JPH03255156A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、成形性、捺印性、半田耐熱性および低応力性
に優れたエポキシ樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性および接着性
などに優れておＤ、さらに配合処方により種々の特性が
付与できるため、塗料、接着剤および電気絶縁材料など
の工業材料として広く利用されている。

たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法と
しては、従来より金属やセラミックスによるハーメチッ
クシールやフェノール樹脂、シリコーン樹脂およびエポ
キシ樹脂などによる樹脂封止が提案されているが、経済
性、生産性および物性のバランスの点から、エポキシ樹
脂による樹脂封止が中心になっている。

しかるに、エポキシ樹脂は上述の優れた特徴を有するも
のの、剛直な網目ｍ造を有するため応力が発生しやすく
、たとえば半導体装置の封止に用いた場合に、急激な温
度変化により素子の表面にクラックか生じたＤ、アルミ
配線がスライドして電流がリークしたＤ、あるいは封止
樹脂自体にクラックが生じるなどの好ましくない傾向が
あった。

そして、上記の欠点を改良するために、エポキシ樹脂に
ゴム類を配合する方法（特開昭５８−２１９２１８号公
報、特開昭５９−９６１２２号公報）やシリコーンオイ
ル類を配合する方法（特公昭６１−４８５４４号公報）
などが提案されておＤ、なかでもシリコーンオイル類、
すなわちオルガノポリシロキサン誘導体を配合したエポ
キシ樹脂組成物は、高温安定性および電気特性が優れて
いることから、半導体封止樹脂の低応力剤として有効に
使用されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、オルガノポリシロキサン誘導体は、エポ
キシ樹脂との相溶性がよくないため、このものをそのま
ま添加すると、エポキシ樹脂中での分散が悪く、しかも
成形時のパリを大幅に増やしたＤ、オルガノポリシロキ
サン誘導体自身が成形具の表面ににじみ出てきて、捺印
性を低下させるなどの欠点がある。

また、最近は電子部品の小型化、薄型化のため、半導体
の実装方式は従来のビン挿入方式に代わって表面実装方
式が盛んになってきておＤ、この場合、半導体は実装の
際に半田浴に浸漬されるなど高温で処理されるが、かか
る高温条件においては、封止樹脂にクラックが生じたＤ
、耐湿性が低下するなどの問題が指摘されていた。

この問題に関して、半導体装置を高温高湿下に放置した
のちに、半田浴に浸してクラックの有無を調べるテスト
（半田耐熱性テスト）が提案されているが、このテスト
はひずみ応力をはじめとして機械的性質、１ｉｉｌ熟性
や耐湿性など多くの物性の影響を同時に受けるため、従
来のクラック発生防止手段のみでは対応できなかった。

すなわち、半導体装置の高集積化と実装方式の変化によ
Ｄ、従来の封止樹脂よりもさらに実装時の半田耐熱性に
も優れた樹脂組成物の実現が望まれているのか実状であ
る。

そこで、本発明者らは、半田耐熱性が改良され、同時に
他の重要な物性、たとえば、電気特性、パリ、捺印性お
よび成形時におけるオルガノポリシロキサンのしみ出し
抑制に優れた低応力のエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とを目的として、鋭意検討を進めた結果、特定のオルガ
ノポリシロキサン誘導体を使用することによＤ、上記目
的か一挙に達成できることを見出し、本発明に到達した
。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、Ａ、エポキシ樹脂、Ｂ。

硬化剤、Ｃ１両末端にカルボン酸基を有するオルガノポ
リシロキサンと下記一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ
）で表わされるエポキシ樹脂の反応物を、さらにノボラ
ック樹脂と反応せしめてなるオルガノポリシロキサン誘
導体およびり。

シリカからなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を
提供するものである。

（ＩＶ　）で表わされるノボラック型エポキシ樹脂（式
中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基
を示し、ｎは０または１〜１０の整数を示す、） （式中、ｎはＯまたは１〜１０の整数を示す、）以下、
本発明の構成を詳述する。

本発明におけるエポキシ樹脂Ａとしては、たとえば、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、下記式％式％（） （ただし、ｎは０以上の整数を示す、）ビスフェノール
Ａやレゾルシンなどから台底される各種ノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、線状脂
肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂および複素環式
エポキシ樹脂などが挙げられるが、なかでもクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂が耐湿性の面から特に望まし
い。

また、エポキシ樹脂Ａ中には、下記式（Ｉ［［）で表わ
される骨格を有するエポキシＳ脂（以下、エポキシ樹脂
Ａ′と称する）を必須成分として含有することが重要で
ある。

（ただし、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、Ｃ１〜ｃ４の低級
アルキル基またはハロゲン原子を示す、〉上記エポキシ
樹脂Ａ′を含有しない場合は半田付は工程におけるクラ
ックの防止効果は発揮されない。

エポキシ樹脂Ａ′の好ましい具体例としては、４．４′
−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４
．４′−ビス（２，３−エポキシ１０ボキシ’）　−３
，３’　、　５．５　’−テトラメチルビフェニル、４
，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）　−３，
３’　、　５．５　’−テトラメチルー２−クロロビフ
ェニル、４，４′−ビス （２，３−エポキシプロポキシ）　−３，３’　、　５
．５　′−テトラメチルー２−ブロモビフェニル、４．
４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’
５．５′−テトラエチルビフェニルおよび４．４′−ビ
ス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３′５．５′
−テトラブチルビフェニルなどが挙げられ・る。

また、エポキシ樹脂Ａ′は、室温では固体であるが、高
温では粘度の低い液体になるため、取扱いか簡便である
とともに、シリカの添加量を増加することができる。し
たがって、得られる封止刑組成物の線膨朕平か大幅に低
下するため、エポキシ樹脂Ａ′は低応力化にとって、き
わめて有効な樹脂であるといえる。

エポキシ樹脂Ａ中に含有されるエポキシ樹脂Ａ′の割合
に関しては特に制限がなく、必須成分としてエポキシ樹
脂Ａ′が含有されれば本発明の効果は発揮されるが、よ
り十分な効果を発揮させるためには、エポキシ樹脂Ａ′
をエポキシ樹脂Ａ中に通常２０重量％以上、好ましくは
４０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上含有せ
しめる必要かある。

本発明の樹脂組成物においてエポキシ樹脂Ａの配合量に
ついては特に制限はないが、通常は３〜３０重量％、好
ましくは５〜２５重量％である。

本発明における硬化剤Ｂはエポキシ（支）脂Ａと反応し
て硬化されるものであれは特に限定されない、たとえば
、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、下記式（Ｖ）で表わされるノボラック樹脂 ・・・・・・（Ｖ） （ただし、ｎは０以上のＭ数を示す、）ビスフェノール
Ａやレゾルシンから合成される各種ノボラック樹脂、多
種多価フェノール化合物、無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ピロメリット酸などの敢無水物およびメタフェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホンなどの芳香族アミンなどが挙げられ
るが、ながでもノボラック型フェノール樹脂が好ましく
用いられる。このノボラック型フェノール樹脂としては
、フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類
とホルムアルデヒドとを反応させて敲られるノボラック
型フェノール樹脂であるかぎり特に制限なく使用するこ
とかできるが、望ましくは、軟化点か７０〜９５℃、水
Ｂ基当量か９５〜１５０のものがさらに好ましく用いら
れる。

本発明の樹脂組成物において、硬化剤Ｂの配合量につい
ては特に制限はないが、通常は１〜２０重量％、好まし
くは２〜１５重量％である。

エポキシ樹脂Ａと硬化剤Ｂの配合比は、機械的性質や耐
熱性などの点から、ヱボキシＶＩＪ脂に対する硬化剤の
化学当量比が０５〜１．５、特に０．７〜１．３の範囲
にあることが望ましい。

次に、本発明において用いられるオルガノポリシロキサ
ン誘導体Ｃについて説明する。

まず、第一段階として両末端カルボン酸基を含有するオ
ルガノボウシ０−８サンと上記−数式（Ｉ＞で表わされ
るエポキシ樹脂を反応させる。

この反応生成物を以下、オルガノポリシロキサン誘導前
駆体（Ｃａ）と称する。同様に、両末端カルボン酸基を
有するオルガノポリシロキサンと上記式（ｎ）で表わさ
ノするエポキシ４！ｆＪ脂との反応生成物をオルガノポ
リシロキサン誘導前駆＃（Ｃｂ）と称する。

ここで、両末端カルボン酸基を含有するオルガノポリシ
ロキサンとしては、たとえば下記−数式（Ｖｌ）で表わ
されるものが挙げられる。

ＣＨ３ＣＨ３ 〈式中、ｎは１以上の整数、Ｒは２価の有機基であＤ、
非置換らしくは置換アルキレン基、非Ｗ、ｔｅｌもしく
は置換フェニレン基１．ｌ［換もしくは置換アラルキレ
ン基を示す、） 上記の式（Ｖｌ）において、Ｒの好ましい具体例として
はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチ
レン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタ
メチレン基、ノナメチレン１、デカメチレン基、フェニ
レン基、トリレン基、キシリレン基などが挙げられ、好
ましくはプロピレン基である。ｎは好ましくは５〜２０
０である。

オルガノポリシロキサン誘導前駆体（Ｃａ）および（Ｃ
ｂ）の原料となる上記式（Ｉ）または式（ｎ）で表わさ
れるエポキシ樹脂としては、好ましくはｎ＝ｏ〜１のも
のを用いる。

上記の両末端カルボン酸基を含有したオルガノポリシロ
キサンと上記式（Ｉ）ｔなは（ＩＩ）で表わされるエポ
キシ樹脂とを反応させる際の両者の混合割合は、両末端
カルボン酸基を含有したオルガノポリシロキサン１．０
当量に対して一般式（Ｉ）または＜ｎ＞で表わされるエ
ポキシ樹脂０５〜２．０当量の範囲が好適である。この
範囲より一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるエポ
キシ樹脂が多くなると、反応物中に未反応のこのエポキ
シ樹脂が多く残るため、第２段階でノボラック樹脂と反
応させる際にゲル化する＃Ｊ、向を招く、また、この範
囲より少なくなると反応物中に未反応の両末端カルボン
酸基を含有するオルガノポリシロキサンが残るため、得
られるエポキシ樹脂組成物の成形時のパリが多くなった
Ｄ、両末端カルボンｆｉ基を含有するオルガノポリシロ
キサンのしみ出しが起きるため好ましくない。

上記の両末端カルボン酸基を含有するオルガノポリシロ
キサンと上記式（Ｉ）または（ｎ）で表わされるエポキ
シ樹脂の反応は、両者を加熱混合したのち、触媒として
、たとえばトリフェニルホスフィンを０．１〜１．０重
量％添加することにより行われ、白濁溶液から透明な溶
液になり反応は終了する。得られる反応物の粘度は、両
者の混合割合を変えることにより調節することができる
。また、触媒量は、少ないと得られる反応物の粘度が増
大し、未反応物が増えるし、多いと反応中にゲル化が起
こるため注意を要する。

次に、第２　Ｎ、２階として、先に得られたオルガノポ
リシロキサン誘導前駆体Ｃａまたはｃｂとノボラック樹
脂を反応させる。この反応はオルガノポリシロキサン誘
導前駆体Ｃａまたはｃｂとノボラック樹脂を加熱混合し
たのち、触媒として、たとえばトリフェニルホスフィン
を０１〜１．０重量％添加し、所定時間反応させること
により行なわれる。ここで得られた反応生成物を各々オ
ルガノポリシロキサン誘導体ＣＡ、ＣＢと称する。

この反応で用いるノボラック樹脂としては、たとえば、
フェノールノボラック樹脂、タレゾールノホラック樹脂
、下記式（Ｖ）で表わされるノボラック樹脂 ・・・・・・（ｖ） （ただし、ｎは０以上の整数を示す、）およびビスフェ
ノールＡやレゾルシンから合成される各種ノボラック樹
脂などが挙げられる。

前駆体Ｃａまたはｃｂとノボラック樹脂の反応割合は前
駆体Ｃａまたはｃｂのエポキシ基１当量に対し、ノボラ
ック樹脂のヒドロキシル基３当量以上がよく、さらに望
ましくは５当量以上である。３当量以下になるとゲル化
してしまうため好ましくない。

なお、本発明におけるオルガノポリシロキサン誘導前駆
体Ｃａ、Ｃｂおよび誘導体ＣＡ、ＣＢとは、全て反応し
たものに限らず、未反応原料を一部含有しているものも
含まれている。

本発明のシリカＤについては、特に限定されないが、好
ましくは、平均粒径３０μｍ以下で、最大粒径１００１
ＪＩ１１以下のものであれば粉砕品でも、球状品でも、
両者の混合品でも特に制限はない、シリカの配合割合は
、樹脂組成物に対して６５〜８５重量％か好ましい、こ
の範囲より多くなると流動性が極端に低下し成形かでき
なくなＤ、また、この範囲より少なくなると熟原級率が
大きくなるなどの問題か起きるため好ましくない。

本発明においては、上記４成分のほかに必要に応じて硬
化促進剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤および着色
剤などを用いることができる。

硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノールで硬化
させる際の反応触媒となるものはすべて用いることかで
き、たとえば、２−メチルイミダゾール、２−フェニル
イミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチル
アミン、１８−ジアザビシクロ（５，４，０＞ウンデセ
ン−７（ＤＢＵと略す）などのアミン類およびトリフェ
ニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム、テトラ
フェニルボレートなどの有機リン化合物などが好ましく
用いられる。

離型剤としては、天然ワックス類、合成ワックス類およ
び長鎖脂肪酸の金属塩類などを用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記原料を用いて次の
ようにして製造することができる。

すなわち、エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂
、オルガノポリシロキサン誘導体、シリカおよびその他
の添加剤とを適宜配合し、ミキサーなどで十分均一混合
したのち、熟ロールなどで溶融混練し、室温に戻し粉砕
し、刺止用材料とすることができる。この材料を用いて
半導体素子を封止した場合、得られる装置は、バリやオ
ルガノポリシロキサンのしみ出しがなく、優れた半田耐
熱性、低応力性を表わす、これはオルガノポリシロキサ
ンを予めエポキシ樹脂、次いでノボラック樹脂と反応さ
せたため、オルガノポリシロキサン自身が樹脂中に微分
散することによるものと考えられる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実験例１ （オルガノポリシロキサン誘導前駆体の合成）撹拌機、
温度計を備えたフラスコ中に、表１に示されるエポキシ
樹脂Ａ１〜Ａ３および両末端カルボン酸基を含有するオ
ルガノポリシロキサンＶ１〜Ｖ３を各々表２に示す割合
で加え、窒素気流下で加熱して１４０℃になった時、ト
リフェニルホスフィンを０，８ｇ加えて３０分間撹拌し
て反応生ｔｃ物を得た。

実験例２ （オルガノポリシロキサン誘導体の合ｆｌｉｐ）撹拌機
、温度計を備えたフラスコ中に、実験例１で得られた各
オルガノポリシロキサン誘導前駆体と、フェノールノボ
ラック樹脂を各々表３に示す割合で加え、窒素気流下で
加熱して１４０°Ｃになった時、トリフェニルホスフィ
ンを０．８ｇ加えて６０分間撹拌して反応生成物を得た
。

実験例１〜７ 実験例２によって得られた５種類のオルガノポリシロキ
サン誘導体と他の原料を表４に示す割合で室温で混合し
たのち、９０〜９５℃で混練し冷却して粉砕し、目的と
する粉末状のエポキシ樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を用い、低圧トランスファー成形法によ
り１７５°ＣＸ４分の条件で成形して、曲げ試験片（５
″×１／２″’ＸＩ／４″）および模擬素子を封止した
４　４　ｐ　ｉ　ｎＱ　Ｆ　Ｐを得たのち、１７５℃で
５時間ポストキュアした。ボストキュア後、次の物性測
定法によＤ、各組成物の物性を測定した。

半田耐熱性：　４４１）ｉｎ　ＱＦＰ３２個を、２１５
℃のＶＰＳ（ペーパー・フェーズ ・ソルダリング）で９０秒、また ２６０℃のハンダ浴で１０秒加熱 し、クラックの発生しないＱＦＰ の個数の割合を求めた。

曲げ弾性率：曲げ試験片を用いてＡＳＴＭ　　Ｄ−７９
０規格に従い測定した。

捺　印　性：得られたデバイスを後硬化したのち、フロ
ンで洗浄し乾燥した。そ れに線幅の異なるスタンフ゛を用い 熟硬化性インクを捺印して熱硬化 した、このものをフロン洗浄（３ 分）した後、豚毛のブラシで１０ 回擦った。この作業を３回繰り返 し、インクの付着状態を顕微鏡で 観察した。

バ　　　リ：フラッシュ金型を用いて測定した。

オルガノポリシロキサンのしみ出し： 低圧トランスファー成形法により １７５℃×４分の条件で円盤（４″ φＸｉ／８″）を得、その表面を ！！察した。

これらの結果を表５に示す。

なお、しみ出しについては○が良好、×がしみ出しが多
い、パリについては○が少ない、×が多い、捺印性は○
が良好、×が悪いとした。

〈発明の効果〉 本発明のエポキシ樹脂組成物は、半田耐熱性、オルガノ
ポリシロキサンのしみ出し抑制（成形性）、パリ、捺印
性および低応力性に優れておＤ、特に半導体封止用とし
て理想的な性能を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、エポキシ樹脂、Ｂ、硬化剤、Ｃ、両末端にカ
   ルボン酸基を有するオルガノポリシロキサンと下記一般
   式（ I ）および／または （II）で表わされるエポキシ樹脂の反応物を、さらにノ
   ボラック樹脂と反応せしめてなるオルガノポリシロキサ
   ン誘導体およびＤ、シリカからなることを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子ま
   たはメチル基を示し、ｎは０または１〜１０の整数を示
   す。） ▲数式、化学式、表等があります▼……（II） （式中、ｎは０または１〜１０の整数を示す。）（２）
   エポキシ樹脂Ａが、下記一般式（III）で表わされる骨
   格を有するエポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴と
   する請求項（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（III） （ただし、Ｒ＾５〜Ｒ＾１＾２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿４の低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。）