JPH03255125A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子供与性アミン化合物触媒の存在下で２価ヒ
ドロキシ化合物とビスアリールカーボネート等とをエス
テル交換法により溶融重縮合させて得られる熱安定性２
色相、加水分解安定性の優れた高分子量ポリカーボネー
トの製法に関するものである。

（従来技術と発明が解決しようとする課題）本発明の熱
安定性２色相、加水分解安定性の優れた高分子量ポリカ
ーボネートは、幅広い用途、特に射出成形用又は窓ガラ
スの代わりのガラスシートとしての用途を有する。汎用
エンジニアリングサーモプラスチックスである。界面型
綜合法は一般的にポリカーボネートの製造に効果的であ
るが、有毒なホスゲンを使用することや塩素イオンが生
成するポリカーボネートに残存することなどの欠点を有
する。これらの欠点を除くために有毒なホスゲンの代わ
りにホスゲンのダイマーである液体のトリクロロメチル
クロロホルメートヲ用いて特殊な２価フェノールとを界
面重縮合反応でポリカーボネートを製造することが特開
昭６３−１８２３３６に開示されている。しかしながら
、特殊な２価フェノールである９、９−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン類についての記載があるの
みである。また、有毒なホスゲンの代わりにトリホスゲ
ンを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンからポリカーボネートを得ることがＡｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍ、　（アンゲバンテ、ヘミ−）９９．９２２（
１９８７）に記載されているが、ホスゲンが発生する反
応機構も提唱されている。また、高分子量ポリカーボネ
ートをエステル交換法で製造する場合如何に反応条件を
マイルドにして色相の良い高分子量のポリカーボネート
を得るかに対し多くの提案が威されてきた。

例えば、特公昭４７−１４７４２では塩基性触媒の存在
下で芳香族ジオキシ化合物とビスアリールカーボネート
から初期縮合物をつくり、次に第４級アンモニウム化合
物を存在させて初期縮合物を後縮合反応せしめることに
よって熱安定性、色相の優れたポリカーボネートの得ら
れることが示されている。引続き特公昭４７−１４７４
３では芳香族ジオキシ化合物とビスアリルカーボネート
からエステル交換反応触媒として第４級アンモニウム・
ヒドロキシドを用いて同様に色相のよいポリカーボネー
トを得ている。また、ＵＳＰ４，３６３，９０５によれ
ば塩基性触媒を含む塩基性反応条件下で相間移動触媒を
併用して色相のよい高分子量のポリカーボネートを得て
おり、相間移動触媒としては、第４級アンモニウム・ヒ
ドロキシドやテトラエチルフォスフオニウム・ヒドロキ
シド等が用いられることを示している。

しかしながら、このような第４級アンモニウム系化合物
を用いてエステル交換反応を行っても高分子量のポリカ
ーボネートを得るため重縮合時間を長くとると色相の劣
化は避けられない。また、耐熱性および耐加水分解性の
面からも比較例で示すように本質的に不十分である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、カーボネート結合を生成する化合物とし
てビスアリールカーボネートと２価ヒドロキシ化合物を
電子供与性アミン化合物の存在下、エステル交換法によ
り溶融重縮合させフオスフオナイト系化合物とヒンダー
ド・フェノール系化合物を添加することにより、毒性の
ホスゲンを用いず且つ塩素イオンを本質的に含まず、熱
安定性１色相、加水分解安定性の優れた高分子量ポリカ
ーボネートが得られる事実を見い出すに至つた。

本発明は（１）電子供与性アミン化合物から選択された
触媒の存在下で２価ヒドロキシ化合物とビスアリールカ
ーボネートをエステル交換法により溶融重縮合させるこ
とを特徴とするポリカーボネートの製造法。（２）重合
体の相対溶液粘度（ポリマー濃度０．５ｇ　／　ｄｌ　
、　２０°Ｃ，メチレンクロリド溶液で測定）が１．１
５以上に達した任意の時点で重合物全量に対しフオスフ
オナイト系化合物（Ｉ）を０．１重量％以上０．５重量
％以下およびヒンダード・フェノール系化合物（ＩＩ　
）を０．５重量％以下で（Ｉ）と（ＩＩ　）の合計量が
０．５重量％以下になるように添加することを特徴とす
る前記（１）記載のポリカーボネートの製造法。

（３）フオスフオナイト系化合物（Ｉ）が重合物全量に
対し少なくとも０．１重量％は （Ｉ） で示される化合物からなることを特徴とする前記（１）
又は（２）記載のポリカーボネートの製造法。

（４）２価ヒドロキシ化合物が一般式（Ｉ　）、（ＩＩ
Ｌ（ＩＩＩ）。

（ＩＶ）で表される前記（１）又は（２）又は（３）記
載のポリカーボネートの製造法。

１ （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素又は炭素数１〜８の直
鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル基であり
Ｘはハロゲン原子でｎ＝ｏ〜４．ｍ＝１〜４）に関する
ものである。（５）前記（１）又は（２）又は（３）又
は（４）記載のポリカーボネート共重合体の製造法。

本発明に使用しうる電子供与性アミン化合物の代表例と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−
ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、　
４−（５−／リル）−ピリジン、４−アミノピリジン。

２−アミノピリジン、２．ヒドロキシピリジン、２−メ
トキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒドロキ
シピリジン、２．ジメチルアミノイミダゾール、２−メ
トキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２
−アミノピリジン、アミノキノリン、イミダゾール。

２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、ジ
アザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等ガ挙げられる。

また、２価ヒドロキシ化合物の代表例としては、以下の
化合物が挙げられる。一般式（Ｉ）に分類される２価ヒ
ドロキシ化合物として、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、２．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン、　４．４’−ジヒド
ロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビ
ス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンなどが挙げられる。

一般式（ＩＩ）に分類される２価ヒドロキシ化合物とし
て、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３
−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（
４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ、ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、　２．２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパンなど
が挙げられる。一般式（ＩＩＩ）に分類される２価ヒド
ロキシ化合物として、■、１′−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、　１．１
’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプ
ロピルベンゼンなどが挙げられる。一般式（ＩＶ）に分
類されるビスフェノールとして、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。さ
らに、一般式（Ｉ　）、　（ＩＩ　）　、　（ＩＩＩ）
、　（Ｉ￥）の中から選択された２種又は３種以上の２
価フェノールを組み合せた共重合ポリカーボネートを製
造することも可能である。

また、ビスアリールカーボネートの代表例としては、ジ
フェニル・カーボネート、ビス（２，４−ジクロルフェ
ニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロルフ
エニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カ
ーボネート、ビス（０−ニトロフェニル）カーボネート
、ジトリル・カーボネートなどの非置換及び核置換基を
もつビスアリールカーボネートが挙げれる。

反応後期の重縮合反応段階で反応系の重合物の相対溶液
粘度（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ、メチレンクロリド
溶液２０°Ｃで測定）が１．１５以上に達した任意の時
点で加えられるフオスフオナイト系化合物（Ｉ）ととも
に加えられるヒンダード・フェノール化合物の代表例と
しては、非常に多くのタイプのものが上布されているが
、たとえばテトラキス［メチレン−３−（３，５’−ジ
−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートコメタン（チバカイギ社製イルカノックス＠
１０１０）や１，３，５　）リフチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ・ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン（シェル社製イオノツクス＠３３
０）等を挙げることができる。

本発明の方法は、電子供与性アミン化合物から選択され
た触媒を用いてビスフェノールＡのような２価のヒドロ
キシ化合物をビスアリールカーボネートとエステル交換
法により溶融重縮合反応させることによって実施される
。

この反応が進む温度は、１００°Ｃ以上から約３００°
Ｃまでの範囲である。好ましくは１３０°Ｃから２８０
°Ｃの範囲である。１３０°Ｃ未満であると反応速度が
遅くなり、２８０’Ｃを越えると副反応が起こりやすく
なる。

触媒として用いる電子供与性アミン化合物は、反応系中
に存在する２価ヒドロキシ化合物に対して１０４モルか
ら１０−５モルを必要とするが、好ましくは１０−２モ
ルから１０４モルである。１０−５モル未満であると触
媒作用が少なくポリカーボネートの重合速度が遅くなり
１０−１モル以上であると触媒として生成するポリカー
ボネートに残存する率が高くなるのでポリカーボネート
の物性低下をまねく。この反応後期の重縮合反応段階で
反応系の重合物の相対溶液粘度（ポリ２マ一濃度０．５
ｇ　／　ｄＬメチレンクロライド溶液２０’Ｃで測定）
が１．１５以上に達した任意の時点でフオスフオナイト
系化合物およびヒンダードフェノール系化合物が反応系
に加えられるが、加えられるフオスフオナイト系化合物
の量は重合物全量に対して０．１重量％から０．５重量
％加えられるがこのフオスフオナイト系化合物の中、重
合物全量に対し少なくとも０．１重量％は次式で示され
るテトラキス（２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニ
ル４，４′−ビフェニレン・フオスフオナイト）（Ｉ） であることが好ましく（チバガイキ社製イルガホス＠Ｐ
−ＥＰＱとして市販されている）、その際０．１重量％
以上を添加する限りにおいては他に市販の各種フオスフ
オナイト化合物及び／またはヒンダードフェノール系化
合物と組合せて使用すればよい。

これらのヒンダードフェノール系化合物としては非常に
多くのタイプのものが上布されているが、たとえば、テ
トラキス［メチレン−３−（３，５’−ジ−ターシャリ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコ
メタン（チバガイキ社製イルガノックス＠１０１０）や
１，３，５　）リメチル−２，４，６−）リス（３，５
−ジ、ターシャリーブチルー４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン（シェル社製イオノックス＠３３０）等をあげ
ることが出来る。ただし、全添加量は重合物全量に対し
０．５重量％以下であることが必要で０．５重量％を越
えると重合物の機械的性質に影響が現れてくるため好ま
しくない。

また、これらのフォスフォナイト系化合物およびヒンダ
ードフェノール系化合物は反応系内の重合物の相対粘度
が１．１５以上に達した任意の時点で加えられるが相対
粘度が１．１５よりはるかに低い時点で加えると明らか
に縮合反応に影響し、高分子量の重合物を得るのが難し
くなるが、１．１５以上に達した任意の時点で加えた場
合は分子量に対して実質的に影響は見られることなく熱
安定性、色相、加水分解安定性の優れたカーボネート結
合含有の重合物が得られる。

このようにして得られる重合物は一部エンジニアリング
・プラスチック材料として用いられるが特に屋外照明用
器具、窓ガラス、フェンス等の屋外用途、電子レンジ、
食器、タンク、輸送管等高温高湿下にさらされる用途の
材料として適する。

また、電気毛布、カーペットなどの感熱性素子、各種ホ
ース、チューブ類、ホットメルト接着剤等にも適用可能
である。

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明は、
これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
．８ｇ（０，１モル）と２−メチルイミダゾール０．１
６４ｇ（２Ｘ　１０’モル）、ジフェニルカーボネート
２１．４ｇ（０，１モル）を加え窒素下、１８０’Ｃで
１時間撹はん後、徐々に昇温し２５０°Ｃ１系内の圧力
も下げて２ｍｍＨｇに達した点でテトラキス（２，４−
ジ−ターシャ１ルブチルフエニル−４，４′−ビフェニ
レンフオスフオナイト（チバガイギー社製商品名イルガ
ホス＠Ｐ−ＥＰＱ）を０．０５ｇ（全重合物に対し０．
２重量％）とペンタエリスリトール・テトラキス［３−
（３，５−ジ−ターシャリ・ブチル−４−ヒドロキシ・
フェニル）プロピオネート］（チバガイギー社製商品名
イルガノックス１０１０）を０．０２５ｇ（全重合物に
対し０．１重量％）を加えた。この添加時における撹は
んトルクから得られた推定相対溶液粘度（ポリマー濃度
：　０．５ｇ　／１００ｍ１．２０℃、メチレンクロラ
イド溶媒）は１．１７であり一部重合物を少量サンプリ
ングして実測して得られた相対溶液粘度は１．１８であ
った。引続き昇温し２８０°Ｃ、０，５ｍｍＨｇで２時
間反応せしめてポリカーボネートを得た。このポリカー
ボネートはほとんど無色透明で、メチレン・クロライド
溶液で２０６Ｃで測定した固有粘度［ｒ１］は０．５１
９で［ｒ１］＝１，１１ｘ　１０−　’（Ｍｖ）０．８
２　［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖ
ｏｌ　１０　Ｐ７３２　；　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓ　Ｉｎｃ（１９６９）］なる式を用いて計算し
た平均分子量ｉｖは２９，９００であった。

また、耐熱性の評価として窒素気流中、昇゛温速度１０
°Ｃ／　ｍｉｎの条件下で示差熱重量分析装置（理学電
機（株）製）で熱分解挙動を測定した。分解開始温度（
Ｔｄ）は４３２°Ｃ１重量減が５％に達した温度（Ｔ５
）は４７０°Ｃ１重量減が１０％に達した温度（ＴＩＯ
）は４８６°Ｃであった。

また、耐加水分解性を評価するため熱プレスにより５０
ｍｍＸ　５０ｍｍＸ　０．６ｍｍ厚のシートを作成し９
０’Ｃ１１００％ＲＨの恒温恒湿槽内につり下げて加水
分解による分子量低下を測定した。９０’Ｃ１１００％
ＲＨ（相対湿度）の条件下で３０日後、初期分子量に対
する分子量保持率は８８．７％でありシートの外観も無
色透明で異常は認められなった。

実施例２ 実施例１と全く同様の条件下で２−メチルイミダゾール
の代わりに４−ジメチルアミノピリジン０．０１２２ｇ
（Ｉ　Ｘ　１０’モル）を加え、窒素下、２時間撹はん
後、実施例１と同様の方法で重縮合反応を行い重合物の
相対溶液粘度が１．２０に達したときにイルガホスＰ、
ＥＰＱ（チバガイギー社製）を０．０２５ｇおよび３．
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル・フォ
スフオネート・ジエチルエステル（チバガイギー社製；
イルガノックス１２２２）を０．０２５ｇ加えて反応を
行った。得られたポリマーの色相、平均分子量、熱分解
挙動および加水分解挙動を第１表に示した。

実施例３ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１
．４ｇ（５０モル％）、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−ターシャリブチルフェニル）プロパン１７．０ｇ
（５０モル％）。

イミダゾール０．０６８ｇ（１０−３モル）を窒素下、
２時間撹はん後実施例１と同様の方法で重縮合反応を行
い、相対溶液粘度が１．２１に達したときに実施例２と
同様にイルガホスＰ−ＥＰＱ（チバガイギー社製）を０
．０２５ｇおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ベンジル、フォスフォネート・ジエチルエステル
（チバガイギー社製；イルガノックス１２２２）を０．
０２５ｇ加えて反応を行った。得られたポリマーの色相
、粘度平均分子量、熱分解挙動および加水分解挙動を第
１表に示した。

実施例４ ２．２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２．８ｇ（０，１モル）、ビス（２，４，６−）リクロ
ロフェニル）カーボネー）　４２．１ｇ（０，１モル）
、ジメチルアミノピリジン０．０１２２ｇ（１０’モル
）を窒素下、１８０°０１時間撹はん後、徐々に減圧し
ながら昇温させ相対溶液粘度が１．１９に達したときに
実施例２と同様にイルガホスＰ−ＥＰＱ（チバガイギー
社製）を０．０２５ｇおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ベンジル、フオスフオネート・ジエチ
ルエステル（チバガイギー社製；イルガノックス１２２
２）を０．０２５ｇ加えて反応を行った。得られたポリ
マーの色相、粘度平均分子量、熱分解挙動および加水分
解挙動を第１表に示した。

比較例 比較例１ 実施例１において比較のために公知の触媒としてアルカ
リ金属の水酸化物である水酸化リチウムをビスフェノー
ルＡに対し１０−３モル％用い特にイルガホスＰ、ＥＰ
Ｑ（チバガイギー社製）またはその他の安定剤を加える
ことなく反応を行った。

得られたポリマーは平均分子量として２６，５００の高
い値を示したが淡黄色であり熱分解も３７５°Ｃがら始
まり４３０００で１０％の重量減をみた。また、９０°
Ｃ１１００％ＲＨにおける加水分解試験で３０日後に平
均分子量の保持率は６５．３％にとどまり試験シートは
白濁すると同時に小さい白い斑点（一部ボイドを含む）
が全面に多数発生し、脆化が顕著であった。これらの結
果は第１表に示した。

比較例２ 比較例１において触媒としてアルカリ金属の炭酸塩であ
る炭酸リチウムをビスフェノールＡに対し１０−３モル
％用い重合物の相対ｊ容液粘度が１．１６に達した時点
でイルガホスＰ−ＥＰＱ（チバガイギー社製）０．０５
ｇとイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．
０２５ｇを加えて反応を行った。得られたポリマーは淡
黄色で第１表に示すように熱分解挙動は若干改良される
ものの本発明による実施例の結果には及ばず加水分解試
験結果も分子量保持率および外観の面より比較例１に対
し何らの改良も見られなかった。

比較例３ 比較例１において触媒としてテトラブチル・アンモニウ
ム、ブロマイドを用い安定剤として重合物の相対溶液粘
度が１．１８に達した点でイルガノックス１０１０（チ
バガイギー社製）のみを０．０５ｇ添加してポリマーを
得た。

第１表に結果を示すように加水分解試験後の外観が改良
されているものの分子量保持率および熱分解挙動には改
良が誌められながった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与性アミン化合物から選択された触媒の存
   在下で２価のヒドロキシ化合物とビスアリールカーボネ
   ートとをエステル交換反応により溶融重縮合させること
   を特徴とするポリカーボネートの製造法。
2. （２）重合体の相対溶液粘度（ポリマー濃度０．５ｇ／
   ｄｌ、２０℃、メチレンクロリド溶液で測定）が１．１
   ５以上に達した任意の時点で、重合物全量に対しフォス
   フォナイト系化合物（ I ）を０．１重量％以上０．５
   重量％以下およびヒンダード・フェノール系化合物（I
   I）を０．５重量％以下で（ I ）と（II）の合計量が０
   ．５重量％以下になるように添加することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネートの製造法
   。
3. （３）フォスフォナイト系化合物（ I ）が重合物全量
   に対し少なくとも０．１重量％は ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される化合物からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のポリカーボネートの製造法
   。
4. （４）２価フェノールが（ I ）、（II）、（III）、（
   IV）で表される特許請求の範囲第１項又は第２項又は第
   ３項記載のポリカーボネートの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素又は炭素数１
   〜８の直鎖又は枝分れを含むアルキル基、又はフェニル
   基でありＸはハロゲン原子でｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４）
   （５）特許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項又は
   第４項記載のポリカーボネート共重合体の製造法。