JPH0325427B2 - - Google Patents
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- JPH0325427B2 JPH0325427B2 JP56062406A JP6240681A JPH0325427B2 JP H0325427 B2 JPH0325427 B2 JP H0325427B2 JP 56062406 A JP56062406 A JP 56062406A JP 6240681 A JP6240681 A JP 6240681A JP H0325427 B2 JPH0325427 B2 JP H0325427B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D323/04—Six-membered rings
- C07D323/06—Trioxane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/28—Post-polymerisation treatments
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
本発明はトリオキサンの回収方法に関する。更
に詳しくは、トリオキサン、トリエチルアミンを
含む水溶液より、トリオキサンをトリエチルアミ
ンより分離し、水を含むトリオキサンに富む成分
を回収する方法に関する。 トリオキサンはエチレンオキシドと酸性触媒の
存在下にて共重合させると、ポリオキシメチレン
コポリマーが得られる。この重合物は、ポリアセ
タール樹脂と呼ばれ、工業的に非常に有用な樹脂
である。この共重合反応において、反応の停止を
行うために、反応終了点において、塩基を加えて
酸性触媒を中和することが通常行なわれている。
通常、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミンの様な脂肪族アミンがベンゼンの
如き有機溶媒中で用いられる。（特公昭43−
16159，48−11357号公報） しかしながら、これらの脂肪族アミンを使用し
て、重合触媒を中和後、重合体を洗浄濾過した溶
媒〜アミン〜未反応トリオキサンからの回収分離
法については、全く知られていない。特公昭48−
11357号公報では、ｎ−ブチルアミン〜ベンゼン
〜トリオキサンの３成分の蒸留回収が述べられて
いる。しかしながら、ｎ−ブチルアミンの如き第
一級脂肪族アミンは、トリオキサンの分解で生じ
たホルムアルデヒドと縮合反応物を作るために回
収工程が複雑となる。 また、有機溶媒を用いることは、可燃性の関係
上、取り扱いの制約も大きく、工業的に好ましく
ない。 本発明者らは、上記の問題点を考慮して、重合
後の酸性触媒の中和剤として低沸点のアミンを、
また、媒体として水を用いる方法について検討し
た結果、トリエチルアミン〜水系で、重合触媒を
中和することが望ましいことがわかつた。しかし
ながら、トリエチルアミンは沸点89℃の液体であ
ること、また重合物から分離したトリオキサン
は、水と70：30で91℃の共沸混合物を作ることが
知られている。 沸点89℃のトリエチルアミンと沸点91℃のトリ
オキサン〜水との共沸混合物を分離するには、沸
点差が２℃であり、通常の蒸留では経済的に成立
しない程の多くの段数が必要であり、工業的実施
は不可能であつた。 このような系の分離の場合、一般的に着目され
るのはトリエチルアミンの塩基性である。蒸留の
際に酸で中和し、トリエチルアミンの揮発度を抑
制する方法である。しかし、この方法でも実際上
は効率よく実施することはできないことが検討の
結果判明した。例えば、酢酸のような弱酸では揮
発度抑制効果は小さく、硫酸のような強酸では揮
発度は抑えられるが、トリオキサンが分解してホ
ルムアルデヒドに転化し、目的は達成できない。
このようにトリエチルアミン、トリオキサン、水
より成る系より、トリエチルアミンとトリオキサ
ンを蒸留分離する方法は知られていなかつた。 本発明者らは蒸留分離について鋭意検討した結
果トリオキサン、トリエチルアミンを含む水溶液
より、トリオキサンを蒸留分離法にて回収するに
際して第一塔の蒸留塔に、トリオキサン、トリエ
チルアミンを含む水溶液を供給し、塔頂よりトリ
エチルアミンの大部分、トリオキサンの一部、お
よび水をトリエチルアミンの濃度が多くとも35重
量％で留出させ、塔底より供給液中の大部分のト
リオキサンを含む水溶液を抜き出しそれを第二塔
に供給し、第二塔の塔頂より第二塔に供給した実
質的に全てのトリオキサンを取り出すことを特徴
とするトリオキサンを回収する方法であり、これ
によりトリオキサンとトリエチルアミンを蒸留分
離しうることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 本発明で使用されるトリオキサン、トリエチル
アミンを含む水溶液は、通常、トリオキサンの重
合の停止反応処理で得られる。すなわち、トリオ
キサン、エチレンオキシドをモノマーとして、三
弗化ホウ素を触媒として共重合した直後、触媒の
失活化のため、トリエチルアミン水溶中に重合体
を浸漬し、濾過を行う。得られる濾液は、未転化
のトリオキサン、トリエチルアミン、一部の触媒
を含んでおり、トリオキサンの転化率が100％で
ない場合、回収する必要がある。 水溶液中のトリオキサンの濃度は重合条件や失
活液の濃度、量によつて異なるが、通常は0.1〜
20重量％の範囲にある。同様にトリエチルアミン
の濃度も上記条件によつて異なるが、0.01〜２重
量％の範囲にある。分離には、充填塔、シーブト
レイ塔、泡鐘段塔などの蒸留塔が使用される。 本発明において、第一塔の塔頂より留出させる
トリエチルアミンの濃度が重要な因子であり、高
濃度にすると第二塔よりの留出液中にトリエチル
アミンが多く含まれ、低濃度にすると第二塔で回
収されるトリオキサンの回収率が低下する。本発
明では、１〜30重量％の範囲が好ましい。この濃
度の制御は、供給液の組成によつて異るが、組成
が一定の場合、還流比、リボイラーへの給熱条
件、留出量等通常の手段によつて行う事ができ
る。 このようにして得られる第一塔からの留出物は
原料液中の大部分のトリエチルアミンが含まれ、
トリオキサンが共存するが、重合触媒の失活化剤
として再使用できる。 つぎに、第一塔の塔底より得られたトリオキサ
ン水溶液は第二塔に供給され、塔底より残留トリ
エチルアミンを除き、塔頂より実質的に全量のト
リオキサンを回収することができる。このように
本発明は、トリオキサン、トリエチルアミン及び
水系三成分の分離に関するものであり、気液平衡
からみても、常識では蒸留分離できないものであ
つたが、二段蒸留を一定の範囲内で制御すること
によつて初めて達成できたものであり、その工業
的意義は重大である。 以下、実施例で本発明の趣旨を説明する。 実施例 １ トリオキサンとエチレンオキシド（トリオキサ
ンに対して２重量％）とを三弗化ホウ素ジブチル
エーテラートを触媒として共重合させ、反応の終
期に0.2％トリエチルアミンを含む水溶液で重合
体を洗浄する。得られた濾液は、トリオキサンを
４％含む。 この水溶液を図に示す如く40段の泡鐘段塔
（）に供給段を通して毎時１Kg供給した。塔
頂を90℃に保ち、毎時トリエチルアミン、水、
トリオキサンよりなる留出物（トリエチルアミン
20％、トリオキサン57％、水23％）を毎時10ｇ取
り出した。一方、塔底温度100℃にて塔底より、
トリオキサンを3.5％含む水溶液を毎時990ｇ取り
に出す。得られた塔底物を、同じく40段の泡鐘塔
（）に供給し、91℃の塔頂よりトリオキサン
70％、水30％を含む組成物を毎時50ｇ取り出し、
塔底より、水を940ｇ取り出した。塔頂より回
収されたトリオキサンは、ベンゼンで抽出し、ポ
リアセタールの原料として再使用出来た。 実施例 ２ 実施例１の第一塔の塔頂留出物を100倍に水で
希釈し、0.2％のトリエチルアミン水を調整した。
この溶液で、実施例１と同じ方法で共重合した重
合体を洗浄・濾過した。濾液中にはトリオキサン
が4.6％含まれていた。この水溶液を実施例１と
同様な操作で第一塔の塔頂より毎時10ｇの留出物
を抜き出した。一方、塔底の水溶液は第二塔に供
給し、塔頂よりトリオキサン70％、水30％の留出
物を得た。このトリオキサンは抽出・精製し、再
び重合に供した。 この実験から、回収されるトリエチルアミン及
びトリオキサンは再使用上全く問題がないことが
実証された。 実施例 ３ トリオキサン10％、トリエチルアミン0.5％を
含む水溶液を毎時１Kgの割合で、40段のシーブト
レイを装填した蒸留塔の20段目に供給し、塔頂よ
りトリエチルアミン10％、トリオキサン58.5％を
含む水溶液を毎時49ｇ取り出した。塔底の凝縮物
は第二塔に供給し、塔頂よりトリオキサン68％を
含む水溶液を毎時106ｇ採取した。このとき、塔
頂の留出物にはトリエチルアミンは検出されなか
つた。 実施例 ４ トリオキサン7.1％、トリエチルアミン0.5％の
水溶液組成の他は、実施例３と同一の操作を行つ
た。第一塔の塔頂より、トリエチルアミン10％、
トリオキサン58％を含む水溶液が毎時49ｇ得られ
た。又、第二塔の塔頂からはトリオキサン68％を
含む水溶液を毎時62ｇ取り出した。この中にはト
リエチルアミンは検出されなかつた。 実施例 ５〜10 表に示した組成の供給液を使用し、実施例３と
同一の操作を行つた。結果は表の通りであつた。
に詳しくは、トリオキサン、トリエチルアミンを
含む水溶液より、トリオキサンをトリエチルアミ
ンより分離し、水を含むトリオキサンに富む成分
を回収する方法に関する。 トリオキサンはエチレンオキシドと酸性触媒の
存在下にて共重合させると、ポリオキシメチレン
コポリマーが得られる。この重合物は、ポリアセ
タール樹脂と呼ばれ、工業的に非常に有用な樹脂
である。この共重合反応において、反応の停止を
行うために、反応終了点において、塩基を加えて
酸性触媒を中和することが通常行なわれている。
通常、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミンの様な脂肪族アミンがベンゼンの
如き有機溶媒中で用いられる。（特公昭43−
16159，48−11357号公報） しかしながら、これらの脂肪族アミンを使用し
て、重合触媒を中和後、重合体を洗浄濾過した溶
媒〜アミン〜未反応トリオキサンからの回収分離
法については、全く知られていない。特公昭48−
11357号公報では、ｎ−ブチルアミン〜ベンゼン
〜トリオキサンの３成分の蒸留回収が述べられて
いる。しかしながら、ｎ−ブチルアミンの如き第
一級脂肪族アミンは、トリオキサンの分解で生じ
たホルムアルデヒドと縮合反応物を作るために回
収工程が複雑となる。 また、有機溶媒を用いることは、可燃性の関係
上、取り扱いの制約も大きく、工業的に好ましく
ない。 本発明者らは、上記の問題点を考慮して、重合
後の酸性触媒の中和剤として低沸点のアミンを、
また、媒体として水を用いる方法について検討し
た結果、トリエチルアミン〜水系で、重合触媒を
中和することが望ましいことがわかつた。しかし
ながら、トリエチルアミンは沸点89℃の液体であ
ること、また重合物から分離したトリオキサン
は、水と70：30で91℃の共沸混合物を作ることが
知られている。 沸点89℃のトリエチルアミンと沸点91℃のトリ
オキサン〜水との共沸混合物を分離するには、沸
点差が２℃であり、通常の蒸留では経済的に成立
しない程の多くの段数が必要であり、工業的実施
は不可能であつた。 このような系の分離の場合、一般的に着目され
るのはトリエチルアミンの塩基性である。蒸留の
際に酸で中和し、トリエチルアミンの揮発度を抑
制する方法である。しかし、この方法でも実際上
は効率よく実施することはできないことが検討の
結果判明した。例えば、酢酸のような弱酸では揮
発度抑制効果は小さく、硫酸のような強酸では揮
発度は抑えられるが、トリオキサンが分解してホ
ルムアルデヒドに転化し、目的は達成できない。
このようにトリエチルアミン、トリオキサン、水
より成る系より、トリエチルアミンとトリオキサ
ンを蒸留分離する方法は知られていなかつた。 本発明者らは蒸留分離について鋭意検討した結
果トリオキサン、トリエチルアミンを含む水溶液
より、トリオキサンを蒸留分離法にて回収するに
際して第一塔の蒸留塔に、トリオキサン、トリエ
チルアミンを含む水溶液を供給し、塔頂よりトリ
エチルアミンの大部分、トリオキサンの一部、お
よび水をトリエチルアミンの濃度が多くとも35重
量％で留出させ、塔底より供給液中の大部分のト
リオキサンを含む水溶液を抜き出しそれを第二塔
に供給し、第二塔の塔頂より第二塔に供給した実
質的に全てのトリオキサンを取り出すことを特徴
とするトリオキサンを回収する方法であり、これ
によりトリオキサンとトリエチルアミンを蒸留分
離しうることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 本発明で使用されるトリオキサン、トリエチル
アミンを含む水溶液は、通常、トリオキサンの重
合の停止反応処理で得られる。すなわち、トリオ
キサン、エチレンオキシドをモノマーとして、三
弗化ホウ素を触媒として共重合した直後、触媒の
失活化のため、トリエチルアミン水溶中に重合体
を浸漬し、濾過を行う。得られる濾液は、未転化
のトリオキサン、トリエチルアミン、一部の触媒
を含んでおり、トリオキサンの転化率が100％で
ない場合、回収する必要がある。 水溶液中のトリオキサンの濃度は重合条件や失
活液の濃度、量によつて異なるが、通常は0.1〜
20重量％の範囲にある。同様にトリエチルアミン
の濃度も上記条件によつて異なるが、0.01〜２重
量％の範囲にある。分離には、充填塔、シーブト
レイ塔、泡鐘段塔などの蒸留塔が使用される。 本発明において、第一塔の塔頂より留出させる
トリエチルアミンの濃度が重要な因子であり、高
濃度にすると第二塔よりの留出液中にトリエチル
アミンが多く含まれ、低濃度にすると第二塔で回
収されるトリオキサンの回収率が低下する。本発
明では、１〜30重量％の範囲が好ましい。この濃
度の制御は、供給液の組成によつて異るが、組成
が一定の場合、還流比、リボイラーへの給熱条
件、留出量等通常の手段によつて行う事ができ
る。 このようにして得られる第一塔からの留出物は
原料液中の大部分のトリエチルアミンが含まれ、
トリオキサンが共存するが、重合触媒の失活化剤
として再使用できる。 つぎに、第一塔の塔底より得られたトリオキサ
ン水溶液は第二塔に供給され、塔底より残留トリ
エチルアミンを除き、塔頂より実質的に全量のト
リオキサンを回収することができる。このように
本発明は、トリオキサン、トリエチルアミン及び
水系三成分の分離に関するものであり、気液平衡
からみても、常識では蒸留分離できないものであ
つたが、二段蒸留を一定の範囲内で制御すること
によつて初めて達成できたものであり、その工業
的意義は重大である。 以下、実施例で本発明の趣旨を説明する。 実施例 １ トリオキサンとエチレンオキシド（トリオキサ
ンに対して２重量％）とを三弗化ホウ素ジブチル
エーテラートを触媒として共重合させ、反応の終
期に0.2％トリエチルアミンを含む水溶液で重合
体を洗浄する。得られた濾液は、トリオキサンを
４％含む。 この水溶液を図に示す如く40段の泡鐘段塔
（）に供給段を通して毎時１Kg供給した。塔
頂を90℃に保ち、毎時トリエチルアミン、水、
トリオキサンよりなる留出物（トリエチルアミン
20％、トリオキサン57％、水23％）を毎時10ｇ取
り出した。一方、塔底温度100℃にて塔底より、
トリオキサンを3.5％含む水溶液を毎時990ｇ取り
に出す。得られた塔底物を、同じく40段の泡鐘塔
（）に供給し、91℃の塔頂よりトリオキサン
70％、水30％を含む組成物を毎時50ｇ取り出し、
塔底より、水を940ｇ取り出した。塔頂より回
収されたトリオキサンは、ベンゼンで抽出し、ポ
リアセタールの原料として再使用出来た。 実施例 ２ 実施例１の第一塔の塔頂留出物を100倍に水で
希釈し、0.2％のトリエチルアミン水を調整した。
この溶液で、実施例１と同じ方法で共重合した重
合体を洗浄・濾過した。濾液中にはトリオキサン
が4.6％含まれていた。この水溶液を実施例１と
同様な操作で第一塔の塔頂より毎時10ｇの留出物
を抜き出した。一方、塔底の水溶液は第二塔に供
給し、塔頂よりトリオキサン70％、水30％の留出
物を得た。このトリオキサンは抽出・精製し、再
び重合に供した。 この実験から、回収されるトリエチルアミン及
びトリオキサンは再使用上全く問題がないことが
実証された。 実施例 ３ トリオキサン10％、トリエチルアミン0.5％を
含む水溶液を毎時１Kgの割合で、40段のシーブト
レイを装填した蒸留塔の20段目に供給し、塔頂よ
りトリエチルアミン10％、トリオキサン58.5％を
含む水溶液を毎時49ｇ取り出した。塔底の凝縮物
は第二塔に供給し、塔頂よりトリオキサン68％を
含む水溶液を毎時106ｇ採取した。このとき、塔
頂の留出物にはトリエチルアミンは検出されなか
つた。 実施例 ４ トリオキサン7.1％、トリエチルアミン0.5％の
水溶液組成の他は、実施例３と同一の操作を行つ
た。第一塔の塔頂より、トリエチルアミン10％、
トリオキサン58％を含む水溶液が毎時49ｇ得られ
た。又、第二塔の塔頂からはトリオキサン68％を
含む水溶液を毎時62ｇ取り出した。この中にはト
リエチルアミンは検出されなかつた。 実施例 ５〜10 表に示した組成の供給液を使用し、実施例３と
同一の操作を行つた。結果は表の通りであつた。
【表】
比較例 １
供給組成と第一及第二塔の留出組成が異なる他
は実施例10と同一条件で分離を行つた。組成の調
整は留出量によつて行つた。結果は下記のとおり
であり、分離が不十分であつた。 供給液 TEA 0.5％，TOX 1.5％，速度毎時
１Kg 第一塔 TEA 38.3％，TOX 41％，速度毎時
11ｇ 第二塔 TEA 0.4％，TOX 69％，速度毎時
14.4ｇ
は実施例10と同一条件で分離を行つた。組成の調
整は留出量によつて行つた。結果は下記のとおり
であり、分離が不十分であつた。 供給液 TEA 0.5％，TOX 1.5％，速度毎時
１Kg 第一塔 TEA 38.3％，TOX 41％，速度毎時
11ｇ 第二塔 TEA 0.4％，TOX 69％，速度毎時
14.4ｇ
本発明のトリオキサンの回収工程を示す工程図
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トリオキサン、トリエチルアミンを含む水溶
液より、トリオキサンを蒸留分離法にて回収する
に際して、第一塔の蒸留塔に、トリオキサン、ト
リエチルアミンを含む水溶液を供給し、塔頂より
トリエチルアミン、トリオキサンおよび水を、ト
リエチルアミンの濃度が多くとも35重量％で留出
させ、塔底より供給液中の大部分のトリオキサン
を含む水溶液を抜き出し、それを第二塔に供給
し、第二塔の塔頂より、第二塔に供給した実質的
に全てのトリオキサンを取り出すことを特徴とす
るトリオキサンを回収する方法。 ２ 第一塔に供給する水溶液中のトリオキサンの
濃度が１〜20重量％であることを特徴とする特許
請求範囲第１項記載のトリオキサンを回収する方
法。 ３ 第一塔に供給する水溶液中のトリエチルアミ
ンの濃度が0.05〜２重量％であることを特徴とす
る特許請求範囲第１項記載のトリオキサンを回収
する方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56062406A JPS57179182A (en) | 1981-04-27 | 1981-04-27 | Recovering method of trioxane |
| EP82103352A EP0063782B1 (en) | 1981-04-27 | 1982-04-21 | Process for recovering trioxane |
| DE8282103352T DE3264750D1 (en) | 1981-04-27 | 1982-04-21 | Process for recovering trioxane |
| US06/371,461 US4493752A (en) | 1981-04-27 | 1982-04-23 | Process for recovering trioxane by plural distillation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56062406A JPS57179182A (en) | 1981-04-27 | 1981-04-27 | Recovering method of trioxane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57179182A JPS57179182A (en) | 1982-11-04 |
| JPH0325427B2 true JPH0325427B2 (ja) | 1991-04-05 |
Family
ID=13199221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56062406A Granted JPS57179182A (en) | 1981-04-27 | 1981-04-27 | Recovering method of trioxane |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4493752A (ja) |
| EP (1) | EP0063782B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57179182A (ja) |
| DE (1) | DE3264750D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5061349A (en) * | 1988-12-20 | 1991-10-29 | Kueppenbender Herbert | Method of isolating trioxane from aqueous trioxane solutions by distillative separation |
| SG49998A1 (en) * | 1992-10-31 | 1998-06-15 | Hoechst Ag | Process for separating trioxane from an aqueous mixture |
| US5767294A (en) * | 1993-02-17 | 1998-06-16 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the production of trioxane from formaldehyde |
| DE59510758D1 (de) * | 1994-09-29 | 2003-09-11 | Ticona Gmbh | Naturumlaufreaktor und Verwendung |
| DE102004051118A1 (de) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Trioxan |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB590713A (en) * | 1945-02-14 | 1947-07-25 | William Tyerman | Improvements in and relating to the separation of alkylamines |
| US2347447A (en) * | 1942-04-30 | 1944-04-25 | Du Pont | Preparation of trioxane |
| US3197437A (en) * | 1960-08-17 | 1965-07-27 | Celanese Corp | Trioxane polymerization process |
| DE1240876B (de) * | 1962-01-24 | 1967-05-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Trioxan |
| US3313713A (en) * | 1963-01-07 | 1967-04-11 | Celanese Corp | Recovery of a trioxane from dilute solutions |
| FR1429161A (fr) * | 1964-05-02 | 1966-02-18 | Joseph Meissner Kommanditgesel | Procédé pour la préparation d'une solution de trioxanne |
| US3377318A (en) * | 1964-05-25 | 1968-04-09 | Diamond Shamrock Corp | Preparation of formaldehyde-diketene copolymers with organic nitrogen compounds as catalyst |
| US3505292A (en) * | 1964-09-30 | 1970-04-07 | Celanese Corp | Stabilization of oxymethylene polymers by hydrolysis |
| DE1493997C3 (de) * | 1964-11-28 | 1973-11-08 | Fa. Josef Meissner, 5000 Koeln | Verfahren zur Herstellung von Trioxan |
| US3433788A (en) * | 1966-04-27 | 1969-03-18 | Union Carbide Corp | Process for recovery of amines from aqueous solutions by solvent treatment and distillation |
| US3519650A (en) * | 1967-09-05 | 1970-07-07 | Degussa | Purification of trioxane |
-
1981
- 1981-04-27 JP JP56062406A patent/JPS57179182A/ja active Granted
-
1982
- 1982-04-21 EP EP82103352A patent/EP0063782B1/en not_active Expired
- 1982-04-21 DE DE8282103352T patent/DE3264750D1/de not_active Expired
- 1982-04-23 US US06/371,461 patent/US4493752A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0063782B1 (en) | 1985-07-17 |
| JPS57179182A (en) | 1982-11-04 |
| DE3264750D1 (en) | 1985-08-22 |
| US4493752A (en) | 1985-01-15 |
| EP0063782A1 (en) | 1982-11-03 |
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