JPH03255153A - 独立気泡フェノール樹脂フォーム製造用発泡性フェノリックレゾール組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は発泡性フェノリソクレゾール組成物に関する。

従来技術 フェノールホルムアルデヒドレゾールから製造したフェ
ノール樹脂フオームは多年の間知られてきた。フェノー
ル樹脂フオームが既知のフオーム絶縁材の中で最良の耐
火性等級を有することが一般に知られている。フェノー
ル樹脂フオームはブローランプの炎を接触させたときで
も燃焼せず、最少量の有毒ガスが放出される。フェノー
ル樹脂フオームは１９０．６℃（３７５°Ｆ）の温度に
重大な劣化なく耐えることができる。フェノール樹脂フ
オームは約５のＡＳＴＭＥ−８４スタイナートンネル（
５ｔｅｉｎｅｒ　Ｔｕｎｎｅｌ　）延焼性等級、約Ｏの
燃料寄与（Ｆｕｅｌ　Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　）及
び約５の発煙性等級（Ｓｍｏｋｅ　Ｒａｔｉｎｇ　）を
有する。

これらの利点及び一般に有利な経済性にも拘らず、フェ
ノール樹脂フオームは、従来断熱材市場に浸透しなかっ
た。フェノール樹脂フオームが盛大でなかった主な理由
の一つは、従来製造されたフェノール樹脂フオームが不
充分な初期熱伝導率または経時中熱伝導率の好ましくな
い増加を示したことである。さらに従来技術のフェノー
ル樹脂フオームの圧縮強さはｆｉｉｌの取扱いに望まし
いほど高くない。従来技術のフェノール樹脂フオームが
脆砕性及びバンキング（ｐｕｎｋｉｎｇ　）に関する重
大な問題を有することもまた報告されている。

フェノール樹脂フオームを製造する一般的な組成物及び
方法はよく知られている。一般に、発泡性フェノリック
レゾール組成物は水性フェノールホルムアルデヒドレゾ
ール、発泡剤、界面活性剤、任意的添加剤及び酸硬化剤
を実質上均一な混合物に混合することにより製造される
。硬化触媒は非常に発熱性の硬化方応を開始するのに十
分な量添加される。硬化反応の発熱は発泡剤を蒸発、膨
張させ、それにより組成物を気泡化する。気泡化処理は
、好ましくは密閉型中で行なわれる。

フェノール樹脂フオーム絶縁ボードを連続的に製造する
一般的方法は次のとおりである。発泡性フェノリックレ
ゾール組成物を、水性フェノールホルムアルデヒドレゾ
ール、発泡剤、界面活性剤、任意的添加剤及び酸硬化触
媒を適当な混合装置中へ連続的に供給することにより調
製する。これらの成分の割合は最終製品に望まれる密度
、厚みなどにより変る。混合装置はこれらの成分を実質
上均一な混合物に組合せ、それを移動する基材、通常フ
オームに付着する板紙のような保護外被、上に一様に適
用する。気泡化組成物は通常フェノール樹脂フオームに
付着する板紙のような他の保護外被でカバーされる。被
覆された気泡化組成物は次いで二重ベルトプレス型装置
に送られ、そこで硬化発熱が発泡剤の蒸発、膨張を続け
、それにまり組成物を硬化させながら気泡化する。

上記のように、従来技術のフェノール樹脂フオームの主
要欠点の一つは不十分な初期熱伝導率（Ｋ値）である。

フェノール樹脂フオームが劣った初期熱伝導率を有する
主原因の一つは発泡性フェノリソクレゾール組成物の発
泡及び初期硬化中に気泡壁が破壊するためと思われる。

この破壊は劣った初期熱伝導率となる発泡剤の即時的損
失を生ずる。破壊された気泡壁はまたフオーム中へ水を
容易に通過させてさらに熱伝導率を増加させる。

また破壊された気泡壁はフェノール樹脂フオームの圧縮
強さ及び他の性質に有害な影響を与えると思われる。フ
ェノール樹脂フオームの初期の劣った熱伝導率の他の主
要原因は気泡壁が十分に形成されて発泡剤を閉じ込める
前の発泡剤の損失である。

また上記のように、従来技術のフェノール樹脂フオーム
の他の欠点は経時中の熱伝導率の好ましくない増加（Ｋ
ファクタードリフト）である。破壊されていない気泡壁
を有し、その中に発泡剤を閉じ込めた従来技術のフェノ
ール樹脂フオームにおいてさえ、経時中に発泡剤を失い
相応して熱伝導率が増加する傾向を有する。熱伝導率の
経時中の増加には２つの主要原因があると思われる。第
１は気泡壁が互いに連結される場所を形成する支柱を含
め気泡壁中に小穿孔またはピンホールが存在することで
ある。これらの小穿孔は経時中に発泡剤を放散させ空気
により置換させる。この空気により発泡剤が徐々に置換
されることが熱伝導率の増加及び熱絶縁値の損失を生ず
る。小穿孔はまたフェノール樹脂フオームに水を吸収さ
せ、それによりさらに熱伝導率が増大する。穿孔が発泡
性フェノリックレゾール組成物のある部分、殊に触媒、
中に存在する水によって生ずると思われる。

ある種の無水アリールスルホン酸触媒を用いて気泡壁及
び支柱中の穿孔を克服する方法は同時係属出願の課題で
ある。

経時中の熱伝導率損失の他の主な原因は気泡壁のき裂で
ある。従来技術の多くのフェノール樹脂フオームでは気
泡壁が非常に薄い。薄い壁を有するフェノール樹脂フオ
ームが高い温度にさらされると気泡壁が乾燥してき裂す
る。また熱絶縁は膨張及び収縮に関連する加熱、冷却の
サイクルをしばしば受ける。薄い気泡壁の膨張及び収縮
はまたき裂の原因となる。薄い気泡壁のき裂は発泡剤を
経時中に漏洩させ、熱伝導率を増加し、熱伝導値を損失
させる。

劣った熱伝導率の問題を克服する若干の方法が提案され
た。例えば、一方法には発泡性フェノリンクレゾール組
成物を初めに真空下で発泡させ次いで高温、低圧で硬化
させることを含む２段法が含まれる。この方法は実質数
の破壊されない気泡壁を有するフオームを生ずるが、し
かしなお破壊された、または薄くて熱応力を受けたとき
にき裂し易い多くの気泡壁が存在する。この方法はまた
必要な装置及び必要な長い時間のために商業的に望まし
くない。他の方法には発泡性フェノリソクレゾールを低
温（すなわち６５．６℃（１５０°Ｆ）未満）で発泡、
硬化させることが含まれる。この方法はまた破壊される
気泡壁の数を減少させるが、しかし生したフェノール樹
脂フオームはやはり薄い気泡壁を有する。同一譲受人に
譲渡された同時係属出願により包含される他の方法は発
泡、硬化する組成物上に圧力を維持しながら発泡性フェ
ノール樹脂組成物を発泡、硬化する方法を包含する。

この方法は破壊された気泡壁の数を非常に低下させるが
、しかし生したフェノール樹脂フオームはやはり実質数
の破壊された気泡壁を有することができ、または気泡壁
が硬化する前に発泡剤が損失することができ、また気泡
壁が薄いかもしれない。

フェノール樹脂フオームの熱伝導性の改良における他の
試みは特殊な変性フェノリソクレゾール、または界面活
性剤の開発、あるいは発泡性フェノリソクレゾール組成
物中のある種の添加剤の使用を基礎にした。これらの方
法はいずれも商業的に成功しなかった。例えば、ダレサ
ンドロ（Ｄ　’　Ａｌ１ｅｓａｎｄｒｏ　）の米国特許
第３，３８９，０９４号：パンクラーク（Ｂｕｎｃｌａ
ｒｋ　）　らの米国特許第３．８２１，３３７号；モス
（Ｍｏ５ｓ　）らの米国特許第３．９６８，３００号；
モス（Ｍｏ５ｓ　）の米国特許第３．８７６．６２０号
；バーパ（Ｐａｐａ　）の米国特許第４．０３３，９１
０号；ビート（Ｂｅａｌｅ　）らの米国特許第４．１３
３，９３１号；ブラニング（Ｂｒｕｎｉｎｇ　）らの米
国特許第３，８８５．０１０号；及びガスマ（Ｇｕｓｍ
ｅｒ　）の米国特許第４，３０３，７５８号を参照され
たい。

本発明によって、発泡中の気泡壁の破壊、気泡壁が十分
に形成されて発泡剤を閉し込める前の発泡剤の損失、及
び薄い気泡壁の形成がフェノール樹脂フオームの製造に
用いるフェノリックレゾールに直接関連することが見出
された。

従って本発明の目的は実質上破壊のない気泡壁を有する
フェノール樹脂フオームを生ずる改良された水性フェノ
リックレゾールを提供することである。

本発明の他の目的は気泡壁が十分に形成されて発泡剤を
閉し込める前に発泡剤を損失しないフェノール樹脂フオ
ームを生ずる改良された水性フェノリソクレゾールを提
供することである。

本発明のなお他の目的は乾燥または膨張及び収縮により
き裂を受けない気泡壁を有するフェノール樹脂フオーム
を生ずる水性フェノリソクレゾールを提供することであ
る。

本発明の他の目的及び利点は以下の記載及び図面を参照
することにより当業者に明らかであろう。

発明の概要 本発明の発泡性フェノリソクレゾール＆ＩＩｆｉ、物は
良好な熱絶縁性、圧縮強さ、密度、脆砕性及び商業用途
に必要な他の性質を有するフェノール樹脂フオーム絶縁
材の製造に有用な水性フェノールホルムアルデヒドレゾ
ールを含む。水性フェノールホルムアルデヒドレゾール
は実質上駒１．７：１ないし約２．３：ｌ、好ましくは
約１．７５：１ないし約２．２５：１、最も好ましくは
約２：ｌのホルムアルデヒドとフェノールとのモル比を
有するフェノールホルムアルデヒド縮合重合体である。

そのフェノリックレゾールは少くとも約８００、好まし
くは約９５０−１５００のゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によって測定した重量平均
分子量を有する。レゾールはまた少くとも約３５０、好
ましくは約４００ないし６００のＧＰＣにより測定した
数平均分子量、及び約１．７以上、好ましくは約１．８
ないし約２．６の分散性（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｉｔｙ　
）を有する。これらの性質を有するフェノールホルムア
ルデヒドレゾールは、０．１０−０．１３の初期に値、
１．４−２．５　ｋｇ／ｃ＋Ｊ（２０３５ｐｓｉ）の圧
縮強さ及び２４−８０　ｋｇ／ｃｄ　（１，５−５，０
ｌｂ　／ｆｔ’　）の密度を有するフェノール樹脂フオ
ームに不変かつ反復性で加工することができる。そのフ
オームはまた優れた耐火性等級を有する。

改良された水性フェノールホルムアルデヒドレゾールは
水性フェノリックレゾールの製造に知られた任意の標準
手順を用いて製造することができる。水性フェノリソク
レゾールを製造する好ましい方法には高濃度のフェノー
ル（〉８８重量％）と高濃度のホルムアルデヒド（〉８
５重量％）とを、フェノリンクレゾールの製造に通常用
いるよりも僅かに高い濃度のアルカリ性触媒の存在下に
反応させることが含まれる。好ましい方法ではホルムア
ルデヒドは、縮合反応の初期部分の間にフェノールとア
ルカリ性触媒との混合物に逐次または連続的に添加され
る。

改良された水性フェノールホルムアルデヒドレゾールは
、水性フェノリックレゾールに加えて、界面活性剤、発
泡剤、任意的添加剤及び酸発泡、硬化触媒を含有する発
泡性フェノリックレゾール組成物に配合される。発泡性
フェノリソクレゾール組成物は従来技術のフェノール樹
脂フオームに比して改良された特性、殊に熱絶縁性、を
有するフェノール樹脂フオームを生ずる。

発明の詳細な記載 上記のように、熱絶縁材用途、殊に屋根、壁及びパイプ
に対するフェノール樹脂フオームの使用は、フェノール
樹脂フオームに固有の優れた防火性のため非常に望まし
い。しかし、従来知られたフェノール樹脂フオームは一
般に許容できない初期にファクター及び低いにファクタ
ーを経時中保持する能力がないことに悩んでいる。発泡
した材料の熱絶縁能力は一般に熱伝導率またはにファク
ターにより評価できる。個々の絶縁材料の熱伝導率また
はにファクターはＡＳＴＭＣ−５１８改定法により測定
され、典型的には次元的にインチ当り、時間当り、平方
フィート当り、Ｆ当りのＢＴＵとして表わされる。にフ
ァクターが低いほど材料の絶縁品質が良好である。さら
に、フオームが低いにファクターを長く保持できるほど
材料の絶縁効率が良好である。

低いにファクターは実質上空気のにファクターに近似す
る約０．２２未満のにファクターを意味すると理解され
る。初期の低いにファクターは当初製造されたフオーム
が平衡水分に達した後、一般に約５日以内、測定された
ときの実質上０．２２未満のにファクターを意味すると
理解される。フェノール樹脂フオームの水分が環境との
平衡になるので初め数日の間紙下するにファクターを有
するフェノール樹脂フオームを本発明のフェノリソクレ
ゾールで製造できることが見出された。その後にファク
ターは経時中実買上一定のままである。

ＡＳＴＭ法により測定して０．１５未満、−ａに０、Ｉ
Ｏないし０．１３の範囲の初期にファクターを有するフ
ェノール樹脂フオームを本発明のレゾールで製造できる
。好ましいフェノリックレゾールで製造したある若干の
フオームは非常に低い水分含量で測定したとき０．１０
未満のにファクターを有した。経時中これらの低いにフ
ァクターを保持するフェノール樹脂フオームを製造する
ことができる。

本発明のフェノリソクレゾールから製造したフェノール
樹脂フオームは一般に約２４ないし約８０にｇ／ｎ（（
約１．５ないし約５．０　ｌｂ　／Ｉｔ’　）の範囲、
好ましくは約３２ないし約６４ｋｇ／ｒｒｆ（約２．０
ないし約４．０１ｂ　／ｆｔ３）の範囲の総密度（すな
わちフオーム表皮を含む）、約２４ないし約７２ＫＢ／
ｒｄ　（約１．５ないし約４．５１ｂ　／ｆｔ３）の範
囲、好ましくは約３２ないし約５６にｇ／ｎ？（約２．
０ないし約３．５　ｌｂ　／ｆｔ”　）の範囲のコア密
度を有する。例えばＡＳＴＭＤ−２８６５−７０（１９
７６）試験により空気比重計（ａｉｒｐｉｃｎｏｍｅｔ
ｅｒ　）により測定して、一般に少くとも９０ないし９
５％の独立気泡、典型的には９５％以上の独立気泡を含
有する実質上独立気泡のフオームである（すなわち実質
上破壊した気泡壁を含まない）フェノール樹脂フオーム
を製造することができる。

フェノール樹脂フオームのにファクターは発泡性フェノ
リックレゾール組成物の発泡及び硬化段階中発泡剤を閉
じ込め、及び経時中発泡剤を保持する能力に直接関係す
る。フェノール樹脂フオームの熱伝導率は閉し込められ
たガスの熱伝導率に直接関連する。単に空気を閉じ込め
たフェノール樹脂フオームは約０．２２のにファクター
を有すると予想される。フルオロカーボンを閉し込めた
フェノール樹脂フオームは閉じ込めたフルオロカーボン
の熱伝導率に接近するにファクターを有すると予期され
る。市販のフルオロカーボンは約０．１０のにファクタ
ーを有する。従って、優秀なフェノール樹脂フオームは
約０．１０のにファクターを有し、このにファクターを
経時中保持する。

そのような経時中保持できるにファクターを有するフェ
ノール樹脂フオームが本発明のレゾールから製造された
。

上記のように、従来技術のフェノール樹脂フオームの一
般に劣った初期にファクターは２つの主要原因に帰因す
ると思われる。■原因は気泡壁が発泡剤を閉じ込めるの
に十分な良好な強さに形威される前の発泡剤の喪失であ
る。他の原因は発泡中の気泡壁の破壊である。また前記
のように、経時中の熱絶縁性の喪失は気泡壁中に見出さ
れる多くの小穿孔により、また熱応力による薄い気泡壁
のき裂により生ずると思われる。

気泡壁破壊の主な原因はフェノール樹脂フオームの形成
中に膨張する発泡剤によって加えられる圧力である。フ
ェノール樹脂フオームの商業的製造に通常用いられる温
度〔すなわち５１．７１２１．１’Ｃ（１２５−２５０
＠Ｆ））で、発泡及び硬化中に発泡剤によって加えられ
る圧力は、特に発泡及び硬化の初期部分の間、気泡壁に
よって耐えることができる圧力よりも大きい。従来技術
のレゾールで製造されたフェノール樹脂フオームの気泡
壁は発泡が終り実質上硬化が起るまでは非常に大きな圧
力に耐えることができない。従って、気泡が十分に硬化
する前に膨張する発泡剤が気泡を破壊し、許容できない
熱伝導性を有する連続気泡フオームを生ずる。気泡及び
硬化中の気泡壁の破壊を抑制する方法は同時係属出願中
に開示される。この方法には発泡及び硬化中に発泡性フ
ェノリックレゾール組成物の表面に対して圧力を保持す
ることが含まれる。

気泡壁破壊の他の原因は発泡性フェノリソクレゾール組
成物中の水の存在、殊に触媒系中に存在する水、である
。水によって生ずる気泡壁の破壊は、発泡組成物上に少
くとも膨張する発泡剤によって発生する力とほぼ同程度
の大きさの抑制力を有しないことによって生ずる破壊、
または発熱が非常に速く、非常に高いフェノリックレゾ
ールの使用によって生ずる破壊に近いほど重大ではない
。

水による気泡壁の破壊を抑制または防止する方法は同時
係属出願に開示される。この方法にはある種のアリール
スルホン酸を発泡及び硬化の触媒として使用することが
含まれる。これらの方法は気泡壁の破壊の防止に有用で
あるけれども、それらはすべての気泡壁の破壊を防止し
ない。本発明の特有のフェノリソクレゾールを使用する
と、破壊された気泡壁を実質上台まないフェノール樹脂
フオームを製造できる。

気泡壁が膨張する発泡剤を閉じ込めるのに十分な強さに
形成される前の発泡剤の喪失は２つの相関する因子によ
って生ずる。第１に、従来技術のレゾールは非常に反応
性である。許容できる時間内にレゾールを発泡、硬化す
るのに十分な量の酸硬化剤をこれらのレゾールに添加す
ると、それらは非常に速やかに発熱し、９３．３℃（２
００’Ｆ）よりも実質上高いピーク発熱に達する。この
急速かつ高い発熱は、気泡壁が十分に形成されて発泡剤
を閉し込める前に大部分の発泡剤を放出する。

その結果気泡中に単に少量の発泡剤を閉し込めたフェノ
ール樹脂フオームになる。さらに、急速かつ高い発熱は
また抑制力の存在下においても気泡壁を破壊する傾向が
ある。第２に、従来技術の水性レゾールは、殊に界面活
性剤、発泡剤及び酸触媒とともに発泡性組成物に配合し
たときに、低い粘度特性を有する。発泡性組成物の温度
が初期発泡の間に急速に上昇すると、レゾールの粘度は
非常に低下し、レゾールの実質的な橋かけ結合が起るま
で増大しない。低粘度樹脂から形成された気泡壁は実質
的な硬化が起るまで発泡剤を閉し込めて保持することが
できない。従って、気泡壁が十分強くなる前に多量の発
泡剤が失なわれ、発泡剤を少量閉じ込めた、また何ら閉
し込めないフェノール樹脂フオームとなる。

非常に薄＜、熱応力を受けたときにき裂する気泡壁の形
成はまた、非常に早くて高い発熱、及び非常に低い粘度
を有するレゾールによって生ずる。

上記のように、発泡性組成物の温度が初期の発泡及び硬
化反応の間に上昇するとフェノール樹脂の粘度が低下し
、または少くとも実質的な橘かけ結合が起るまで明らか
に増大しない。この時間の間、フェノール樹脂の粘度が
かなり増大するまでは、気泡壁を形成するフェノール樹
脂が排液する傾向を有する。

排液は気泡壁の漸進的薄化及び気泡間の支柱の肥大を伴
なう。気泡壁を形成するレゾールが十分に橋かけ結合す
る前に生ずる排液が多すぎると、生ずる気泡壁は非常に
薄い。さらに、薄い気泡壁は容易に破壊され、また高温
、乾燥または通常の膨張、収縮を受けたときに非常に容
易にき裂する。

本発明の水性フェノリックレゾールは従来技術のフェノ
リソクレゾールに比較して改良されたレゾールである。

水溶液中のフェノールとホルムアルデヒドとの縮合を塩
基触媒し通常レゾールと云われる水性縮合物を生成する
ことは技術的によく知られている。ここに示したように
、またよく知られているように、水性フェノリソクレゾ
ールは容易に高分子量の橋かけ結合した熱硬化樹脂に硬
化する。橋かけ硬化反応は非常に発熱性であり、また酸
性物質により非常に促進される。従来技術のレゾールは
発泡剤、界面活性剤及び酸硬化剤並びに任意的添加剤で
フェノール樹脂フオームに発泡、硬化できる発泡性＆１
１威物に配合することができる。しかし、従来技術のレ
ゾールは一般に２つの欠点がある：すなわち、それらが
非常に高く、非常に早く発熱し、またそれらが非常に低
い粘度を有する。第１に従来技術のレゾールは、許容さ
れる時間中に組成物を発泡、硬化するのに必要な量の酸
触媒とともに用いたとき、発熱が非常に高く非常に早い
。これは生ずるフオームの気泡壁を加えられる高い圧力
により破壊させ、または気泡壁が十分に強くなって発泡
剤を閉し込める前に発泡剤を放出させる。どの場合にも
、その結果初期の劣ったにファクターを有するフェノー
ル樹脂フオームとなる。第２に、従来技術のレゾールの
粘度は、特に発泡性組成物に配合したときに、非常に低
い。低い粘度は気泡壁が発泡剤を閉じ込めるだけ強くな
る前に発泡剤を漏出させ、また気泡壁が形成されるとき
気泡壁からフェノリソクレゾールを排液させて通常の使
用中にき裂する非常に薄い気泡壁となる。これはまた許
容されない熱絶縁性のフェノール樹脂フオームにする。

対照的に、本発明の水性フエノリ・ツクレゾールは上記
欠点を有しない。発泡性組成物に配合し、許容できる商
業的時間中に＆［Ｉ酸物を発泡、硬化するのに必要な量
の酸で硬化すると、レゾールは余り高く、余り早く発熱
しない。本発明の好ましい発泡性フェノリックレゾール
組成物は一般に、酸触媒を加えた後約２〜３分で最大圧
力に達する。

この期間の間に組成物は約７３．９〜７９．４℃（約１
６５〜１７５’Ｆ）の温度に達する。この期間中の温度
は決して９３．３℃（２００’Ｆ）を、好ましくは８７
．８℃（１９０＠Ｆ）を超えるべきではない。好ましい
レゾール及び発泡性レゾール組成物を用いて生ずる圧力
は通常大気圧の上０．２８ないし０．４２　Ｋｇ／ｃｄ
　（４ないし５ｐｓｉ）である。

従って、実質上すべての発泡剤を閉し込めた、また破壊
されていない気泡壁を有するフェノール樹脂フオームを
製造することができる。さらに、発。

泡性レゾール組成物の粘度が初期段階の開発泡剤を閉じ
込めるだけ十分に高く、フェノリソクレゾールは明らか
に排液せず、より強く、より厚い気泡壁が形成される。

本発明の改良されたフェノリックレゾールは、実質上駒
１．７＝１ないし２．３：Ｌ好ましくは約１．７５：１
ないし約２．２５：１、最も好ましくは約２：１のホル
ムアルデヒドとフェノールとのモル比を有するフェノー
ルホルムアルデヒド縮合重合体である。フェノリフクレ
ゾールは少くとも約８００１好ましくは約９５０ないし
１５００の重量平均分子量を有する。そのフェノール樹
脂はまた少くとも約３５０、好ましくは約４００ないし
約６００の数平均分子量及び１．７以上、好ましくは約
１．８ないし２．６の分散性を有する。本発明の水性フ
ェノリソクレゾールは、生ずるレゾール混合物が所要特
性を有する限り、１以上のレゾールの混合物であること
ができる。

本発明の改良された水性フェノールホルムアルデヒドレ
ゾールは、塩基触媒の存在下にフェノールとホルムアル
デヒドとを所望のモル比で、生ずるフェノリックレゾー
ルが所要分子量及び分散性特性を有するまで反応させる
ことにより製造される。反応は任意の周知従来技術法を
用いて行なうことができる。例えば、フェノール、ホル
ムアルデヒド及び触媒を所望モル比に反応装置に装てん
し、所望分子量に達するまで反応させることができる。

あるいは、成分の１つまたは２つを反応装置に装てんし
、残余成分を反応混合物に経時中に添加することができ
る。水性フエノリ・７クレゾールを製造する好ましい方
法では、フェノールと塩基触媒を反応装置に添加し、ホ
ルムアルデヒドを縮を反応の初期部分の間逐次または連
続的に計量送りする。フェノール樹脂を製造する方法は
フェノールとホルムアルデヒドとを所望のモル比で縮合
させ、所要の分子量及び分散性特性を有する限り臨界的
ではない。

前記のようにフェノリックレゾールは約１．７＝１ない
し２．３＝１のホルムアルデヒドとフェノールとのモル
比を有さねばならない、その比が２．３：１より高けれ
ば、生ずるフェノール樹脂フオームは残留遊離ホルムア
ルデヒド分を有することができ、臭気問題を起すかもし
れない。さらに、２．３：１を超えるモル比は、発熱が
非常に遅く、加工粘度が非常に高いフェノリックレゾー
ルを生ずる。２．３：１より大きいモル比を有するレゾ
ールから製造されたフェノール樹脂フオームはまた、非
常に脆砕性で、劣った圧縮強さを有する傾向がある。モ
ル比が１．７：１未満であれば、レゾールは非常に低い
粘度を有し薄い気泡壁となる。１．７＝１未満のモル比
を有するフェノリソクレゾールはまた、発熱が非常に高
く、発泡剤の閉じ込め及び気泡壁の破壊の抑制を困難に
する。これらのレゾールから製造したフェノール樹脂フ
オームはまた非常に大きい収縮を有する。

フェノリックレゾールは約８００以上、好ましくは９０
０ないし１５００の重量平均分子量を有さねばならない
。重量平均分子量が約８００未満であれば、フェノール
樹脂は非常に反応性であり、十分に粘性でない。約８０
０未満の重量平均分子量を有するフェノリックレゾール
は非常に早くかつ非常に高いピーク圧力及び温度の発熱
を有する。

これらのレゾールはまた、この期間中９３．３℃（２０
０°Ｆ）以上の発熱温度に達する。この早く、高い発熱
は多くの気泡壁を破壊させ、フルオロカーボン発泡剤を
気泡が形成される前に損失させる。さらに８００未満の
重量平均分子量のフェノール樹脂は強い、厚い気泡壁を
形成するだけ十分に粘性ではない発泡性フェノリックレ
ゾール組成物を生ずる。そのフェノール樹脂は発泡及び
初期硬化中に排液する傾向があり、従って薄い気泡壁を
形成する。薄い気泡壁は発泡剤により容易に破壊され、
また乾燥、及び使用中にき裂する傾向を有する。

重量平均分子量の上限は実用的限界である。

１５００を超える分子量を有するレゾールは非常に粘性
で取扱いが非常に困難な傾向がある。しかし、それらは
許容できるフオームに加工することができる。

フェノリックレゾールは約３５０以上、好ましくは約４
００ないし６００の数平均分子量及び約１．７以上、好
ましくは１．８ないし２．６の分散性を有する。数平均
分子量が３５０未満、または分散性が約１．７未満であ
れば、フェノリンクレゾールは非常に低い粘度を有する
。さらに、フェノリックレゾールは非常に反応性であり
、すなわち、それは非常に高く、非常に早い発熱を有す
る。それは発泡剤の閉じ込め及び気泡壁の破壊の防止が
困難である。これらのレゾールからの製造したフェノー
ル樹脂フオームはまた、収縮問題及び薄い気泡壁を有す
る。数平均分子量が約６００より大きいか、または分散
が２．６より大きければ、レゾールは非常に粘性で取扱
いが難しく、反応が非常に遅い傾向がある。これらの上
部値は実用的限界であり、許容できるフオームはこれら
の水準を超える数平均分子量及び分散性を有するレゾー
ルから製造することができる。

本発明のフェノリソクレゾールはレゾールの約７重量％
までの遊離ホルムアルデヒド含量及び約７重量％までの
遊離フェノール含量を有することができる。好ましくは
、遊離のホルムアルデヒド及びフェノールは約４重量％
未満である。余り多い遊離ホルムアルデヒドは臭気問題
を起すことができる。さらに、遊離のホルムアルデヒド
及びフェノールはフェノリンクレゾール及び発泡性組成
物の反応性及び粘度に影響を及ぼす。

本発明のフェノリックレゾールは一般に１６％の水及び
２５℃において約１０００ないし約２０．０００センチ
ポアズの粘度を有する。好ましくは、粘度は約６０００
ないし１０．０００センチポアズである。粘度はモル比
、分子量及び分散性が示した如くである限り臨界的因子
ではない。

上記粘度を有するけれども所要の分子量及び分散性を有
しないフェノリックレゾールを製造することができる。

そのようなレゾールは本発明の部分ではない。上記範囲
、殊に好ましい範囲、内の粘度を有するレゾールは、そ
れらが慣用の装置により均一な発泡性フェノリックレゾ
ール組成物に容易に配合されるので望ましい。

フェノール自体に加えて他のフェノール系化合物でフェ
ノールの約１０％まで代替することができる。他の適当
なフェノール系化合物の例には、レゾルシノール；カテ
コール；オルト、メタ及びバラクレゾール；キシレノー
ル類；エチルフェノール類；ｐ−ｔｅｒＬブチルフェノ
ールなどが含まれる。２核フ工ノール系化合物もまた使
用できる。

好ましいフェノリックレゾールは主にフェノール自体を
含有し、他のフェノール系化合物は存在するとして少量
にすぎない。

ホルムアルデヒド自体に加えて他のアルデヒドでホルム
アルデヒドの約１０％まで代替することができる。他の
適当なアルデヒドの例は、グリオキサール、アセトアル
デヒド、クロラール、フルフラール及びベンズアルデヒ
ドである。好ましいフェノリックレソ゛−ルは主にホル
ムアルデヒド体を含有し、他のアルデヒドは存在すると
しても少量にすぎない。用いた用語のフェノリンクレゾ
ールはフェノール以外のフェノール系化合物少量及び（
または）ホルムアルデヒド以外のアルデヒド少量を含有
するレゾールを含むものとする。

フェノール反応体は反応装置に通常水溶液として添加さ
れる。フェノールの濃度は約５０ないし約９５重量％の
範囲であることができる。５０重量％未満を含有する溶
液を使用できるが、しかし、生ずる反応混合物は非常に
希薄であり、従って所望分子量を有するレゾールを得る
のに必要な反応時間が増す．また純フェノールを使用す
ることができるが、しかし約８５重量％以上の濃度の水
性フェノール溶液に比較したときに純フェノールの使用
から得られる利点はない．好ましい方法では８８重量％
またはそれ以上の濃フェノール溶液が使用される。

ホルムアルデヒド反応体は縮合反応に約３０ないし約９
７重量％の濃度の成分として添加される。

約３０重量％未満のホルムアルデヒドを含有する溶液を
使用できるが、しかし生ずる反応混合物は非常に希薄で
、従って所望分子量を得るのに必要な反応時間が増す。

好ましい方法では８５重量％以上の濃度のホルムアルデ
ヒド源が望まれる。好ましい方法ではパラホルムアルデ
ヒドがホルムアルデヒド源として使用される。

フェノールとホルムアルデヒドの縮合は塩基触媒される
。一般に用いられる塩基触媒はアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または酸化物
であるが、しかし、他の塩基化合物を使用することがで
きる。有用な触媒の例は水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、酸化カルシウ
ム、炭酸カリウムなどである。通常使用される触媒は水
酸化ナトリウム、水酸化バリウム及び水酸化カリウムで
ある。好ましい方法は水酸化カリウムを使用する。

フェノールとホルムアルデヒドのモル比は臨界的である
けれども、時間、温度、圧力、触媒濃度、反応物濃度な
どのような縮合反応の他のパラメーターは臨界的ではな
い。これらのパラメーターは所望の分子量及び分散性を
有するフェノリックレゾールを得るように調整すること
ができる。好ましい方法においてフェノール、ホルムア
ルデヒド及び触媒の濃度が非常に重要であることを認め
るべきである。

フェノールとホルムアルデヒドとの反応は通常約５０な
いし１５０℃の範囲の温度で行なわれる。

好ましい反応温度は約７０ないし約９５℃の範囲である
。反応時間が温度に依存することを認めるべきである。

反応圧力は大気圧から約６気圧の圧力の広範な範囲で変
えることができる。反応はまた減圧で行なうことができ
る。

触媒濃度はフェノールのモル当り塩基約０．００５ない
し約０．１０モルの範囲であることができる。

好ましくはその範囲は約０．０　ＯＳないし約０．０３
である。最も好ましい方法ではフェノールモル当り塩基
約０．０１０ないし約０．０２０モルの触媒の濃度が用
いられる。

縮合反応時間は用いた温度、反応物の濃度及び触媒の量
により変る。一般に反応時間は少くとも６時間であるが
、しかし２０時間を超えない。認められるように、反応
はフェノリックレゾールが所要の分子量及び分散性特性
を有するまで行なわれる。

反応を終える時間は示した分子量及び分散性を測定する
ことによりＴｌ！認することができるが、しかし、これ
は時間がかかり、測定結果が終る前に時間の遅れがある
。本発明によれば、モル比及び運転パラメーターの任意
所与の組に対し気泡粘度と分子量及び分散性との間に強
い相関があることが見出された。例えば、２：１のモル
比を有するレゾールを、濃フェノール、濃ホルムアルデ
ヒド及び高触媒水準を用いて製造する好ましい商業的方
法には６０秒の気泡粘度が好ましい範囲内の分子量及び
分散性と相関することが見出された。従って、所望の分
子量及び分散性が得られたときの指標として気泡粘度を
用いることができるが、しかし、実際の分子量及び分散
性はやはり制御される。加えて、モル比またはプロセス
の運転パラメーターに変動がなされれば、気泡粘度／分
子量及び分散性の相関はこれらの特有条件に対して決定
せねばならない。

縮合反応は塩基で触媒されるので、生ずるフェノリック
レゾールはアルカリ性である。フェノリソクレゾールの
ｐｉｆを４．５ないし７．０、好ましくは５．０ないし
６．０の値に調製することはそれ以上縮合反応が起るの
を抑制するために望ましい。ｐｉｆは酸または酸形成化
合物の添加により調整される。

使用できる酸の例は塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ
酸及びギ酸である。好ましい酸はギ酸である。

フェノールホルムアルデヒドレゾールは約２５ないし約
９５重量％の範囲のレゾールの水溶液として得られる。

！ｌ終濡度は反応物質及び一般に水溶液として使用され
る触媒とともにどれだけの量の水が導入されるかによる
。加えて、水は縮合反応の副生物として形成される。好
ましい方法では生ずるフェノリックレゾールは一般に約
８０ないし９０重量％のレゾールの濃度を有する。個々
の予定した水分に対するフェノリックレゾールの濃度は
慣用の減圧、低温におけるストリッピングにより容易に
達成される。

本発明のフェノールホルムアルデヒドレゾールの製造に
おいて、フェノールとホルムアルデヒドを、レゾールが
所望の分子量及び分散性特性を有するまで塩基触媒の存
在下に反応させる。その後水性レゾールのｐＨを調整し
、水性レゾールを約２０℃に冷却する。ｐＨを調整した
水性レゾールが低すぎる分子量を有すれば、所望の分子
量が達成されるまでさらに増粘することができることを
認めるべきである。　ｐＨを調整したレゾールの分子量
をあげるための増粘は技術的に知られている。しかし、
そのような増粘は塩基触媒反応に比較して遅いので、当
初にｐＨの調整及び冷却をする前にフェノールとホルム
アルデヒドを所望の分子量まで反応させ増粘することが
望ましい。

こ覧に示したように、本発明の水性フェノールホルムア
ルデヒドレゾールは、低いにファクター及びフェノール
樹脂フオーム絶縁材に必要な他の優れた物理的性質を有
するフェノール樹脂フオームの製造に特に有用である。

本発明の水性フェノリックレゾールはまた、フェノール
樹脂フオームに容易に加工される。フェノリソクレゾー
ルは不変かつ反復性ベースでフェノール樹脂フオームに
加工することができる。

本発明のフェノールホルムアルデヒドレゾールはフェノ
ール樹脂フオームの製造に使用される。

まず、水性フェノリフクレゾールが発泡性フェノリンク
レゾール組成物に配合される０発泡性フェノリックレゾ
ール組底物には本発明の水性フェノリックレゾール、発
泡剤殊にフルオロカーボン、界面活性剤、酸触媒、及び
可塑剤、ホルムアルデヒド捕集剤などのような任意的添
加剤が含まれる。

フェノール樹脂フオームの製法には一般に実質上密閉さ
れた型に発泡性フェノリックレゾール組成物を導入し、
組成物をこの型中で発泡、硬化させることが含まれる。

型は発泡性組成物により発生する圧力に耐えることがで
きる。圧力の量は発泡剤の量及び！類、酸触媒の量及び
種類、並びにレゾールの量及び種類のような因子によっ
て変る。

一般に、本発明のレゾールを用いて発生する圧力は大気
圧の上約０．２１ないし１．０５　ｋｇ／ｃｄ　（約３
ないし１５ｐｓ＋）であることができ、型はそれに応し
て設計すべきである。好ましいレゾールは好ましい発泡
性組成物に配合したときに大気圧を超えて約０．２８−
０．４２ｋｇ／ＣＩＡ（約４−６ｐｓｔ）発生する。型
は気泡壁を破壊から防ぐために発泡組成物によって発生
するのとほぼ等しい圧力に耐えねばならない。発泡性フ
ェノリックレゾール組成物は本発明の特有のフェノリッ
クレゾールを含有する。型に導入する発泡性フェノリッ
クレゾール組成物の量はフェノール樹脂フオームに望む
密度などにより変動する。発泡性フェノリックレゾール
組成物の種々の成分は生ずる組成物が均一であれば任意
の順序で混合することができる。しかし、好ましい無水
アリールスルホン酸はフェノリックレゾールとの混合の
数秒以内に発泡性組成物を発泡させ始め、発泡性＆ｌ１
１戒物が数分以内に最大圧力に達することに注意しなけ
ればならない。従って、触媒は発泡性フェノリックレゾ
ール組成物に添加する最後の成分であるべきである。好
ましい連続法では若干の取分はそれらを混合装置に計量
送りする前に予め混合することができる。しかし、上記
理由のため触媒は混合装置に入れる最後の成分であるべ
きである。

研究室において通常用いた本発明の一具体化例では発泡
性フェノリソクレゾールｍ酸物は、例えば第１Ａ及び１
Ｂ図に示すような硬質密閉型に導入される。発泡性フェ
ノリックレゾール組成物は当初実質上大気圧のもとで膨
張する。発泡性組成物が膨張して型を満たすと型の壁に
対して圧力を生ずる。型は大気圧の上約１．０５　ｋｔ
ｒ／ｌｙｌ　（約１５ｐｓｉ）までの圧力に耐えるよう
に設計される。

第１八及び１Ｂ図において、型は頂板１、底板２、側壁
３及び端壁４からなる。側壁３及び１端壁４は蝶番５に
より互いに保持される。密閉位置にあるとき頂板及び底
板並びに側壁はボルト６及び蝶形ナツト７により所定位
置に保持される。さらに可能な圧力に耐えるために一連
のＣ−クランプ８が発泡、硬化段階の間型の周辺周りに
取り付けられる。型はまた型中の圧力測定用の圧力変換
器９及び型中の温度測定用の熱電対ｌＯが装備される。

研究室型の操作は後により十分に記載される。型の大き
さは壁及び板の寸法を変更することにより変えることが
できる。

他の具体化例、好ましい連続処理法、ではフェノール樹
脂フオームは第２−５図に一般的に示した二重ベルトプ
レス型装置中で行なわれる。本発明のレゾールを含有す
る発泡生フェノリックレゾール組成物の取分は所望割合
に計量して適当な混合装置（図示なし）に送られ、次い
でアルミニウムの薄層、ガラスマット、ハードボードの
ような硬質基材またはビニルスキンを含む板紙のような
低部面材２５に適用される。それらの材料は容器（図示
なし）を出て下部コンベヤ１２によりテーブル２９沿い
に移動する。発泡性レゾール組成物は低部面材２５の移
動方向を横切る前後運動で移動する適当な配分装置３０
により適用されるが、しかし多重波混合ヘッドまたは一
連のノズルのような組成物を一様に分配する適当な任意
の装置を用いることができる。発泡性＆１Ｉｒｌｉ、物
は下流に運ばれながら発泡し、ローラ２２及び２３によ
り、発泡性組成物が膨張の非常に早い段階にある領域へ
向かわせる上部面材２７に接触する。発泡性組成物は当
初実質上周囲雰囲気圧のもとで膨張しながら上部コンベ
ヤ１１の下部、下部コンベヤ１２の上部、及び側部軌条
といわれる第２図に示されないが第３図に４１及び４２
により示される２つの固定硬質側側により猛威された硬
化キャビティ２８中へ運ばれる。フオームの厚さは下部
コンベヤ１２からの上部コンベヤ１１の距離により決定
される。上部コンベヤ１１は適当なつり上げ装置（図示
なし）によって、自身は上下できない低部コンベヤ１２
に垂直に移動できる。上部コンベヤ１１を上下させると
き、それは第３図に示すように、壁が上部コンベヤ１上
の側面のすぐ近傍にある固定硬質側壁４１及び４２の間
を移動する。上部及び下部の面材に接触するコンベヤの
表面は硬質取付装置２１によりコンベヤに固着された多
数の圧力板１３及び１４を含む。圧力板は必要であれば
図面に示されていない風道により上部及び下部のコンベ
ヤの内側に導入、循環される熱風により加熱することが
できる。

上部及び下部の面材紙と同時にポリエチレンの薄層のよ
うなフオーム剥離材を含む第３図に示すような側面紙４
３及び４４をローラ４５及び４６並びにすベリ棒４７及
び５０のような装置によって硬化キャビティ中へ導く、
各すべり棒は硬化キャビティ２８の直前に置かれ、側面
紙４３及び４４は側壁４１及び４２に接触する前に、例
えば第４図に示すように上部及び下部の面材と重なる。

側面紙４３及び４４は側壁４１及び４２に接触すると第
５図に示すように平らになる。

フオームが膨張して硬化キャビティの厚みを満たすとそ
れ以上の膨張は第２図に示したような圧力板１３及び１
４及び第３図に示したような側壁４１及び４２により制
約される。フオームにより圧力板及び側壁上に加えられ
る圧力は上記のように変るが、しかし典型的には雰囲気
圧力の上駒０．２１ないし１．０５　ｋｇ／　ｃｄ　（
約３ないし約１５１ｂ／ｉｎ”）の範囲にある。圧力板
１３及び１４並びに側板４１及び４４はこれらの圧力に
耐えるように設計される。

発泡性フェノリソクレゾール組成物の成分の量、配分装
置からの組成物の流量及びコンベヤ速度のようなプロセ
スパラメーターは本発明の実施において広範に変えて所
望の厚さ、密度などを有するフエノル樹脂フオームを提
供することができる。

フオームが硬化キャビティを満たし、キャビテイ壁に対
して圧力を加えることを保証するように十分な発泡性＆
Ｉｌ底物放物用すべきである。

フェノール樹脂フオームが硬化キャビティを離れた後、
側面紙４３及び４４が、例えば第３図に示したローラ４
８及び４９により除かれる。フオームは意図用途により
所望の長さに切断することができる。

実質上独立気泡のフェノール樹脂フオームの製造に使用
される発泡性フェノリックレゾール組成物中に存在する
水性フェノリックレゾールの量は、それが所望の密度及
び圧縮強さを有するそのようなフオームが生ずるのに十
分な量にあれば広範な限界内で変えることができる。一
般に、発泡性組成物中に存在するフェノリソクレゾール
の量は組成物の約４０ないし約７０重量％の範囲である
。

発泡性組成物の約４５ないし約５５重量％の範囲の量が
好ましい。発泡性組成物中の上記フェノリンクレゾール
の量は、１００％の活性フェノリソクレゾールを基にす
る。レゾールは水溶液であるので、実際のフェノールの
量はどれだけの量の水性レゾール溶液が発泡性フェノリ
ックレゾール組成物に入るかを計算して補償しなければ
ならない。

任意の適当な発泡剤を用いることができる０発泡剤の選
択においてフェノール樹脂フオームのにファクターがフ
ェノール樹脂フオームに閉じ込められる発泡剤のにファ
クターに直接関連することを想起しなければならない。

ｎ−ペンタン、塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化
炭素のような発泡剤を使用できるけれども、それらはフ
ルオロカーボン発泡剤の優れた熱絶縁性を有さないので
好ましくない。加えて、フルオロカーボン発泡剤はフェ
ノール樹脂フオームに溶解せず、従って経時中拡散しな
いが、一方上記発泡剤のあるものはフェノール樹脂フオ
ームとある相容性を有し、従って経時中拡散することが
できる。しかし、それらは好ましいフルオロカーボン発
泡剤と組合せて使用できる。発泡剤がクロロフルオロカ
ーボン発泡剤を含むことが好ましい。適当なフルオロカ
ーボン発泡剤の例には、ジクロロジフルオロメタン；１
．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン；１，１．１−トリクロロ−２，２２−トリフルオロ
エタンニトリクロロモノフルオロメタン：及び１，１．
２−１−リクロロ−１，２゜２−トリフルオロエタンが
含まれる。発泡剤は単独発泡剤であることができ、ある
いはそれはそのような化合物の混合物であることができ
る。通常、用いるフルオロカーボン発泡剤は大気圧、す
なわち、水銀柱７６０ｎの絶対圧、で約−５ないし約５
５℃の範囲に沸点を有する。約２０ないし約５０℃の範
囲の常圧沸点が典型である。好ましい発泡剤はトリクロ
ロモノフルオロメタンと１．１゜２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンとの混合物である。混合物
中のトリクロロモノフルオロメタンと１．１．２−トリ
クロロ−１゜２．２−トリフルオロエタンとの重量比が
約１：１ないし１：３であることが殊に好ましい。

発泡剤は一般に、初期の低にファクターを有する実質上
独立気泡のフェノール樹脂フオームを生成する量で発泡
性組成物中に存在する。発泡剤の量は広範に変わること
ができるが、しかし、それは一般に発泡性Ｍｉ底放物約
５ないし約２０重量％の範囲である。発泡性Ｍｉ戒物の
約５ないし約１５重量％の範囲の発泡剤の量が典型であ
る。約８ないし約１２重量％の範囲の量が好ましい。

発泡性フェノリックレゾールＭｉ戒物はまた界面活性剤
を含有する。界面活性剤は発泡性ｍ放物の水性フェノリ
ックレゾール、発泡剤、触媒及び任意剤を有効に劣化で
きる性質を示すべきである。

良好なフオームを製造するため、界面活性剤は表面張力
を低下し、発泡、硬化の間フオーム気泡を安定化すべき
である。非イオン性、非加水分解性のシリコーン−グリ
コール界面活性剤が最も有用であるけれども、上記の必
要性質を有する任意の界面活性剤を用いることができる
。適当なシリコーン界面活性剤の特定例には、すべてユ
ニオン・カーバイド社（［Ｉｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）のＬ−７００３シリコ一
ン界面活性剤、Ｌ−５３５０シリコ一ン界面活性剤、Ｌ
−５４２０界面活性剤及びＬ−５３４０シリコ一ン界面
活性剤（これは好ましい）、並びにゼネラル・エレクト
リック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　）の５Ｆ−１１８８シリコ一ン界面活性剤が
含まれる。使用できる他種の界面活性剤はエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドまたはそれらの混合物のよう
なアルキレンオキシドと、ノニルフェノール、ドデシル
フェノールなどのようなアルキルフェノールとの縮合生
成物のような非イオン性有機界面活性剤である。

他の適当な有機界面活性剤が知られ、例えば米国特許第
３．３８９．０９４号に開示されるものが含まれ、それ
は参照により有機界面活性剤に関しこ＼に加えられる。

本発明に適用を見出すことができる他種の適当な界面活
性剤には５ｉ−０−Ｃ並びに５ｊ−Ｃ結合を有するもの
のようなシロキサン−オキシアルキレン共重合体が含ま
れる。典型的なシロキサン−オキシアルキレン共重合体
は繰返しジメチルシロキシ単位からなりモノメチルシロ
キシ及び（または）トリメチルシロキシ単位で末端ブロ
ックされたシロキサン部分、並びにオキシエチレン及び
（または）オキシプロピレン単位からなりエチル基のよ
うな有機基でキャップされた少くとも１個のポリオキシ
アルキレン鎖を含有する。適当なシロキサン−オキシア
ルキレン重合体の特定例は米国特許第３，２７１，３３
１号に見出すことができ、それは参照によりシロキサン
−オキシアルキレン界面活性剤に関してこ＼に加えられ
る。若干の界面活性剤は発泡性フェノリソクレゾール組
成物の粘度に悪い影響を与え、または硬化する前にフオ
ームの崩壊を生ずるので界面活性剤の選択に注意しなけ
ればならない。

発泡性組成物中に用いる界面活性剤は単独の界面活性剤
または界面活性剤の混合物であることができる。界面活
性剤は本発明において良好な乳濁液を生成するのに十分
な量使用される。一般に界面活性剤の量は、発泡性フェ
ノリソクレゾール組成物の約０．１ないし約１０重量％
の範囲である。

典型的には界面活性剤の量は、組成物の約１ないし約６
重量％の範囲である。組成物の約２ないし約４重量％の
量の界面活性剤の量が好ましい。

界面活性剤は発泡性フェノリソクレゾール組成物を形成
するためフェノリソクレゾール、発泡剤及び触媒と個々
に混合することができ、あるいは他の成分と混合する前
にフェノリックレゾールまたは発泡剤と混合することが
できる。あるいは、界面活性剤の一部をフェノリックレ
ゾールに予め混合することができ、また一部を発泡剤と
予め混合することができる。界面活性剤の約１／３をフ
ルオロカーボン発泡剤に予め混合し、２／３をフェノリ
ソクレゾールに予め混合することが好ましい。

水は気泡壁中の穿孔の主原因であり、気泡壁の破壊の一
因であると思われるけれども、レゾール中の水の存在は
必要である。まず第１に、非常に僅かの水を有するかま
たは水を何ら有さないフェノリックレゾールを製造する
ことは非常に困難であり、費用がか＼る。さらに、水な
しでレゾールが存在する特徴を有するフェノリックレゾ
ールは取扱いが極めて困難である。それらは非常に粘性
であり発泡性＆Ｉｌ威物酸物合することが困難である。

さらに、水なしで反応の発熱を制御することは困難であ
る。従って、水はフェノリンクレゾールの粘度及び生ず
る発泡性フェノリンクレゾール組成物をフェノール樹脂
フオームの製造に有利なものに調整するために発泡性フ
ェノリフクレゾール組成物中に必要である。さらに、水
は脱熱剤として作用し、発熱性発泡、硬化反応の制御に
役立つため望ましい。水の大部分は水性フェノリソクレ
ゾール中に存在するが、しかし、限定量はフルオロカー
ボン発泡剤または界面活性剤中に許容することができる
。フエノリックレヅール発泡性組成物中に存在する水の
量は一般に発泡性Ｕ酸物の約５ないし約２０重量％の量
である。約７ないし約１６重量％の範囲の量が好ましい
。さらに、水性レゾール中の水がレゾールと均一に混合
されることが重要である。水性レゾールがレゾールと均
一に混合されていない水を含有すれば、その結果気泡壁
が破壊されるであろう。

発泡性フェノリックレゾール組成物の酸触媒成分は任意
の強有機または無機の酸、すなわち約２．０未満のｐＫ
ａ　ｓであることができる。強無機酸の例は塩酸、硫酸
、リン酸及び硝酸である。強有機酸の例はトリクロロ酢
酸、ピクリン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸
などである。上記の酸の１種またはより多くの混合物も
また可能である。

前記のように、従来技術のフェノール樹脂フオームの欠
点の一つは気泡壁中の小穿孔の存在である。水、特に触
媒中に存在する水が気泡壁中の穿孔の主原因であり、ま
た気泡壁の破壊を増加すると思われる。従って、用いる
酸はできるだけ最少量の水を含有すべきである。好まし
い触媒はある種の無水アリールスルホン酸であり、それ
は同時係属出側の課題である。無水アリールスルホン酸
の中でトルエンスルホン酸及びキシレンスルホン酸が好
ましく、それら２つの混合物が最も好ましい。

発泡性フェノリックレゾール組成物中の酸硬化触媒の量
は比較的広い範囲で変化することができる。実用的限界
として、用いる触媒の量は約ＩＯ秒ないし１分のライズ
タイム（ｒｉｓｅ　ｔｉｍｅ　）及び０．５ないし５分
の硬化時間を与える量である。

般に無水基準で触媒の量は発泡性組成物の約６ないし約
２０重量％、好ましくは約１２ないし１６重量％である
。

水性フェノリソクレゾール、フルオロカーボン発泡剤、
酸触媒及び界面活性剤に加えて、発泡性フェノリソクレ
ゾール＆ＩＩ酸物は技術的に知られた他の物質を慣用目
的に慣用量で含有することができる。そのような任意的
成分の例は次の如くである。レゾルシノールまたは尿素
は遊離ホルムアルデヒドを捕集するために、一般に０．
５ないし５重量％の範囲で添加することができる。リン
酸トリフェニル、テレフタル酸ジメチルまたはイソフタ
ル酸ジメチルのような可塑剤もまた実質上駒０．５ない
し５重量％の量で添加することができる。残燗防止（ａ
ｎｔｉ−ｇｌｏｗ　）、耐スポーリング（ａｎｔ：ｓｐ
ａｌｌｉｎｇ）　、耐バンキング（ａｎｔｉ−ｐｕｎｋ
ｊｎｇ　）剤もまた通常約０．５ないし５重量％の範囲
の量で添加することができる。好ましい発泡性フェノリ
ンクレゾール組成物は約３重量％の尿素及び約３１ｉ量
％の可塑剤を含有する。尿素及び可塑剤はフェノリンク
レゾールに、それを発泡性フェノリンクレゾール組成物
の他の成分と混合する前に予め混合することが好ましい
。

水性フェノリックレゾールは鋳造用結合物、木材接着剤
、ブライウッド及びパーティクルボード用結合剤並びに
低収縮性成形組成物として有用であるが、しかし、水性
フェノリックレゾールは広範な家庭及び工業用途のフェ
ノール樹脂フオーム熱絶縁材の製造に非常に有用である
。本発明は比較的低コストのフェノールと好ましくはバ
ラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドとから製
造したフェノリックレゾールを基にした発泡性組成物か
ら優れた絶縁特性を有するフェノール樹脂フオームを製
造する方法として特に有利である。

本発明のレゾールを用いて製造したフェノール樹脂フオ
ームは良好な初期にファクターだけでなく、また技術的
に一般に知られたフェノール樹脂フオームとは異なる良
好なにファクター保持力を示す。

従って、本発明のレゾールは長年の探求後に、しかし従
来実現されなかった良好な初期にファクター及び良好な
にファクター保持力をともに有するフェノール樹脂フオ
ームを、単純なフェノールホルムアルデヒドレゾールの
ようなフェノリックレゾールから製造する目的を満足さ
せ、それによりフェノール樹脂フオーム技術の重要な進
歩に相当する。

フェノールホルムアルデヒドレゾール及びそれから製造
したフェノール樹脂フオームの種々の性質の値は、他に
示さなければ次の方法によって測定した。

気泡粘度として示した粘度はＡＳＴＭＤ−１５４５−７
６によりガードナー・ホルト気泡粘度管中２５℃で測定
され、秒、気泡秒または気泡粘度として示される。

センチポアズ（ｃｐｓ）で示した粘度はプルックフィル
ード粘度計モデルＰＶＦを用いて測定した。

測定はレゾールが２５℃のときに行なわれ、スピンドル
は２０ｒｐａ＋において近中点範囲の読みを与えるよう
に選んだ。多くの読みにスピンドル１１ｍ５が用いられ
た。

（ＡＳＴＭＤ−２１９６） レゾールのｐｌ＋はフィッシャー・アキュメット（Ｆｉ
ｓｈｅｒ　Ａｃｃｕｍｅｔ　）　ｐＨ計モモデル６１０
Ａ用いて測定した。ｐ）Ｉプローブは各使用前に４．０
．７．０及び１０．０のｐＨ標準で標準化した。

（ＡＳＴＭＥ−７０） レゾール中のフェノール含量は赤外分光光度計測定を用
いて測定した。赤外測定は塩化ナトリウム光’１子（パ
ーキン・エルマ・モデル叱２１）、密閉液体吸収セル及
び０．１　ａｍの塩化ナトリウム窓を有する記録赤外分
光光度計を用いて行なった。

その方法はフェノリックレゾールのアセトン溶液の赤外
吸収を１４．４０ミクロンで測定することからなる。レ
ゾール試料のフェノール含量は次いで、試料の吸光度を
同一条件で測定した既知フェノール含量の標準溶液の吸
光度と比較することにより決定した。この方法は１０．
１４％フェノールまで再現性であることが見出された。

フェノリックレゾール中の遊離ホルムアルデヒド含量は
ヒドロキシルアミン塩酸塩法により測定した。−触法に
はレゾール試料をメタノール中に溶解し、ｐＨをブロモ
フェノールブルー終点に調整し、過剰のヒドロキシルア
ミン塩酸塩を加えることが含まれる。反応は塩酸を遊離
し、それを同一ブロモフェノールブルー終点まで標準化
酸化ナトリウムで滴定する。

まず、レゾールの試料を約０．１ｍｇ　（Ｊ常１−３ｇ
試料）、メタノール１０ｃｃを入れた１５０ｃｃビーカ
ー中に秤取する。その混合物をレゾールが完全に溶解す
るまでかきまぜる。用いるレゾール試料の重量は反応が
終った後ヒドロキシルアミン塩酸塩の１／３以上が残る
ようにすべきである。レゾールがメタノール中に溶解し
た後、蒸留水１０ｃｃとブロモフェノールブルー指示薬
１０滴を加える。試料溶液のｐｌ＋を指示薬が正しく青
色に変るまで０．５　Ｎ水酸化ナトリウムまたは０．５
Ｎ硫酸を滴加することにより調製する。次いでヒドロキ
シルアミン塩酸塩溶液２５ｃｃ（ＡＣ３級）をピペット
でビーカーに移し、室温で１５分間反応を進ませる。次
いで溶液を０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液で、試料溶液
を前に調整した青色まで速やかに滴定する。試料溶液は
滴定中磁気的にかきまぜ、かきまぜの強さは終点が近づ
くにつれ非常に烈しくする。

上記と同時に試料レゾールを除く全成分を用いたブラン
クに対して同し手ｊ頃を行なう。次いで試料のＪ離ホル
ムアルデヒド含量を次のように算出する： 但し、 Ｖ、＝ｃｃで表わした試料滴定に用いた０、　５　Ｎ水
酸化ナトリウム溶液の容量。

Ｖ、＝ｃｃで表わしたブランクの滴定に用いた０、５Ｎ
水酸化ナトリウム溶液の容量。

Ｎ＝水酸化ナトリウム溶液の規定度。

Ｗ＝ニブラム表わしたレゾール試料の重量。

３．００１−ホルムアルデヒドのダラム当量重量をパー
セントに転換する一定因子。

この手順の追加情報はクライン（Ｋ１１ｎｅ、　Ｇ、　
Ｍ、）の「アナリティカル・ケミストリー・オブ・ボリ
マーズ（Ａｎａｌｙｔｊｃａ］　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ｏｒ　Ｐｏ１ｙ＋＋＋ｅｒｓ）　Ｊ、Ｈ４ｇｈ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ、　Ｖｏｌ、　　ｎ　　Ｐａｒｔ　　１　、
インターサイエンス・パブリシャーズ（ＩｎＬｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｔ＋ｅｒｓＩｎｃ、）　　（
１９５９）を参照されたい。

レゾールの水含量は滴定終点を電気計測に修正したカー
ル・フィッシャーの方法により測定した。

用いた機器はフォトボルト社（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ　Ｃ
ｏｒｐ、）のオートマチック・カール・フィッシャー・
タイトレータ−、アクアテスト（Ａｑｕａｔｅｓｔ　）
　　■であり、その装置は製造者の使用説明書に従って
組立て、充てんし、電気連結した。次表に示すような適
切なレゾールの試料を清浄、乾燥メスフラスコ中に秤取
する。乾燥ピリジンまたはメタノール２０　５０ｃｃを
フラスコに加え、フラスコに栓をし溶液をレゾール試料
が完全に熔解するまで十分にかきまぜる。溶液を乾燥ピ
リジンまたはメタノールで希釈し、フラスコをスリーブ
型ゴム栓で蓋し、フラスコを振りまぜて溶液を混合する
。

表：評価した試料の大きさ ２に亜属１血）量ｔ１ｕわ細鉱に０　ヱ北転」」並置χ
）３−４　　　　　　５０　　　　　０．３−５２−３
　　　　　１００　　　　　　５−１５１−２　　　　
　１００　　　　　１５−２５１　　　　　　　１００
　　　　　　　　＞２５適当な乾燥注射器及び針を用い
て試験する試料１または２ｃｃを注射器に吸引し、廃物
容器に排出する。この洗浄を数回繰返す。次いで試料を
所望校正印を僅かに超えるまで吸引し次いで所望中に調
整する。注射器の針をティッシュできれいに拭い、針を
滴定溶液の表面下になるまで試料口隔膜を通して挿入す
る。次いで試料を滴定溶液中へ注入して注射器を速やか
に引き出す。自動滴定を作動させ、滴定が終ったとき結
果を記録する。上記と同様にブランクの水分を測定する
。水の重量％は次のように算出される： 但し、 Ｃ３−分析試料中の水の全μｇを示す読出し数。

Ｃ２−ブランク中の水の全μｇを示す読出し数。

ｖ２−溶解試料を希釈した容量、ｃｃ。

ｖｌ−滴定した試料の容量、Ｃ（。

Ｗ−レゾール試料の重量。

この手順の追加情報にはミソチェルら（Ｍｉｔｃｈｅｌ
ｌＪ、　Ｓｒ、及びＳａ＋ｊｔｈ、　Ｄ、　Ｍ、　）の
「アクアメトリー（Ａｑｕａｍｅｔｒｙ　）Ｊ　、、　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　５ｅｒｉｅｓ。

Ｖｏｌ、５、インターサイエンス・パブリシャーズ（１
９４８）を参照されたい。

レゾールの重量平均分子量、数平均分子量及び分散性は
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定し
た。用いた機器はウォーターズ・アソシエーテス社（Ｗ
ａｔｅｒｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ、　Ｉｎｃ、）、の
直列に配列したスチラゲル（Ｓｔｙｒａｇｅｌ　）を充
てんした５カラムを有する（各カラム長さ１フイート）
ゲルパーミェーションクロマトグラフであった。スチラ
ゲルの細孔寸法は次の如くで、次の順序であった：１ｏ
ｏｏ入１カラム、５００人２カラム、１００人２カラム
。検出は示差屈折率（ウォーターズ社の示差屈折計Ｒ４
０１）によった。

系はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、２Ｉｌ
ｌＩ！／分の流量で操作した。約２２０−２５０１Ｉ１
ｇのレゾール試料をＴＨＦ２５＋１’に溶解した。

溶媒蒸発による変動を避けるため溶液を最少空気暴露で
移し、栓付フラスコ中で秤量した。ＧＰＣはレゾールの
測定に対照する標準重合体として単分散ポリスチレンを
用いて校正した。校正はＴＨＦをポリスチレンの溶媒と
して用い室温で行なった。

ＧＰＣの結果を記録し、全校正を行ない、分析の最終結
果をプリントするウォーターズ・アソシエーテス（７３
０データ・モジュール）のレコーダ・データ・プロセン
サー上で換算した。操作の詳細な情報にはウォーターズ
社の文献を参照されたい。

またウォーターズ社刊行物Ｎ１８２４７５、表題ｒｃｐ
ｃ、データ・リダクション・アンド・ザ・７３０−１５
０Ｃコンビネーシヨン」及びウォーターズ社技術報告書
１ｋｌ　０２　ｒＨＰＬＣカラム・パフォーマンス・レ
ーティング」を参照されたい。

表面仕上のないコア試料をＡｓＴＭ（、−５１８、改訂
、によるにファクターの測定に用いた。

以下の例は本発明の例証である。部及び百分率は他に示
さなければ重Ｎ基準である。

例　　１ ２：１のホルムアルデヒドとフェノールとのモル比を有
する本発明のフェノールホルムアルデヒドレゾールを、
還流冷却器、温度を℃で読みとる熱電対、添加漏斗、二
枚羽根付エアスターラ一並びに反応装置の加熱（マント
ル）及び冷却（水浴）用装置を装備した４１の反応装置
中で研究室において製造した。まず９０％フェノール１
４３４ｇ（１３，７３モル）を秤取して反応装置に添加
した。

次いでフレークの９１％パラホルムアルデヒド１２０７
ｇ　（３６，６１モル）を秤取して反応装置に添加した
。このフェノール−ホルムアルデヒド混合物を７８℃ま
で加熱しながらかきまぜた。

方、水性４５％Ｋ　ＯＨの溶液を調製した。４５％Ｋ　
ＯＨ溶液３５．５３ｇ（０，２８５モル）を９０％フェ
ノール４７８．４　ｇ　（’４．５８モル）に加えて十
分に混合した。このＫＯＨ−フェノール混合物を次いで
添加漏斗に装てんした。反応装置の温度が７８℃に達し
たときＫＯＨ−フェノール溶液を１５０分間滴加により
添加した。添加期間中反応装置中の温度を、反応装置の
加熱及び（または）冷却により７８ないし８０℃の範囲
に保持した。

添加の初期段階に反応装置を時々冷却して発熱反応を制
御することが必要であった。また初期段階の間僅かのゲ
ルが生し、それは添加期間内に消滅した。ゲルを通る熱
伝達が多少遅いのでゲルが存在したとき温度に対する厳
しい注意を遵守した。

フェノール−ＫＯＨ混合物をすべて添加した後、反応混
合物を８５−８８°Ｃまで加熱してこの温度に保持した
。温度が８５−８８℃に達した後３０分毎にとった反応
混合物の試料についてガードナー・ホルト気泡粘度管（
ＡＳＴＭＤ−１５４５７６）中で２５℃の温度で気泡粘
度を追跡した。

約１５秒の気泡粘度が得られたとき反応混合物を徐々に
（〜１５分）約６８−７９℃の温度まで冷却した。この
温度に対して保持されたとき、約３０秒の気泡が得られ
るまで再び気泡粘度を３０分毎に追跡した。次いで約６
０秒の気泡が得られるまで気泡粘度を１５毎に測定した
。６０秒の気泡粘度で９０％ギ酸溶液１４．５７　ｇ　
（０，２８５モル）を反応装置に添加し、反応混合物を
５５℃まで冷却した。反応温度が５５℃に達したとき、
モルフレ、クス（Ｍｏｒｆｌｅｘ）　　ｌ　１２９　　
（イソフタル酸ジメチル）　１９０ｇを加えて溶解させ
た。次いで反応混合物を貯蔵容器に移して使用するまで
冷蔵庫中に貯蔵した。生したレゾールは２５℃で６　、
６００センデボアズのブルックフィールド粘度を有した
。

そのレゾールは遊離フェノール１．９％、遊離ホルムア
ルデヒド３．６％及び水１７．３％を含有した。

重量平均分子量は９８１、数平均分子量は５０７、分散
性は１．９３であった。

例２ ２：１のホルムアルデヒドとフェノールとのモル比ヲ有
する本発明のフェノールホルムアルデヒドレゾールを、
還流冷却器、℃で温度を読みとるための熱電対薬品を正
確に添加する装置、混合物をかきまぜる装置及び反応混
合物を加熱、冷却する装置を装備した１、０００ガロン
の反応装置中で商業規模で製造した。

まず９０％フェノール３，８０５．６３ボンド（１６，
５４２，３グラムモル）を反応装置に装てんした０次い
でフレークの９１％バラホルムアルデヒド３，２０３．
１６ボンド（４４，１１１，７８グラムモル）を反応装
置にかきまぜながら装てんした。このフェノール−ホル
ムアルデヒド混合物を７８℃まで加熱しながらかきまぜ
、この温度で約２時間保持した。

一方、ブレンドタンク中で９０％フェノール１．２６８
．５５ボンド（５，５１４，１４グラムモル）と４５％
ＫＯＨ′１容ン夜９４．４４ボンド（３４３，９２グラ
ムモル）を十分に混合することによりＫＯＨとフェノー
ルの溶液を調製した。

２時間後当初７８℃の反応温度でＫＯＨ−フェノール溶
液を毎分０．９０−１．３５ガロンの速さで２Ｉ７２時
間の間反応装置に添加した。添加期間の間、反応装置中
の温度は、反応装置を加熱及び（または）冷却するかま
たはフェノール−Ｋ　Ｏ＋−＋の添加を一時停止するこ
とにより７８−８２℃の範囲に保持した。

フェノール＝Ｋ　ＯＨ混合物をすべて添加した後、反応
混合物を８５−８８℃まで加熱してこの温度に保持した
。温度が８５−８８℃に達した後、３０分毎にとった反
応混合物の試料についてガードナー・ホルト気泡粘度管
（ＡＳＴＭＩ）−１５４６７６）中で２５℃の温度で気
泡粘度を追跡した。

約１５秒の気泡粘度が得られたとき反応混合物を徐々に
約６８−７９℃の温度まで冷却した。この温度に達した
とき、約３０秒の気泡粘度が得られるまで再び気泡粘度
を１５分毎に追跡した。次いで約６０秒の気泡が得られ
るまで気泡粘度を１５分毎に測定した。６０秒の気泡粘
度で９０％ギ酸溶液３８．７２ボンド（３４３，９０グ
ラムモル〉を反応装置に添加し、反応混合物を５５℃ま
で冷却した。反応混合物が５５℃に達したとき、モルフ
レックス１１２９．２３５ボンドを加えて熔解させた。

反応混合物を次いで貯蔵タンクに移して使用するまで冷
温に保持した。生したレゾールは２５℃で７，４００の
ブルックフィールド粘度を有した。レゾールは遊離フェ
ノール３．２％、遊離ホルムアルデヒド３．５％及び水
１４．６％を含有した。レゾールは１２２２の重量平均
分子量、５５０の数平均分子量、２．２２の分散性を有
した。

例３ ２：１のホルムアルデヒドとフェノールとのモル比を有
するフェノールホルムアルデヒドレゾールを、還流冷却
器、℃で温度を読取る熱電対、添加漏斗、二枚羽根付エ
アスターラ一並びに加熱（マントル）及び冷却（水浴）
する装置を装備した４１の反応装置中で好ましい方法を
用いて、研究室において製造した。まず９０％フェノー
ル２．５５０ｇ　（２４，４モル）を秤取して反応装置
に添加した。次いで４５％Ｋ　ＯＨＲ液４５．６　ｇ（
０，３６６モル）を秤取して反応装置に添加した。

このフェノール−触媒混合物を７８℃まで加熱しながら
かきまぜた。一方、９１％バラホルムアルデヒドフレー
ク１６１０ｇ（４８，８モル）を秤取した。反応温度が
７８℃に達したときパラホルムアルデヒドフレークの１
／１０　　（１６１，０ｇ）を反応装置に添加した。こ
のパラホルムアルデヒドの増量添加は１０分間隔でずら
して合！（１０回の実質的に等しい添加で行なった。添
加期間中温度を約７８−８２°Ｃに保持した。

バラホルムアルデヒドをすべて添加した後、反応混合物
を８５−８８℃まで加熱してこの温度に保持した。温度
が８５−８８℃に達した後３０分毎にとった反応混合物
の試料についてガードナホルト気泡粘度管（ＡＳＴＭＤ
−１５４５−７６）中で２５℃の温度で気泡粘度を追跡
した。約１５秒の気泡粘度が得られたとき、反応混合物
を徐々に（々１５分）約７８℃の温度まで冷却した。こ
の温度に達したとき約６０秒の気泡が得られるまで再び
気泡粘度を１５分毎に追跡した。６０秒の気泡粘度で９
０％のギ酸溶液１８．７　ｇ　（０，３６６モル）を反
応装置に添加し、反応混合物を６５℃まで冷却した。反
応混合物が６５℃に達したとき、モルフレックス１１２
９（イソフタル酸ジメチル）１９０ｇを加えて溶解させ
た。反応混合物を次いで貯蔵容器に移し、使用するまで
冷蔵庫中に貯蔵した。生したレゾールは２５℃で６，０
００センチポアズのブルックフィールド粘度を有した。

レゾールは１１Ｍフェノール２．３％、ｉ離ホルムアル
デヒド３．４％及び水１７．５％を含有した。レゾール
は９０２の重量平均分子量、４４８の数平均分子量及び
２．０１の分散性を有した。

例４ ２：ｌのホルムアルデヒドとフェノールとのモル比を有
するフェノールホルムアルデヒドレゾールを、還流冷却
器、℃で温度を読みとる熱電対、薬品を正確に添加する
装置、混合物をかきまぜる装置及び反応混合物の加熱、
冷却する装置を装備した６、０００ガロンの反応装置中
で好ましい方法を用いて、商業規模で製造した。

まず９０％フェノール３０，３２５ボンド（１３１，７
００，８グラムモル）を反応装置に装てんした。次いで
４５％ＫＯＨ溶液５６５ボンド（２，０５５，８グラム
モル）を反応装置にかきまぜながら装てんした。この混
合物を７８℃に加熱しながらかきまぜた。

一方、９１％バラホルムアルデヒドフレーク１９．１８
３ボンド（２６３，９４２，フグラムモル）を秤取した
。

反応温度が７８℃に達したときパラホルムアルデヒドフ
レークを３時間の間事実上等しい速さで反応装置中へ計
量送りした。添加期間の間反応装置の温度を７８−８２
℃の範囲に保持した。

パラホルムアルデヒドをすべて添加した後、反応混合物
を８５−８８℃に加熱してこの温度に保持した。温度が
８５−８８℃に達した後３０分毎にとった反応混合物の
試料について、ガードナー・ホルト気泡粘度管（ＡＳＴ
ＭＤ−１５４６−７６）中で２５℃の温度で気泡粘度を
追跡した。約１５秒の気泡粘度が得られたとき反応混合
物を約７８″Ｃの温度まで冷却した。この温度に達した
とき約４５秒の気泡が得られるまで再び気泡粘度を１５
分毎に追跡した。次いで温度を６８−７０℃まで冷却し
、次いで約６０秒の気泡が得られるまで気泡粘度を１５
分毎に測定した。６０秒の気泡粘度で９０％ギ酸溶液２
０９ポンド（１，８５４，８グラムモル）を反応装置に
添加し、反応混合物を５５°Ｃまで冷却した。反応混合
物５５℃まで冷却する間にモルフレックス１１２９．２
１１４ボンドを加えて溶解させた。次いで反応混合物を
貯蔵タンクに移して使用するまで冷温に保持した。生じ
たレゾールは２５℃で８，７００のブルックフィールド
粘度を有した。レゾールは遊離フェノール３．７％、遊
離ホルムアルデヒド２．９２％、及び水１５．６％を含
有した。レゾールは１４８０の重量平均分子量、５８２
の数平均分子量及び２．５５の分散性を有した。

例　　５ ２：１のホルムアルデヒドとフェノールとのモル比を有
するフェノリソクレゾールを、１０秒の気泡粘度が得ら
れたときに反応を終え、ｐＨを調整し、モルフレックス
１１２９をカロえてレソ゛−ル？容液を冷却したことを
除き、例３に示した手順に従って研究室において製造し
た。

生したレゾールは２５°Ｃで８５０ｃｐｓのブルックフ
ィールド粘度を有した。レゾールは逆熱フェノール４．
１％、遊離ホルムアルデヒド４．９％及び水１４．０％
を含有した。レゾールは５１９の重量平均分子量、４０
０の数平均分子量及び１．２６の分散性をイ■した。

例　　６ ２：１のホルムアルデヒドとフェノールとのモル比を有
するフェノールホルムアルデヒドレゾールを、例１及び
３に示したように装備した４１反応装置中で、研究室に
おいて製造した。まず９０％フェノール２５５０ｇ（２
４，４モル）を秤取して反応装置に添加した。次いで９
１％バラホルムアルデヒＦ　１６１０　ｇを秤取して反
応装置に添加した。このフェノールホルムアルデヒド混
合物をかきまぜ７０℃まで加熱した。一方、フェノール
ホルムアルデヒド混合物を加熱している間に、４５％Ｋ
　ＯＨ溶液を調製した。温度が７０℃に達したとき、Ｋ
ＯＨ熔液０ｌ／６　　（７，６ｇ、０．０６１モル）を
加えた。１０分後にＫ　ＯＨ溶液の他の１／６を加えた
。残りのＫＯＨを同様に加え、反応混合物を還流条件ま
で発熱させ３０分間還流で保持した。次いで反応混合物
を７８°Ｃまで冷却し、この温度で８０秒の気泡粘度に
達するまで反応させた。次いでｐＨを９０％ギ酸１８．
７グラム（０，３６６モル）の添加により調整した。フ
ェノリソクレゾール溶液を次いで６５℃まで冷却し、モ
ルフレックス１９０ｇを加え、溶液をさらに５５℃に冷
却した。次いでレゾール溶液を貯蔵容器に移して使用す
るまで冷蔵保持した。

生じたレゾールは２５℃で７，５００ｃｐｓのブルック
フィールド粘度を有した。レゾールはフェノール２．４
％、ホルムアルデヒド３．２％及び水１５．８％を含有
した。レゾールは１０５５の重量平均分子量、５３４の
数平均分子量及び１．９８の分散性を有した。

例７ ２：１のホルムアルデヒドとフェノールとのモル比を有
するフェノールホルムアルデヒドレゾールを、例１及び
３に示した装置及び一般手順を用い次のように変更して
研究室で製造した。

まず９０％フェノール１４３４ｇ（１３，７３モル）を
４１反応装置に装てんした。次いで９１％バラホルムア
ルデヒドフレーク１２０７　ｇ　（３６，６１モル）を
反応装置に装てんした。このフェノールホルムアルデヒ
ド混合物をかきまぜて７８℃まで加熱した。一方、４５
％ＫＯＨ熔液を調製し、この４５％ＫＯＨ溶液３５．５
３ｇ　（０，２８５モル）を９０％フェノール４７８ｇ
（４，５８モル）に加え、このＫ　ＯＨ−フェノール混
合物を混合した。

ＫＯＨ−フェノール混合物を次いで添加漏斗に装てんし
た。フェノール−ホルムアルデヒド混合物が７８℃の温
度に達したとき、Ｋ　ＯＨ−フェノール混合物を１５０
分の添加期間で滴加した。残余の反応は例３に従って行
なった。

フェノリックレゾールは２５℃で６，０００センチポア
ズのブルックフィールド粘度を打した。

レゾールはフェノール３．２％、ホルムアルデヒド３．
２％及び水１５．１％を有した。レゾールは１１５６の
重量平均分子量、５４３の数平均分子量及び２．１３の
分散性を有した。

例　　８ ホルムアルデヒドとフェノールのモル比が１，６：１で
あったことを除き、例３に示した手順に従ってフェノー
ルホルムアルデヒドレゾールを研究室で製造した。

生したフェノリックレゾールは２５°Ｃで６，２００の
プル、タフイールド粘度を有した。レゾールはホルムア
ルデヒド１．５％、フェノール３．７％、及び水１６％
を有した。レゾールは１，２４８の重量平均分子量、５
３２．６の数平均分子量、及び２．３６の分散性を有し
た。

例　　９ ホルムアルデヒドとフェノールのモル比が２．４：１で
あったことを除き例３に示した手順に従ってフェノール
ホルムアルデヒドレゾールを研究室で製造した。

生じたフェノリックレゾールは２５℃で６，４００のブ
ルックフィールド粘度を有した。レゾールはホルムアル
デヒド６．７％、フェノール１．５％、及び水１８％を
有した。レゾールは１．０３０の重量平均分子量、５６
１の数平均分子量、及び１．８５の分散性を有した。

例ＩＯ 米国特許第４．１７６、１０６号及び第４，１７６．２
１６号のレゾール１ｋｌＩＩに幻する第２９４１ｊｌ第
１５行で妬まって示される手順に従い、フェノールホル
ムアルデヒドレゾールを研究室で製造した。

生したフェノリソクレゾールはホルムアルデヒド７．３
％、フェノール５．６％、及び水７．９％をイｆした。

そのレゾールは６８８の重量平均分子量、４４０の数平
均分子量、及び１．５６の分散性をイ「した。

例１１ 例１０に従ってフェノールホルムアルデヒドレゾールを
製造した。レゾールを製造した後水分を１６％に調製し
た。次いでレゾールを６８−７０’Ｃに加熱し、８０秒
の気泡粘度が得られるまでこの温度で保持した。

生したレゾールはホルムアルデヒド５，４％、フエノー
ル２．３％、及び水１４．８％を有した。レゾールは８
８２の重量平均分子量、５１５．８の数平均分子量、及
び１．７１の分散性を有した。

例１２ 米国特許第３．９５３，６４５号の例１７に従ってフェ
ノリソクレゾールを製造した。

生じたレゾールはホルムアルデヒド１．９％、フェノー
ル８．８％、及び水１０．８％を有した。フェノリソク
レゾールは２，２９５の重量平均分子量、５９０の数平
均分子量、及び３．８９の分散性を有した。

例１３ フェノール樹脂フオームを第１Ａ及び１８図に示した研
究室型を用いて研究室で製造した。型は側面が１７２イ
ンチ厚さのアルミニウム棒で、上部及び底部が１／４イ
ンチ厚さのアル鋭ニウム板で作られ、９３八“Ｘ１３″
×２“の内法を有した。型の寸法は、例えば２＃側面を
１．５＃または３″の幅の棒で代替することにより変形
することができる。

型を離型剤で被覆し、６５．６℃（１５０’Ｆ）の乾燥
器中で予熱した。約９”／ｅ’　Ｘ　２８　’の乾燥波
形板紙片を６５．６℃（１５０’　Ｆ）乾燥器中で約１
０−１５分間乾燥した。型及び板紙が乾燥器中にある間
に、フェノール樹脂発泡性ｍ酸物を次のように調製した
。まずフレオン１１／フレオン１３（＋−リクロロモノ
フルオロメタン／１　１゜２−トリクロロ−１，２，２
−１−リフルオロエタン）フルオロカーボン発泡剤の５
０１５０（重量）混合物１０部（３３，２ｇ）を高速エ
アミキサー（３０００ｒｐｍ　）を用いてシリコーン界
面活性剤（ユニオン・カーバイドＬ−７００３）１部（
３，３ｇ）と予め混合した。このフルオロカーボン発泡
剤混合物を水浴中に置き１０−１８．９℃（５〇−６６
°Ｆ）に冷却した。次いで例１のように製造したフェノ
リソクレゾール７６゜６部（２５４，３ｇ）を高速エア
旦キサ−を用いてシリコーン界面活性剤Ｌ−７００３，
２，４部（８，０ｇ＞と混合した。

次いでフルオロカーボン発泡剤／界面活性剤プレミック
スをフェノリソクレゾール／界面活性剤プレξノクスと
混合した。このフェノリソクレゾール、発泡剤及び界面
活性剤の混合物を水浴中で１０−１２．８℃（５０−５
５’Ｆ）に冷却した。

次いで無水トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸混
合物〔ライノコケミカル（ＷＩＴＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ
）のウルトラ（ＵＬＴＲＡ）−Ｔ”Ｘ）１０部（３３，
２ｇを注射器に秤取して４．４−７．２℃（４０−４５
＠Ｆ〉に冷却した。板紙及び型を乾燥器から取り出した
。次いで無水アリールスルホン酸触媒をフェノリソクレ
ゾール、発泡剤及び界面活性剤混合物と高ｒｐｍで１０
−１５秒間混合した。次いで最終フェノリソクレゾール
発泡性組成物２１０ｇを直ちに第１Ｂ図に示すようにＳ
状風に板紙上に注いだ。板紙を発泡性混合物の上部の上
に折り重ね、直ちに型中に入れた。型を密閉し、すべて
のクランプを適所に置いて締めた。型を発泡性組成物と
ともに６５．６℃（１５０°Ｆ）の乾燥器中に４分装置
いた。乾燥器から取り出した後フオームを型から取り出
して秤量した。フオームの性質を評価する試料を秤取す
る前にフオームを２４時間放置した。

硬化したフオームはＡＳＴＭＤ　−２８５６７０試験に
よる空気比重計を用いて測定して１００％の独立気泡を
含有し、約５２　ｋｇ／ｃｍ３（３，２５１ｂ／Ｉｔ３
）の密度を有した。フオームは平衡に達する前０．１３
５の初！Ｊ′ＩＫファクターを有した。このフオームの
ＳＥＭは第６図に示される。このＳＥＭはフオームの気
泡壁が破壊及び穿孔を実質上台まず、また気泡壁が厚い
ことを示す。

老化（ａｇｉｎｇ　）におけるフオームのにファクター
は表Ｉに示され、フェノール樹脂フオームが発泡剤に閉
し込め、発泡剤を保持すること、従って気泡壁が厚く、
実質上穿孔及び破壊をともに含まないことを示す。

表　　１ 主止出皿　　　　Ｋファクター １０日　　　　　０．１２３ ３０日　　　　　０．１２２ ９０日　　　　　０．１１３ １２０日　　　　　０．１１３ ２８０日　　　　　０．１１８ 例１４ 例２のように製造したフェノリンクレゾール７４．６部
とＬ−７００３シリコ一ン界面活性剤２．４部とを混合
することによりフェノリソクレゾールフィードを調製し
た。

無水トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸の触媒（
ウィンコ・ケミカルのウルトラ−ＴＸ触媒）を用いた。

フェノリックレゾールフィード組成物、触媒並びに、１
，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン６部、トリクロロモノフルオロメタン６部及びＬ−７
００３シリコ一ン界面活性剤１部を含有するフルオロカ
ーボン発泡剤フィードを、第２図に略示したフェノール
樹脂フオーム機の配分装置に個々に供給して混合した。

フェノリックレゾールフィード組成物、触媒、及び発泡
剤フィード＆Ｉｌ酸物は配分装置中で混合する前に、そ
れぞれ９．４−１２．２°Ｃ１０，５−２，８℃、−３
−１，１℃の範囲の温度に保った。

発泡性組成物は約３０℃の温度で、下部コンヘヤによっ
て移動するアル旦ニウム被覆板紙の下部面材シートに６
時間連続的に適用した。同一（Ａ料の上部面材シート及
びポリエチレンの側面紙は第２．３図に示すように硬化
キャビティの直前で機械に供給した。

発泡性組成物中のレゾールフィード、触媒、及び発泡剤
フィードの相対量は全６時間中８回測定し、次表に示す
如くである。

表　　■ １、　　　　１５分　　　　？６　　　　１２．８　　
１１．２２．４５分　　　？６　　　１３．０　　１１
．０３．６１分　　　？６　　　１３．０　　１１．０
４、　　　１０１分　　　？６　　　１３．８　　１０
．２５、　　　１７０分　　　？６　　　１３．６　　
１０．４６、　　　２５５分　　　７６　　　１３．８
　　１０．２７、　　　３１５分　　　　７６　　　　
１３．８　　１０．２８、　　　３６０分　　　７６　
　　１３．８　　１０．２発泡性組戒物は下部面材材料
に通用し、コンヘヤ速度はフオームが膨張して硬化キャ
ビティを事実上溝たせば、それ以上の膨張が妨げられ、
圧力が硬化キャビティ内に生ずるように調製した。

運転の間各約３０分後に硬化キャビティ中で、硬化キャ
ビティの入口から約３／４の道程においてとった圧力測
定は０．２８−０．４９ｋｇ／ｃｄ　（４７１ｂ／１ｎ
ｔ）のキャビティ内にフオームにより発生したゲージ圧
を示した。硬化キャビティを出た直後のフオームの温度
測定を運転中４回行ない、７２ないし８２°Ｃの範囲で
あった。

製品フオームの試料を毎時とった。フオーム試料の初期
にファクター、老化後のにファクター及びコア密度は表
■に示される。第７図はこの例で製造したフェノール樹
脂フオームの走査電子顕微鏡写真である。ＳＥＭは気泡
壁がき裂、破壊及び穿孔を実質上台まないことを明らか
に示す。これはまた表■中のにファクターのデータによ
って示される。

表■１ １　　　　　０．１６１ ２　　　　　０．１５８ ３　　　　　０．１６４ ４　　　　　０．１６０ ５　　　　　０．１７１ ６　　　　　０．１６８ ０．１１８　　　　　　　　２．６４２０．１１４　　
　　　　　　２．５９３０．１１５　　　　　　　　２
．８１４０．１１４　　　　　　　　２．６２ ０．１１５　　　　　　　　２．８７ ０、１２１　　　　　　　　２．７６ 試料Ｍｌを１年の期間後に試験し、なお０．１１８のに
ファクターを有することを見出した。

例１５ フェノール樹脂フオームを、研究室において１バインド
寸法のスズ罐中で次のように製造した。

まずフレオン１１／フレオン１１３（１−リクロロモノ
フルオロメタン／１，１．２−トリクロロ１．２．２−
トリフルオロエタン）フルオロカーボン発泡剤の５０１
５０（重量）ブレンド１０部（３３，２ｇ）を高速エア
ミキサ−（３，０００ｒｐｍ　）でシリコーン界面活性
剤（ユニオン・カーバイドＬ−７００３＞１部（３，３
ｇ）と予め混合した。このフルオロカーボン発泡剤混合
物を水浴中に置いて１０−１２．８℃（５０−５５’Ｆ
）に冷却した。次いで例１のように製造したフェノリソ
クレゾール２２１ｇを高速エアミキサーを用いてスズ罐
中でシリコーン界面活性剤Ｌ−７００３，２，４部（８
，０ｇ）と混合した。次いでフルオロカーボン発泡剤／
界面活性剤プレミックスをフェノリックレゾール／界面
活性剤プレミックスと混合した。このフェノリソクレゾ
ール、発泡剤及び界面活性剤の混合物を水浴中でｉ　ｏ
　−ｔ　２．　ｓ℃（５０５５°Ｆ）に冷却した。フェ
ノールスルホン酸とメクンスルホン酸の５／３重量比の
、水３３重量％を含有する触媒混合物６６ｇをビーカー
に秤取し４．４−７．２℃（４０−４５°Ｆ）に冷却し
た。

次いで酸触媒を罐中へ入れフェノリソクレゾール、発泡
剤及び界面活性剤の混合物と高ｒｐ−で１０〜１５秒間
混合した。発泡性組成物とともに罐を６５．６°ｃ（１
５０’Ｆ）の乾燥器中に４分装置いた。乾燥器から取り
出した後、フオームの性質を評価する試料の裁取前にフ
オームを２４時間放置した。この試料のフオームは第８
図に示される。

ＳＥＭは気泡壁の大部分が破壊し、多くの穿孔を含むこ
とを明瞭に示す。ＳＥＭは、フオームの気泡壁の大部分
が破壊されるので、発泡性組成物によって加えられる圧
力に耐えることができる実質上密閉された型中でフェノ
ール樹脂フオームを製造することが望ましいことを明ら
かに示す。フオームの初期にファクターは約０．２２で
あり、それはまたフルオロカーボン剤が何らフオーム中
に保持されなかったので、気泡壁が破壊され、及び（ま
たは）穿孔を含むことを示す。

例１６ 第１Ａ及び１８図に示した研究室型を用いて研究室でフ
ェノール樹脂フオームを製造した。型は側面が１／２イ
ンチ厚さのアル鴫ニウム棒で、上部及び底部が１／４イ
ンチ厚さのアルミニウム板テ作うレ、９’／ａ”　Ｘ　
１３″×２″の内法を有した。

型を離型剤で被覆し、６５．６℃（１５０’Ｆ）の乾燥
器中で予熱した。約９”／ａ”Ｘ２８”の乾燥波形板紙
片を６５．６℃（１５０’Ｆ）の乾燥器中で約１０−１
５分間乾燥した。型及び板紙が乾燥器中にある間にフェ
ノール樹脂発泡性組成物を次のように調製した。まずフ
レオン１１／フレオン１１３Ｎリクロロモノフルオロメ
タン／１゜１．２−トリクロロ−１，２，２４リフルオ
ロエタン）フルオロカーボン発泡剤の５０１５０（重量
）混合物１０部（３３，２ｇ）を高速エアミキサー（３
０００ｒｐ＋ｗ）を用いてシリコーン界面活性剤（ユニ
オン・カーバイｌ’Ｌ−５３４０）１部（３，３ｇ）と
予め混合した。フルオロカーボン発泡剤混合物を水浴中
に置き１０−１８．９°ｃ（５０Ｇ６°Ｆ）に冷却した
。次いで例３のように製造したフェノリックレゾール７
１．６部（２３７，８ｇ）を高速エアミキサーを用いて
シリコーン界面活性剤Ｌ−５３４０，２，４部（８，０
ｇ）及び尿素３６１Ｓ　（ｌ　Ｏｇ）と混合した。次い
でフルオロカーボン発泡剤／界面活性剤プレミックスを
フェノリフクレゾール／界面活性剤ブレξソクスと混合
した。このフェノリソクレゾール、発泡剤及び界面活性
剤の混合物を水浴中で１０−１２．８℃（５０５５”Ｆ
）に冷却した。次いでトルエンスルホン酸６５重量部及
びキシレンスルホン酸３５重量部を含む無水アリールス
ルホン酸１２部（３９，８ｇ）を注射器に秤取し４．４
−７．２℃（４（１−４５’Ｆ）に冷却した。板紙及び
型を乾燥器から取り出シタ。次いで無水のトルエン／キ
シレンスルホン酸混合物をフェノリックレゾール、発泡
剤及び界面活性剤混合物と高ｒｐｍで１０−１５秒間混
合した。次いで最終フェノリックレゾール発泡性組戒物
２１０ｇを直ちに第１Ｂ図に示すようにＳ状風に板紙上
に注いだ。板紙を発泡性混合物の上部の上に折り重ね、
直ちに型中に入れた。型を密閉し、すべてのクランプを
適所において締めた。型を発泡性組成物とともに６５．
６°Ｃ（１５０’Ｆ）の乾燥器中に４分間置いた。乾燥
器から取り出した後フオームを型から取り出して秤量し
た。フオームの性質を評価する試料を数取する前にフオ
ームを２４時間放置した。

硬化したフオームはＡＳＴＭＤ−２８５６−７０試験に
よる空気比重計を用いて測定して１００％の独立気泡を
含有し、約５２　ｋｇ／ａｍ’　　（３，２５１ｂ／ｆ
ｔ’　）の密度を有した。フオームは平衡に対する前０
．１４の初ＦＪＩＫファクターを有した。このフオーム
のＳＥＭは第９図に示される。

ＳＥＭは気泡壁が厚く、また穿孔及び破壊がないことを
明らかに示す。これはまたにファクターのデータにより
示され、それはまた気泡中にフルオロカーボン発泡剤が
閉し込められたことを示す。

老化におけるフオームのにファクターは皮表に示される
。

七ｍ皿　　　　Ｋファクター １０日　　　　　　０．１１７ ３０日　　　　　　０．１１７ ６０日　　　　　　０．１１８ ９０日　　　　　　０．１１４ １５０日　　　　　　０．１１７ 例１７ 用いたフェノリックレゾールが例４のように製造したフ
ェノリックレゾールであったことを除き、例１６に示し
た手順に従ってフェノール樹脂フオームを製造した。

このフオームのＳＥＭは第１０図として示される。ＳＥ
Ｍは気泡壁が厚く、また穿孔を含まないことを示す。こ
のフオームの初期にファクターは０、１２０であった。

例１８ 用いたフェノリソクレゾールが例５のフェノリソクレゾ
ールであったことを除き、例１６に示した手順に従って
フェノール樹脂フオームを製造した。

このフオームのＳＥＭは第１１図として示される。ＳＥ
Ｍは多くの気泡壁が破壊され、また気泡壁の若干が薄く
、き裂していることを示す。この例はレゾールが本発明
の分子量特性を有することの必要なことを示す。このフ
オームは０．２２の初期にファクターを有した。

例１９ 用いたフェノリフクレゾールが例６のフェノリンクレゾ
ールであったことを除き、例１６に示した手順に従って
フェノール樹脂フオームを製造した。

このフオームのＳＥＭは第１２図として示される。ＳＥ
Ｍは気泡壁が実質上き裂、破壊及び穿孔を含まないこと
を示す。フオームは０．１３８の初期にファクター及び
０．１３８の９０日後のにファクターを有した。

例２０ 用いたフェノリソクレゾールが例７のフェノリンクレゾ
ールであったことを除き、例１６に示した手順に従って
フェノール樹脂フオームを製造した。

このフオームのＳＥＭは第１３図として示される。ＳＥ
Ｍは気泡壁が実質上き裂、破壊及び穿孔を含まないこと
を示す。フオームは０．１１８の８０日後のにファクタ
ーを有し、それはフオームが発泡剤を閉し込めたことを
明らかに示す。

例２Ｉ 用いたフェノリソクレゾールが例８のフェノリソクレゾ
ールであったことを除き、例１６に示した手順に従いフ
ェノール樹脂フオームを製造した。

このフオームのＳＥＭは第１４図として示される。ＳＥ
Ｍは多くの気泡壁が破壊または薄く、き裂していること
を示す。フオームは０．２２の初期にファクターを有し
た。

例２２ 用いたフェノリックレゾールが例９のフェノリンクレゾ
ールであったことを除き、例１６に示した手順に従いフ
ェノール樹脂フオームを製造した。

このフオームのＳＥＭは第１５図として示される。Ｓ　
Ｅ　Ｍは多くの気泡壁が破壊していることを示す。フオ
ームは０．２０６の初期にファクター及び０．２２４の
３０日後のにファクターを有した。

例２３ 用いたフェノリックレゾールが例１０のフェノリックレ
ゾールであったことを除き、例１６に示した手順に従い
フェノール樹脂フオームを製造した。

このフオームのＳＥＭは第１６図として示される。ＳＥ
Ｍは多くの気泡壁が、発泡を高い圧力に耐えることがで
きる密閉型中で行なっても破壊されることを示す。これ
は破壊した気泡壁を含まないフェノール樹脂フオームを
製造するために所要の分子量及び分散性を有することの
必要なことを示す。フオームは０．２２の初期にファク
ターを有した。

例２４ 用いたフェノリソクレゾールが例１１のフェノリソクレ
ゾールであったことを除き、例１６に示した手順に従い
フェノール樹脂フオームを製造した。

このフオームのＳＥＭは第１７図として示される。ＳＥ
Ｍは気泡壁が実質上き裂、破壊及び穿孔を含まないこと
を示す。フオームは０．１２７の初期にファクター及び
ｏ、　ｉ　ｉ　ｓの３０日後のにファクターを有した。

この例は所要分子量及び分散性が得られる限り、レゾー
ルの製法が重要でないことを示す。

例２５ 用いたフェノリックレゾールが例１２のフェノリックレ
ゾールであったことを除き、例１６に示した手順に従い
フェノール樹脂フオームを製造した。

このフオームのＳＥＭは第１８図として示される。ＳＥ
Ｍは気泡壁の大部分が破壊していることを示す。フオー
ムは０．２５０の初期にファクターを有した。この例は
フェノリソクレゾールの製造において、主にフェノール
を用いることの重要なことを示す。

例２６ ８０秒の気泡粘度に達したときに反応を停止したことを
除き例２に従ってフェノリックレゾールを製造した。こ
のレゾールは水１５．１％、ホルムアルデヒド３．１％
及びフェノール３．２％を有した。

このレゾールは１５０４の重量平均分子量、５９１の数
平均分子量、及び２．５５の分散性を有した。

このレゾールから例１６に示した手順に従ってフオーム
を製造した。

このフオームのＳＥＭは第１９図として示される。ＳＥ
Ｍは気泡壁がき裂、破壊及び穿孔を含まないことを示す
。この例は好ましいレゾールを使用することが望ましい
ことを示す。このフオームは０．１２１の初＃ＪＨ（フ
ァクターを有した。

例２７ 第１Ａ及び１８図に示した研究室型を用いて研究室でフ
ェノール樹脂フオームを製造した。型は側面が１／２イ
ンチ厚さのアルミニウム棒で、上部及び底部が１／４イ
ンチ厚さのアルミニウム板で作られ、９３７８″Ｘ１３
”Ｘ２″の内法を有した。この例に用いたフェノリソク
レゾールはＧＰＸ−２０１４／９４５として販売された
ジョーシア・パシフ４−／り社（Ｇｅｏｇｉａ　Ｐａｃ
ｉｆｉｃ）から商業的に人手できるフェノリソクレゾー
ルであった。

受領したこのレゾールは７重量％の水を有した。

追加の５重量％の水を加えて１２重量％の水分をレゾー
ルに与えた。この樹脂は６７４の重量平均分子量、３９
８．５の数平均分子量及び１．６９の分散性を有した。

型を離型剤で被覆し、６５．６℃（１５０’Ｆ）の乾燥
具中で予熱した。約９３７８″×２８＃の乾燥波形板紙
片を６５．６℃（１５０’Ｆ）の乾燥具中で約１０−１
５分間乾燥した。型及び板紙が乾燥具中にある間にフェ
ノール樹脂発泡性組成物を次のように調製した。まずフ
レオン１１／フレオン１１３０リクロロモノフルオロメ
タン／１゜１．２−）リクロロー１．２，２ｉ・リフル
オロエタン）フルオロカーボン発泡剤の５０１５０（重
量）混合物１０部（３３，２ｇ）を高速エアミキサ−（
３０００ｒｐｍ　）を用いてシリコーン界面活性剤（ユ
ニオン・カーバイドＬ−７００３）１部（３，３ｇ）と
予め混合した。このフルオロカーボン発泡剤混合物を水
浴中に置いて１０−１２．８℃（５０−５５’Ｆ）に冷
却した。次いでフェノリックレゾール７６．６部（２５
４，３ｇ）を高速エアミキサーを用いてシリコーン界面
活性剤Ｌ−７００３，２，４部（８，０ｇ）と混合した
。次いでフルオロカーボン発泡剤／界面活性剤プレミッ
クスをフェノリックレゾール／界面活性剤プレミックス
と混合した。このフェノリックレゾール、発泡剤及び界
面活性剤の混合物を水浴中で１０−１２．８℃（５０−
５５°Ｆ）に冷却した。次いで無水トルエンスルホン酸
／キシレンスルホン酸混合物（ウィソコ・ケミカルのウ
ルトラ−ＴＸ）１０部を注射器に秤取し、４．４−７．
２℃（４０４５’Ｆ）に冷却した。板紙及び型を乾燥器
から取り出した。次いで無水アリールスルホン酸触媒を
フェノリックレゾール、発泡剤及び界面活性剤の混合物
と高ｒｐｍで１０−１５秒間混合した。次いで最終フェ
ノリソクレゾール発泡性Ｍｉ放物２１０ｇを直ちに第１
Ｂ図に示すようにＳ状風に板紙上に注いだ。板紙を発泡
性混合物の上部の上に折り重ね、直ちに型中に入れた。

型を密閉し、すべてのクランプを適所に置いて締めた。

型を発泡性組成物とともに６５．６℃（１５０°Ｆ）の
乾燥器中に４分間置いた。乾燥器から取り出した後フオ
ームを型から取り出して秤量した。フオームの性質を評
価する試料を数取する前にフオームを２４時間放置した
。このフオームは０．２２のにファクターを有した。こ
のフェノール樹脂フオームの走査電子顕微鏡写真は第２
０図に示される。ＳＥＭはそのフオームが事実上穿孔を
含まない気泡壁を有することを示す。しかし、ＳＥＭは
また多くの気泡壁が破壊され、または非常に薄く、き裂
があることを示す。この例は本発明による高い分子量を
有することの必要なことを示す。

例２８ レゾールが例４に従って製造したこと及び成分比が例１
７のようであったことを除き、例１５に従ってフェノー
ル樹脂フオームを製造した。

このフオームのＳＥＭは第２１図として２００×で、第
２２図として４００×で示される。これらのＳＥＭは気
泡壁が破壊していることを示す。

この例は気泡壁の破壊を防ぐための発泡組成物により生
ずる圧力に耐えることができる実質的に密閉された型を
有することの必要なことを示す。このＳＥＭを他のＳＥ
Ｍ、殊に第１１．１６及び２０図、と比較するとまた、
圧力の不足により起った破壊の差異、及び圧力を用いる
ときレゾールが高温すぎることによって生じた差異が示
される。

【図面の簡単な説明】

図面中等しい数字は等しい部分を示す。 第１Ａ及び１８図は研究室でフェノール樹脂フオームの
製造に用いた実質上密閉された型の部分断面略図、第２
図はフェノール樹脂フオームを連続的に製造する二重ベ
ルト型装置の側断面略図、第３図は第２図のＩＩＩ−Ｉ
ＩＩ線でとった部分断面略図、第４図は第３図のＩＶ−
ＩＶＶ線沿にとった略断面図、第５図は第３図のＶ−Ｖ
線沿いにとった略断面図、第６乃至２２図は例１３乃至
２８で得られたフェノール樹脂フオームの形態を示す走
査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。ＳＥＭは他に記載
がなければすべて倍率４００×である。 ■・・・・・・頂板、２・・・・・・底板、３・・・・
・・側壁、４・・・・・・端壁、８・・・・・・Ｃ−ク
ランプ、９・・・・・・圧力変換器、１０・・・・・・
熱電対、１１．１２・・・・・・コンベヤ、１３．１４
・・・・・・圧力板、２５・・・・・・下部面材、２７
・・・・・・上部面材、２８・・・・・・硬化キャビテ
ィ、２９・・・・・・テーブル、３０・・・・・・配分
装置、４１．４２・・・・・・側壁、４３．４４・・・
・・・側面紙。 図顔の浄書記１１容！：変更なし） 図面の浄書（内容に変更なＬ） 図面の浄書（内容に変更なし） 特開平３−２５５１５３　（２日） 図面の浄ｉｉ（内容に変更なし） 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性フェノールホルムアルデヒドレゾール、界面
   活性剤、発泡剤および酸触媒を含む独立気泡フェノール
   樹脂フォーム製造用発泡性フェノリックレゾール組成物
   であって、フェノールホルムアルデヒドレゾールが約１
   ．７：１ないし約２．３：１のホルムアルデヒドとフェ
   ノールとのモル比、約８００より大きい重量平均分子量
   、約３５０より大きい数平均分子量、及び約１．７より
   大きい分散性を有し、かつフェノールホルムアルデヒド
   レゾール中の遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フェノー
   ルの含量が各７重量％未満である組成物。
2. （２）フェノールホルムアルデヒドレゾールの重量平均
   分子量が約９５０〜１，５００である、特許請求の範囲
   第（１）項記載の組成物。
3. （３）フェノールホルムアルデヒドレゾールの数平均分
   子量が約４００〜６００である、特許請求の範囲第（１
   ）項記載の組成物。
4. （４）フェノールホルムアルデヒドレゾールが約９５０
   〜１，５００の重量平均分子量、約４００〜６００の数
   平均分子量、及び約１．８〜２．６の分散性を有する特
   許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
5. （５）遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フェノールの含
   量が各４重量％未満である、特許請求の範囲第（４）項
   記載の組成物。
6. （６）フェノールホルムアルデヒドレゾールが約１．７
   ５：１ないし約２．２５：１のホルムアルデヒドとフェ
   ノールとのモル比を有する特許請求の範囲第（１）項記
   載の組成物。
7. （７）フェノールホルムアルデヒドレゾールの重量平均
   分子量が約９５０〜１，５００である、特許請求の範囲
   第（６）項記載の組成物。
8. （８）フェノールホルムアルデヒドレゾールの数平均分
   子量が約４００〜６００である、特許請求の範囲第（６
   ）項記載の組成物。
9. （９）フェノールホルムアルデヒドレゾールが約９５０
   〜１，５００の重量平均分子量、約４００〜６００の数
   平均分子量、及び約１．８〜２．６の分散性を有する特
   許請求の範囲第（６）項記載の組成物。
10. （１０）遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フェノールの
    含量が各４重量％未満である、特許請求の範囲第（９）
    項記載の組成物。
11. （１１）フェノールホルムアルデヒドレゾールが約２：
    １のホルムアルデヒドとフェノールとのモル比を有する
    特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
12. （１２）フェノールホルムアルデヒドレゾールの重量平
    均分子量が約９５０〜１，５００である、特許請求の範
    囲第（１１）項記載の組成物。
13. （１３）フェノールホルムアルデヒドレゾールの数平均
    分子量が約４００〜６００である、特許請求の範囲第（
    １１）項記載の組成物。
14. （１４）フェノールホルムアルデヒドレゾールが約９５
    ０〜１，５００の重量平均分子量、約４００〜６００の
    数平均分子量、及び約１．８〜２．６の分散性を有する
    特許請求の範囲第（１１）項記載の組成物。
15. （１５）遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フェノールの
    含量が各４重量％未満である、特許請求の範囲第（１４
    ）項記載の組成物。