使用できる。カプ
セル化工程は、好ましくはPH調整した無水マレイ
ン酸共重合体を含む、水溶液中、多価イソシアネ
ートを含む疎水性液体を分散乳化し、その中に既
に溶解したメラミン−ホルマリン初期縮合物を加
え、60℃以上、特に好ましくは70℃以上の温度を
15分以上保つことによりメラミン−ホルマリン樹
脂皮膜を形成する。この後同じ温度下に於て系の
PHを7.0〜14.0好ましくは、8.0〜11.0のアルカリ
性にせしめ、活性水素を有する化合物を添加する
ことにより、ポリ尿素樹脂、又は、ポリウレタン
樹脂が形成される。PHの上昇には通常水酸化ナト
リウム水溶液、アンモニア水が使用されるが特に
限定はされない。また、活性水素を有する化合物
は単独で添加しても、また、上記アルカリ性水溶
液と混合して添加してもかまわない。こうして調
製された２種の皮膜を併せ有するマイクロカプセ
ルは、耐溶剤性、とりわけ耐アルコール性にはき
わめて強いものであつた。さらに本発明に用いる
マイクロカプセルは、内相（油相）よりは、多価
イソシアネートと、活性水素を有する化合物と
を、反応させることによりポリ尿素樹脂あるいは
ポリウレタン樹脂を皮膜樹脂として形成し、さら
に外相からは、メラミン−ホルマリン樹脂を形成
するため、皮膜の堅牢性にきわめて強いマイクロ
カプセルが得られる。とりわけ、アルコール等に
よる化学的破壊（内相物質の描出）のみならず印
刷工程において加わる機械的圧力、また得られた
シートへの物理的圧力、特に摩擦（こすり）に対
しても、きわめて強い抵抗性を示すマイクロカプ
セルである。インキの固形分の割合は、目的に基
づいて適当に決足すれはよいが顔料接着剤は
マイクロカプセル（dry）100部に対して、それ
ぞれ10乃至100部、０乃至50部各々加えるのが普
通である。ここで接着剤の０部とは、マイクロカ
プセル分散液自体が接着剤をも含んでいる場合で
あつて後から添加する接着剤は不用との意味であ
る。

本発明のマイクロカプセルは、内相物質として
疎水性物質そのものあるいは適当な溶媒に、分散
溶解して疎水性物質を含むことができるが特に好
ましい例としては、香料、有色染料、ノーカーボ
ン紙用無色染料、ノーカーボン紙用顕色剤等をあ
げることができる。

本発明のごとき、マイクロカプセル組成物はい
わゆるコンプレツクスコアセルベーシヨン法によ
るゼラチン主体のマイクロカプセルを用いたとき
はアルコールにより容易にカプセル内相物質が描
出されてしまうので作成できない。また各種多価
イソシアネート化合物を膜前駆物質の主体として
使用する方法によるマイクロカプセルを用いたと
きは、ゼラチン主体のマイクロカプセルの場合よ
りは、内相がアルコールにより描出されにくいが
しかし不満足である。そして尿素−ホルマリン樹
脂を膜の主体とするin situ重合法よりなるマイ
クロカプセルもゼラチン主体のカプセルよりはま
しであるがアルコールに充分耐えられない。ま
た、メラミン−ホルマリン樹脂を膜の主体とした
マイクロカプセルはアルコールに対し、きわめて
強いものであるが、皮膜の物理的特性が、本発明
によるマイクロカプセルの方が一層すぐれたもの
であつた。結局、本発明の如くメラミン−ホルマ
リン樹脂と多価イソシアネート化合物から由来す
る樹脂とを、皮膜として併せ有するマイクロカプ
セルを用いてはじめて、本発明のようなアルコー
ル系マイクロカプセル組成物が可能となつたので
ある。

以下実施例により具体的に説明する。

実施例１電子供与性発色剤として、2.0ｇのクリスタル
バイオレツトラクトンと1.0ｇのベンゾイルロイ
コメチレンブルーをSASオイルＮ−296（日本石
油化学、商品名）97ｇに溶解した後、多価イソシ
アネートとして2.3ｇのコロネートHL（日本ポリ
ウレタン社、脂肪族イソシアネート）と補助溶媒
として、酢酸エチル30ｇを添加溶解した。疎水性
液体をエチレン無水マレイン酸共重合体、5.0ｇ
を溶解し、PHを4.5に設定した乳化剤水溶液100ｇ
に激しく撹拌しながら添加し、直径４〜10μの疎
水性液滴を形成した。メラミン5.0ｇと37％ホル
ムアルデヒド11.7ｇをPH9.0で溶解したメラミン
−ホルマリン初期縮合物水溶液を、上記乳化液中
に加え、70℃で加熱を１時間おこなう。この後20
％水酸化ナトリウム水溶液を用い、PHを9.5に設
定し、さらに同温で加熱撹拌を１時間続けカプセ
ル化を終了した。

上記マイクロカプセル100部（固形分）にカオ
リンクレー20部、エタノール150部、マルキード
（荒川化学(株)、マレイン酸樹脂）10部の混合分散
した液を加えて、フレキソグラビア用インキを得
た。このフレキソグラビア用インキを、エタノー
ルで適当な粘度に調節した後、宮腰製作所(株)製フ
オーム印刷機40μグラビア版を用い、82.4ｇ／m²
の上質紙に50ｍ／分のスピードでグラビア印刷し
たところ、良好な発色を示すノーカーボン上用紙
ができた。走査型電子顕微鏡で印刷面を観察した
ところ、カプセルの破壊はほとんど見られなかつ
た。

実施例２実施例１に於ける電子供与性発色剤のかわりに
油溶性赤色染料として、オリエント化学(株)になる
オイルカラースカーレツト（Oil Color Scarlet）
＃308を同量使用して実施例１と同様な条件でカ
プセルを製造し、また同様に印刷した。この印刷
された紙は、赤色の転写紙あるいはコピーペーパ
ーとして有用であり、チヤコペーパーの如き型紙
用あるいは、刺繍用として布等と合わせても使用
できるものであつた。

実施例３実施例１に於て製造したマイクロカプセルをス
プレードライ装置（ヤマト化学(株)製）を用い、粉
末状に乾燥し、このマイクロカプセル100部に、
水／イソプロピルアルコール（１／１）混合溶媒
100部にマルキード（荒川化学(株)製、マレイン酸
樹脂）20部を溶解したもの、及び酸化チタン10部
を混合分散してフレキソグラビア用インキを作成
した。

このインキを市販のノーカーボン複写紙下用紙
（51ｇ／m²）に、実施例１における印刷機を用い、
50ｍ／分のスピードで印刷したが、マイクロカプ
セル内の染料は、描出されずに白い、ノーカーボ
ン自己発色シートが作成できた。

Claims

【特許請求の範囲】

１基本的に顔料接着剤多価イソシアネー
ト化合物を溶解して含有する疎水性液体を、乳化
剤を含有する水相に乳化し、次いでメラミン−ホ
ルマリン初期縮合物を加え酸性加熱下で疎水性液
体の微小滴上にメラミン−ホルマリン樹脂皮膜を
形成した後、アルカリ性で多価イソシアネート化
合物と活性水素を有する化合物とを反応させて得
られるメラミンホルマリン樹脂とを多価イソシア
ネート化合物から由来する樹脂とを併せ有する膜
材よりなるマイクロカプセルアルコール系分散
剤よりなる印刷インキ用マイクロカプセル組成
物。