JPH03255355A - カルシウムイオン測定電極 - Google Patents
カルシウムイオン測定電極Info
- Publication number
- JPH03255355A JPH03255355A JP2052200A JP5220090A JPH03255355A JP H03255355 A JPH03255355 A JP H03255355A JP 2052200 A JP2052200 A JP 2052200A JP 5220090 A JP5220090 A JP 5220090A JP H03255355 A JPH03255355 A JP H03255355A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- calcium ion
- plasticizer
- sensitive
- electrode
- measuring electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、血液等の生体液中のカルシウムイオン濃度の
測定に好適な高分子支持膜型のカルシウムイオン測定電
極に関する。
測定に好適な高分子支持膜型のカルシウムイオン測定電
極に関する。
［従来の技術］
生体液、特に血液中に含まれるカチオンで臨床検査の分
野で頻繁に測定されるイオンにナトリウム、カリウム、
リチウムおよびカルシウムイオンがある。これらのイオ
ンの中で最も濃度の高いナトリウムイオンは、その正常
値が１３５〜１４５ｍｍｏＱ／Ｑである。
野で頻繁に測定されるイオンにナトリウム、カリウム、
リチウムおよびカルシウムイオンがある。これらのイオ
ンの中で最も濃度の高いナトリウムイオンは、その正常
値が１３５〜１４５ｍｍｏＱ／Ｑである。
一方、カルシウムイオン濃度の正常値は１〜２ｍｍｏＱ
／Ｑとナトリウムイオンに比較してその濃度が約２桁低
い。カルシウムイオンの測定は甲状腺機能や神経興奮製
、伝達機能などの診断に臨床的意義があると云われてい
る。このような観点から、カルシウムイオン濃度をもと
に、健康状態を判定をする際には、その測定が正確にで
きるか否かが重要な鍵であることことが理解されよう。
／Ｑとナトリウムイオンに比較してその濃度が約２桁低
い。カルシウムイオンの測定は甲状腺機能や神経興奮製
、伝達機能などの診断に臨床的意義があると云われてい
る。このような観点から、カルシウムイオン濃度をもと
に、健康状態を判定をする際には、その測定が正確にで
きるか否かが重要な鍵であることことが理解されよう。
生体液中のイオン濃度を測定する方法の一つにイオン電
極法があり、近年、臨床検査の分野に広く普及してきた
が、正確な測定を実現するには電極に対する妨害物質な
どの影響に基づく誤差要因の排除が必要である。
極法があり、近年、臨床検査の分野に広く普及してきた
が、正確な測定を実現するには電極に対する妨害物質な
どの影響に基づく誤差要因の排除が必要である。
ところで、共存イオンがある場合に、目的イオンをイオ
ン電極で測定するときの電極出力（Ｅ）と活量（濃度に
ほぼ等しい）との関係は（１）式のように書き表すこと
ができる。
ン電極で測定するときの電極出力（Ｅ）と活量（濃度に
ほぼ等しい）との関係は（１）式のように書き表すこと
ができる。
Ｅ＝ Ｅ、 ＋ （ＲＴ／ ｚｔＦ） ｌｏｇ（ａｔ＋
Σに、 （ａ、 ）Ｚｌ／ＺＪ ）・・・・・・・・・
・・・・・（ｒ） 上記において、Ｅ、は標準電位、Ｒはガス定数、Ｔは絶
対温度、Ｆはファラデ一定数、ａおよび２はそれぞれ目
的イオン（ｉ）および妨害イオン（ｊ）の活量および価
数、Ｋ Ｉ Ｊは選択係数である。
Σに、 （ａ、 ）Ｚｌ／ＺＪ ）・・・・・・・・・
・・・・・（ｒ） 上記において、Ｅ、は標準電位、Ｒはガス定数、Ｔは絶
対温度、Ｆはファラデ一定数、ａおよび２はそれぞれ目
的イオン（ｉ）および妨害イオン（ｊ）の活量および価
数、Ｋ Ｉ Ｊは選択係数である。
ＲＴ ／ ｚ ＊ Ｆはスロープ感度と云われ、イオン
電極の良否状態を示す指標である。
電極の良否状態を示す指標である。
２価イオンであるカルシウムイオン測定電極（以下単に
電極と云う）のスロープ感度（２５℃で２９．５８ｍＶ
／ｄ ｅ ｃ、）は１価イオンであるナトリウムイオン
の電極のスロープ感度（２５℃で５９．１６ｍＶ／ｄｅ
ｃ、）の１７２である。
電極と云う）のスロープ感度（２５℃で２９．５８ｍＶ
／ｄ ｅ ｃ、）は１価イオンであるナトリウムイオン
の電極のスロープ感度（２５℃で５９．１６ｍＶ／ｄｅ
ｃ、）の１７２である。
イオン電極法でカルシウムイオン濃度を測定する場合に
は、ナトリウムイオンの場合よりも電極感度が低く、し
かも前記のように測定濃度が極めて低いことから正確な
測定行うのはより困難なことが分かる。
は、ナトリウムイオンの場合よりも電極感度が低く、し
かも前記のように測定濃度が極めて低いことから正確な
測定行うのはより困難なことが分かる。
イオン電極にはイオン感応膜が必須であるが。
この感応膜は目的イオンと選択的に応答する感応物質、
膜を可塑化し膜溶媒ともなる可塑剤、およびポリ塩化ビ
ニル等の高分子物質からなるマトリックス材料から成り
、電極特性は主に感応物質と可塑剤によって左右される
。
膜を可塑化し膜溶媒ともなる可塑剤、およびポリ塩化ビ
ニル等の高分子物質からなるマトリックス材料から成り
、電極特性は主に感応物質と可塑剤によって左右される
。
正確な測定を実現するには、
■ イオン電極の選択係数Ｋ Ｉ Ｊを小さくする。
■ 後述の（ＩＩ）式に示したような親油性陰イオンに
よる妨害を受けないようにする。
よる妨害を受けないようにする。
■ 電極の応答性を高める。
などが必要である。
前記■の選択係数は感応物質と目的イオンおよび妨害イ
オンとの錯形成反応における安定度定数の比でほぼ決定
されるが、本質的には感応物質に依存する。一方電極の
親油性陰イオンによる妨害や応答性には可塑剤の性質が
影響する。
オンとの錯形成反応における安定度定数の比でほぼ決定
されるが、本質的には感応物質に依存する。一方電極の
親油性陰イオンによる妨害や応答性には可塑剤の性質が
影響する。
カルシウムイオン電極の感応物質には、ニュートラルキ
ャリアとイオン交換体があり、前者の感応物質を用いた
場合の可塑剤に０−ニトロフェニルオクチルエーテル（
誘電率岬２４）等のエーテル化合物〔アナリティカル
ケミストリー、５８゜（１１）、第２２８２頁（１９８
６年）〔＾ｎａ１． Ｃｈｅｗ、。
ャリアとイオン交換体があり、前者の感応物質を用いた
場合の可塑剤に０−ニトロフェニルオクチルエーテル（
誘電率岬２４）等のエーテル化合物〔アナリティカル
ケミストリー、５８゜（１１）、第２２８２頁（１９８
６年）〔＾ｎａ１． Ｃｈｅｗ、。
５８（１１）、 ９２２８２（１９８６））が、また、
後者の感応物質を用いた場合にはジ−ｎ−オクチルフェ
ニルフォスフェート等のリン酸エステルなど、比較的誘
電率が高い可塑剤が単独で用いられてきた。
後者の感応物質を用いた場合にはジ−ｎ−オクチルフェ
ニルフォスフェート等のリン酸エステルなど、比較的誘
電率が高い可塑剤が単独で用いられてきた。
［発明が解決しようとする課題］
ニュートラルキャリア型の感応物質を利用したカルシウ
ムイオン電極の感応膜の可塑剤として、従来のエーテル
化合物と、他の可塑剤とについて種々検討したところ、
ニュートラルキャリア型を用いたカルシウムイオン電極
は、親油性陰イオンによる妨害を受は易く、可塑剤によ
ってもその影響度合いが異なることや、応答性も可塑剤
の性質に影響され易いことが明らかとなった。
ムイオン電極の感応膜の可塑剤として、従来のエーテル
化合物と、他の可塑剤とについて種々検討したところ、
ニュートラルキャリア型を用いたカルシウムイオン電極
は、親油性陰イオンによる妨害を受は易く、可塑剤によ
ってもその影響度合いが異なることや、応答性も可塑剤
の性質に影響され易いことが明らかとなった。
前記従来のカルシウムイオン電極用感応膜は５電極の感
度や応答性などに問題があった。
度や応答性などに問題があった。
本発明の目的は、高選択性で、応答性、安定性にも優れ
たカルシウムイオン電極を提供することにある。
たカルシウムイオン電極を提供することにある。
口課題を解決するための手段］
前記目的を達成するための本発明の要旨は、有機高分子
物質、可塑剤およびニュートラルキャリア型のカルシウ
ムイオン感応物質を含む感応膜を有する高分子支持膜型
カルシウムイオン電極において、 前記可塑剤の誘電率が１０以下であることを特徴とする
カルシウムイオン電極を提供することである。
物質、可塑剤およびニュートラルキャリア型のカルシウ
ムイオン感応物質を含む感応膜を有する高分子支持膜型
カルシウムイオン電極において、 前記可塑剤の誘電率が１０以下であることを特徴とする
カルシウムイオン電極を提供することである。
可塑剤はイオン電極の感応膜には必須であり、感応膜を
可塑化すると共に、膜溶媒となるものである。そして、
本発明者らの検討によれば可塑剤の誘電率が１０以下の
ものがよい。
可塑化すると共に、膜溶媒となるものである。そして、
本発明者らの検討によれば可塑剤の誘電率が１０以下の
ものがよい。
こうした誘電率が１０以下の可塑剤としては。
例えばアジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス（１−ブ
チルペンチル）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル
）、ビス（１−ブチルペンチル）デカン−１，１０−ジ
イルジグルタレート等のアジピン酸エステル、また、セ
バシン酸エステルとしてセバシン酸ジオクチル、セバシ
ン酸ジブチル、セバシン酸ジヘキシル、セバシン酸ジヘ
プチル等のアルキル基の炭素数が４〜８のセバシン酸ジ
アルキル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジベンチル、フ
タル酸ジオクチル等の炭素数が４〜８のフタル酸エステ
ル、リン酸エステルとしてリン酸トリス（２−エチルヘ
キシル）、リン酸ジオクチルフェニル、エーテル化合物
としてジフェニルエーテルなどを挙げることができる。
チルペンチル）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル
）、ビス（１−ブチルペンチル）デカン−１，１０−ジ
イルジグルタレート等のアジピン酸エステル、また、セ
バシン酸エステルとしてセバシン酸ジオクチル、セバシ
ン酸ジブチル、セバシン酸ジヘキシル、セバシン酸ジヘ
プチル等のアルキル基の炭素数が４〜８のセバシン酸ジ
アルキル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジベンチル、フ
タル酸ジオクチル等の炭素数が４〜８のフタル酸エステ
ル、リン酸エステルとしてリン酸トリス（２−エチルヘ
キシル）、リン酸ジオクチルフェニル、エーテル化合物
としてジフェニルエーテルなどを挙げることができる。
また、炭素数８〜２４のアルコール化合物も可塑剤とし
て用いることができる。
て用いることができる。
これらの可塑剤は単独で使用することができるが、混合
系として用いる場合には０−ニトロフェニルオクチルエ
ーテル、アセトフェノン、ニトロベンゼン等の誘電率が
１０を超えるものも用いることができる。但し、他の低
誘電率の可塑剤と混合し誘電率を１０以下とすることが
必要である。
系として用いる場合には０−ニトロフェニルオクチルエ
ーテル、アセトフェノン、ニトロベンゼン等の誘電率が
１０を超えるものも用いることができる。但し、他の低
誘電率の可塑剤と混合し誘電率を１０以下とすることが
必要である。
また、陰イオン妨害防止の添加剤として、フェニル基が
置換基を有していてもよいテトラフェニル硼酸塩を添加
するのが望ましい、こうしたものとしては、例えば、テ
トラフェニル硼酸ナトリウム、テトラキスパラクロロフ
ェニル硼酸カリウム等がある。
置換基を有していてもよいテトラフェニル硼酸塩を添加
するのが望ましい、こうしたものとしては、例えば、テ
トラフェニル硼酸ナトリウム、テトラキスパラクロロフ
ェニル硼酸カリウム等がある。
［作用］
水溶液試料中のカルシウムイオンは、カルシウムイオン
感応物質と陽イオン性錯体を作り、水酸イオンなどと結
合して三元錯体となり感応膜へ抽出される。一方、血液
や尿等の生体液試料を測定する場合、可塑剤に誘電率の
高い化合物を用いると、陽イオン性錯体の対イオンとし
て生体液試料中に多く含まれる親油性陰イオンが結合し
、感応膜内へ分配される易くなる。
感応物質と陽イオン性錯体を作り、水酸イオンなどと結
合して三元錯体となり感応膜へ抽出される。一方、血液
や尿等の生体液試料を測定する場合、可塑剤に誘電率の
高い化合物を用いると、陽イオン性錯体の対イオンとし
て生体液試料中に多く含まれる親油性陰イオンが結合し
、感応膜内へ分配される易くなる。
カルシウムイオン電極の起電力（Ｅ）はＥ＝Ｅ、＋（１
−ｔｘ）・Ｓ Ｑｏｇ（Ａｃ）−ｔｘ−ｓ’Ｍｏｇ（Ａ
ｘｌ−・１ＩＩ）ここで、Ｅｏ ：標準電位 ｔｘ ：陰イオンの輸率 Ｓ、Ｓ’ニスロープ感度 八〇 ：カルシウムイオン濃度 Ａｘ ：陰イオン濃度 となるが、親油性陰イオンが感応膜内へ分配されると、
同じ濃度の゛カルシウムイオンが存在しても（ＩＩ）式
の第３項が無視できなくなり、親油性陰イオンによる電
極電位への影響が現れる。
−ｔｘ）・Ｓ Ｑｏｇ（Ａｃ）−ｔｘ−ｓ’Ｍｏｇ（Ａ
ｘｌ−・１ＩＩ）ここで、Ｅｏ ：標準電位 ｔｘ ：陰イオンの輸率 Ｓ、Ｓ’ニスロープ感度 八〇 ：カルシウムイオン濃度 Ａｘ ：陰イオン濃度 となるが、親油性陰イオンが感応膜内へ分配されると、
同じ濃度の゛カルシウムイオンが存在しても（ＩＩ）式
の第３項が無視できなくなり、親油性陰イオンによる電
極電位への影響が現れる。
以上の点から、親油性陰イオンによるカルシウムイオン
電極への影響を低減するには、親油性陰イオンが感応膜
内へ分配されないようにする。それには用いる可塑剤は
低誘電率のものがよい。
電極への影響を低減するには、親油性陰イオンが感応膜
内へ分配されないようにする。それには用いる可塑剤は
低誘電率のものがよい。
［実施例］
以下、本発明の詳細な説明する。
第１図は本発明が適用されるカルシウムイオン電極の構
成断面図の一例である。
成断面図の一例である。
電極形状はこれに限るものではなく、カルシウムイオン
感応膜を用いたものであれば特に形状にはこだわらない
。
感応膜を用いたものであれば特に形状にはこだわらない
。
電極筒１には１０ｍｍｏＱ／Ｑの塩化カルシウムを含む
内部溶液２が取容されており、この内部溶液２内に銀／
塩化銀からなる内部電極３が浸漬されている。電極筒１
の端部には感応膜４が形成されている。この感応膜４に
はポリ塩化ビニルなどの高分子物質をマトリックス材料
とし、カルシウムイオン感応物質および可塑剤がそれぞ
れが適当な重量濃度となるように分散されている。
内部溶液２が取容されており、この内部溶液２内に銀／
塩化銀からなる内部電極３が浸漬されている。電極筒１
の端部には感応膜４が形成されている。この感応膜４に
はポリ塩化ビニルなどの高分子物質をマトリックス材料
とし、カルシウムイオン感応物質および可塑剤がそれぞ
れが適当な重量濃度となるように分散されている。
〔実施例１〕
カルシウムイオン感応物質として（−）−（Ｒ，Ｒ）−
Ｎ、Ｎ’−ビス［１１−（エトキシカルボニル）ウンデ
シル］−Ｎ、Ｎ’−４，５−テトラメチル−３，６−シ
オキサオクタンジアミド（（−）−（Ｒ，Ｒ）−Ｎ。
Ｎ、Ｎ’−ビス［１１−（エトキシカルボニル）ウンデ
シル］−Ｎ、Ｎ’−４，５−テトラメチル−３，６−シ
オキサオクタンジアミド（（−）−（Ｒ，Ｒ）−Ｎ。
Ｎ ’−Ｂｉｓ［１１−（ｅｔｈｏｘｙ−ｃａｒｂｏｎ
ｙｌ）ｕｎｄｅｃｙｌｌ −Ｎ 。
ｙｌ）ｕｎｄｅｃｙｌｌ −Ｎ 。
Ｎ ’ −４ｐ ５− ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３＋
６ − ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｅｄｉａｉｇｉｄｅ）
（以後リガンドＡと云う）１重量％。
６ − ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｅｄｉａｉｇｉｄｅ）
（以後リガンドＡと云う）１重量％。
可塑剤としてセバシン酸ジオクチル（以後ＤＯ８と云う
、誘電率：約４）６５．７重量％、マトリックス材料と
してポリ塩化ビニル３３重量％、および 陰イオン妨害防止の添加剤としてテトラフェニル硼酸ナ
トリウム０．３重量％からなり、これらを、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ガラス板上に乗せた直径
３０ｍｍのガラスリング内にキヤステングし、ＴＨＦを
蒸発させて本発明の感応膜を作成した。
、誘電率：約４）６５．７重量％、マトリックス材料と
してポリ塩化ビニル３３重量％、および 陰イオン妨害防止の添加剤としてテトラフェニル硼酸ナ
トリウム０．３重量％からなり、これらを、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ガラス板上に乗せた直径
３０ｍｍのガラスリング内にキヤステングし、ＴＨＦを
蒸発させて本発明の感応膜を作成した。
上記感応膜を直径約５ｍｍの大きさに裁断し、ポリ塩化
ビニル製の電極筒１の端部に接着してカリウムイオン電
極を形成した。
ビニル製の電極筒１の端部に接着してカリウムイオン電
極を形成した。
各種イオンに対する選択性を単独溶液法により調べた結
果を第２図に示す。
果を第２図に示す。
〔比較例１〕
可塑剤のみが実施例１のイオン感応膜組成と異なるカル
シウムイオン電極の電極性能を比較した。
シウムイオン電極の電極性能を比較した。
該可塑剤として誘電率が比較的高い。−二トロフェニル
オクチルエーテル（以後。−ＮＰＯＥと云う、誘電率：
約２４）を用いた。
オクチルエーテル（以後。−ＮＰＯＥと云う、誘電率：
約２４）を用いた。
該カルシウムイオン電極を、 １０ｍ ｙｓｏｆｌ／
ＱのＣａ ＣＱ 、水溶液で充分にコンディショニング
した後、各種イオンに対する選択性をＪＩＳ Ｋｏ１
２２の方法に準じ、単独溶液法により調べた結果を第２
図に示す。
ＱのＣａ ＣＱ 、水溶液で充分にコンディショニング
した後、各種イオンに対する選択性をＪＩＳ Ｋｏ１
２２の方法に準じ、単独溶液法により調べた結果を第２
図に示す。
実施例１の選択性は、ナトリウム、カリウムおよびリチ
ウムイオンを除き比較例のそれとはＳ゛同じである。生
体液を測定対象とするとき、該液中のイオン濃度から判
断して両力ルシウムイオン電極の選択性の差は測定値に
影響を及ぼさないものと考えられる。
ウムイオンを除き比較例のそれとはＳ゛同じである。生
体液を測定対象とするとき、該液中のイオン濃度から判
断して両力ルシウムイオン電極の選択性の差は測定値に
影響を及ぼさないものと考えられる。
次に、前記のカルシウムイオン電極の応答性をジェット
フロー法により調べた。
フロー法により調べた。
ジェットフロー法は、イオン電極の本来の応答性を調べ
るときに有効な方法である。
るときに有効な方法である。
２００〜３００ｃｒｎ、／秒の線速度で測定溶液をイオ
ン電極の感応膜表面に吹付けると、感応膜表面の拡散層
の厚さを無視できるので、イオン電極が有する本来の応
答性を得ることができる。イオン電極を溶液に浸漬した
りすると、電極膜表面と溶液バルクとの間に濃度勾配が
できるが、これは拡散層と呼ばれている。この拡散層が
無視できないとイオンが該層を拡散して電極表面に到達
するまでの時間がイオン電極が持つ本来の応答時間に加
味されてしまう。
ン電極の感応膜表面に吹付けると、感応膜表面の拡散層
の厚さを無視できるので、イオン電極が有する本来の応
答性を得ることができる。イオン電極を溶液に浸漬した
りすると、電極膜表面と溶液バルクとの間に濃度勾配が
できるが、これは拡散層と呼ばれている。この拡散層が
無視できないとイオンが該層を拡散して電極表面に到達
するまでの時間がイオン電極が持つ本来の応答時間に加
味されてしまう。
この拡散層を無視できるようにするためには、溶液をス
タラー等で強く゛撹拌する方法や、溶液をイオン電極表
面に高速で吹き付けるジェットフロー法がある。特に２
種の溶液を用い、溶液を変えたときの応答性を調べるに
はこのジェットフロー法が最適である。
タラー等で強く゛撹拌する方法や、溶液をイオン電極表
面に高速で吹き付けるジェットフロー法がある。特に２
種の溶液を用い、溶液を変えたときの応答性を調べるに
はこのジェットフロー法が最適である。
ナトリウムイオン１４０ｎｎｍｏ１２／Ｑ、カリウムイ
オン５ｒｎ＋５ｏ１２／ｆ１．塩素イオン１０５ｍｍｏ
Ｑ／Ｑに、カルシウムイオンを２ｍ■ｏＱ／Ｑを含む混
合溶液（Ａ液）と、５ｍｍｏＱ／Ｑ含まれる混合溶液（
Ｂ液）を線速度２５０ｃ＋ａ／秒で交互に流し、その時
の応答時間を比較した。
オン５ｒｎ＋５ｏ１２／ｆ１．塩素イオン１０５ｍｍｏ
Ｑ／Ｑに、カルシウムイオンを２ｍ■ｏＱ／Ｑを含む混
合溶液（Ａ液）と、５ｍｍｏＱ／Ｑ含まれる混合溶液（
Ｂ液）を線速度２５０ｃ＋ａ／秒で交互に流し、その時
の応答時間を比較した。
第３図（ａ）〜（ｄ）にその各応答曲線を示す。
実施例１のカルシウムイオン電極の９５％応答時間（ａ
、ｂ図）は平均で約０．５秒（５回測定）であった。
、ｂ図）は平均で約０．５秒（５回測定）であった。
一方比較例１のカルシウムイオン電極の９５％応答時間
（ｃ、ｄ図）は平均で約１．５秒（５回測定）である。
（ｃ、ｄ図）は平均で約１．５秒（５回測定）である。
両電極の応答性には有意差が認められ、応答性の点で可
塑剤には誘電率の低いり。
塑剤には誘電率の低いり。
Ｓの方が適していることが分かる。
〔実施例２〕
カルシウムイオン感応物質およびマトリックス材料は実
施例１と同じであるが、可塑剤としてアジピン酸ジオク
チル（以下ＤＯＡと云う：誘電率約４）、陰イオン妨害
防止の添加剤としてテトラキスパラクロロフェニル硼酸
カリウムを加えた。
施例１と同じであるが、可塑剤としてアジピン酸ジオク
チル（以下ＤＯＡと云う：誘電率約４）、陰イオン妨害
防止の添加剤としてテトラキスパラクロロフェニル硼酸
カリウムを加えた。
感応膜の４種の原料組成比を、１．０重量％、６４．０
重量％、３４．５重量％、０．５重量％とした。
重量％、３４．５重量％、０．５重量％とした。
〔比較例２〕
可塑剤としてｏ −Ｎ Ｐ ＯＥを用いた以外は実施例
２と同じとしたカルシウムイオン電極を用い電極性能を
比較した。感応膜の４種の原料組成比は実施例２と同じ
とした。
２と同じとしたカルシウムイオン電極を用い電極性能を
比較した。感応膜の４種の原料組成比は実施例２と同じ
とした。
生体液中のカルシウムイオン濃度を測定する上でナトリ
ウムイオンやカリウムイオンに対する選択性が重要であ
る。ナトリウムイオンに対する選択係数は、実施例２が
０．０００５であり、比較例２は０．０００１であった
。カリウムイオンに対する選択係数は実施例２が０．０
００３であり、比較例２は０．０００１であった。
ウムイオンやカリウムイオンに対する選択性が重要であ
る。ナトリウムイオンに対する選択係数は、実施例２が
０．０００５であり、比較例２は０．０００１であった
。カリウムイオンに対する選択係数は実施例２が０．０
００３であり、比較例２は０．０００１であった。
実施例１の場合と同様に、可塑剤にｏ−ＮＰＯＥを用い
た方がＤＯＡを用いるよりもや＼選択性がよい、しかし
、生体液中のナトリウムイオンやカリウムイオンによる
影響はカルシウムイオン濃度に換算して０．１ｍｍｏＱ
／Ｑ以下であり１両電極の選択性の差は実用上問題には
ならない・一方、ｇ油性陰イオン（−例として５ＣＮ−
）に対する応答性には両電極に相違が見られた。
た方がＤＯＡを用いるよりもや＼選択性がよい、しかし
、生体液中のナトリウムイオンやカリウムイオンによる
影響はカルシウムイオン濃度に換算して０．１ｍｍｏＱ
／Ｑ以下であり１両電極の選択性の差は実用上問題には
ならない・一方、ｇ油性陰イオン（−例として５ＣＮ−
）に対する応答性には両電極に相違が見られた。
ナトリウムイオンが １４０ｍ厘ＯＱ／Ｑ、カリウムイ
オンが５ｍ■ｏＩ２ＩＱ、塩素イオンが１０５ｍｒ１ｏ
Ｑ ／ Ｑ含まれる混合溶液に、ＣａＣＱｚおよびＣ
ａ（ＳＣＮ）、が最終濃度でそれぞれ３ｍｍｏｆｉ／Ｑ
の溶液になるように調製した２種類の溶液（それぞれＣ
液、Ｄ液）を測定試料とし、それぞれのカルシウムイオ
ン電極で測定した結果を第１表に示す。
オンが５ｍ■ｏＩ２ＩＱ、塩素イオンが１０５ｍｒ１ｏ
Ｑ ／ Ｑ含まれる混合溶液に、ＣａＣＱｚおよびＣ
ａ（ＳＣＮ）、が最終濃度でそれぞれ３ｍｍｏｆｉ／Ｑ
の溶液になるように調製した２種類の溶液（それぞれＣ
液、Ｄ液）を測定試料とし、それぞれのカルシウムイオ
ン電極で測定した結果を第１表に示す。
Ｃ液に対する測定値は両者のカルシウムイオン電極とも
ほぼ同じであったが、Ｄ液に対する測定値はそれぞれ異
なった。
ほぼ同じであったが、Ｄ液に対する測定値はそれぞれ異
なった。
カルシウムイオン電極の可塑剤にはＤＯＡを用いた方が
ｏ−ＮＰＯＥを用いた場合よりもより正確に測定できる
ことが分かる。
ｏ−ＮＰＯＥを用いた場合よりもより正確に測定できる
ことが分かる。
可塑剤にＤＯＡを用いたカルシウムイオン電極でもＤ液
に対する測定値が理論値よりも低いのは、５ＣＮ−の一
部がＣａ”＋と結合しており、その分力ルシウムイオン
電極で測定できるイオン状のカルシウムイオンが減少し
ているためである。
に対する測定値が理論値よりも低いのは、５ＣＮ−の一
部がＣａ”＋と結合しており、その分力ルシウムイオン
電極で測定できるイオン状のカルシウムイオンが減少し
ているためである。
第 １ 表
それぞれのカルシウムイオン電極の応答性を実施例１と
同様にジェットフロー法により調べた。
同様にジェットフロー法により調べた。
Ａ液とＢ液を線速度２５０ｃｍ／秒で交互に流し、その
時の応答時間を比較した。
時の応答時間を比較した。
実施例２のカルシウムイオン電極の９５％応答時間は平
均で約０．４秒（５回測定）であった。
均で約０．４秒（５回測定）であった。
方、比較例２のカルシウムイオン電極の９５％応答時間
は平均で約１゜１秒（５回測定）であり、両電極の応答
性には有意差が認めらた。
は平均で約１゜１秒（５回測定）であり、両電極の応答
性には有意差が認めらた。
可塑剤の誘電率と選択性の関係をみると、誘電率の高い
可塑剤を用いた方が選択性のよいことが実施例１および
実施例２から分かったが、逆に親油性陰イオンによる影
響が大きい。
可塑剤を用いた方が選択性のよいことが実施例１および
実施例２から分かったが、逆に親油性陰イオンによる影
響が大きい。
〔実施例３〕
本実施例では、カルシウムイオン感応物質、添細則およ
びマトリックス材料は実施例２と同じリガンドＡ、テト
ラキスパラクロロフェニル硼酸カリウム、ポリ塩化ビニ
ルを用い、可塑剤にはり。
びマトリックス材料は実施例２と同じリガンドＡ、テト
ラキスパラクロロフェニル硼酸カリウム、ポリ塩化ビニ
ルを用い、可塑剤にはり。
Ａとｏ −Ｎ Ｐ ＯＥ （５： １ ）の混合物を用
いた。
いた。
単独溶液法によるナトリウムイオンおよびカリウムイオ
ンに対する選択係数はそれぞれ０．０００１であった。
ンに対する選択係数はそれぞれ０．０００１であった。
可塑剤としてＤＯＡを単独で用いる場合よりも、混合可
塑剤とすることにより、ｏ−ＮＰＯＥの場合と同じ選択
性を得ることができた。
塑剤とすることにより、ｏ−ＮＰＯＥの場合と同じ選択
性を得ることができた。
また、Ｄ液およびＤ液の測定値を第１表に示したが、可
塑剤としてＤＯＡを単独で用いる場合とほぼ同じ結果が
得られた。
塑剤としてＤＯＡを単独で用いる場合とほぼ同じ結果が
得られた。
〔実施例４〕
本実施例ではカルシウムイオン感応物質にＮ。
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラシクロへキシル−３−オキサペ
ンタンジアミド（Ｎ ＋ Ｎ 、 Ｎ ’ 、 Ｎ ’
−ｔａｔｒａｃｙｃｌ。
ンタンジアミド（Ｎ ＋ Ｎ 、 Ｎ ’ 、 Ｎ ’
−ｔａｔｒａｃｙｃｌ。
ｈａｘｙｌ −３−ｏｘａｐｅｎｔａｎｅｄｉａｍｉｄ
ｅ） 、可塑剤にリン酸トリス（２−エチルヘキシル）
（誘電率：約８）を用い、添加剤およびマトリックス材
料、さらにそれぞれの濃度は実施例２と同じにした。
ｅ） 、可塑剤にリン酸トリス（２−エチルヘキシル）
（誘電率：約８）を用い、添加剤およびマトリックス材
料、さらにそれぞれの濃度は実施例２と同じにした。
実施例４および比較例２によるカルシウムイオン電極を
１力月以上１０ｍ麿ｏρ／ρのＣａＣρ２溶液に浸漬し
た後の選択性を調べた。
１力月以上１０ｍ麿ｏρ／ρのＣａＣρ２溶液に浸漬し
た後の選択性を調べた。
結果を第４図に示した。
どちらのカルシウムイオン電極とも選択性は変化したが
その変化は実施例４の方が少なく、安定性に関しては誘
電率の低い可塑剤を用いた方がよいことを示している。
その変化は実施例４の方が少なく、安定性に関しては誘
電率の低い可塑剤を用いた方がよいことを示している。
第５図に可塑剤（単独および混合系）の誘電率とカルシ
ウムイオン電極のジェットフロー法による９５％応答時
間および前記試料り液を測定したときの測定値との関係
を示す。
ウムイオン電極のジェットフロー法による９５％応答時
間および前記試料り液を測定したときの測定値との関係
を示す。
誘電率が１０を超えると９５％応答時間が増し。
Ｄ液を測定したときの測定値が低下し始める。
なお、上記り被測定値の低下は、Ｄ液中のカルシウムイ
オンの濃度は一定であるが、カルシウムイオン電極がチ
オシアン酸イオンの影響を受けるためと考える。
オンの濃度は一定であるが、カルシウムイオン電極がチ
オシアン酸イオンの影響を受けるためと考える。
前記の結果から前記可塑剤の誘電率は１０以下が望まし
い。
い。
〔実施例５〕
実施例２のイオン感応膜の原料組成において、可塑剤を
１−テトラデシルアルコールに換えた。
１−テトラデシルアルコールに換えた。
単独溶液法によるナトリウムイオンに対する選択係数は
０．０００５であった。
０．０００５であった。
上記アルコール化合物は、感応膜からの溶出によるカル
シウムイオン電極の劣化防止の観点から炭素数８〜２４
のアルコール化合物が望ましい。
シウムイオン電極の劣化防止の観点から炭素数８〜２４
のアルコール化合物が望ましい。
炭素数２５以上のアルコール化合物は結晶性が高く、感
応膜内に析出し、カルシウムイオン電極の応答性の低下
、または電極抵抗の上昇を招く恐れがあるので好ましく
ない。
応膜内に析出し、カルシウムイオン電極の応答性の低下
、または電極抵抗の上昇を招く恐れがあるので好ましく
ない。
本実施例では１価のアルコール化合物を用いたが、２Ｗ
Ｊ以上のものも用いることができる。
Ｊ以上のものも用いることができる。
〔実施例６〕
実施例２のカルシウムイオン感応膜を用いて、電界効果
型トランジスタを作成した。
型トランジスタを作成した。
第６図にその構造の断面模式図を示す。
ｎ型のソース５およびドレイン６をシリコン基板７上に
形成し、その上にＳｉｎ、膜８およびＳｉ３Ｎ４絶縁膜
９を形成した。次に、実施例２の感応膜４をＳｉ３Ｎ４
絶縁膜９に形成してカルシウムイオン測定用の電界効果
型トランジスタを作成した。
形成し、その上にＳｉｎ、膜８およびＳｉ３Ｎ４絶縁膜
９を形成した。次に、実施例２の感応膜４をＳｉ３Ｎ４
絶縁膜９に形成してカルシウムイオン測定用の電界効果
型トランジスタを作成した。
該トランジスタを測定電極として用いる場合の測定回路
を第７図に示す。
を第７図に示す。
上記トランジスタ１０は増幅器１１．１１’定電流電源
１２等からなる測定回路に組み込まれ、比較電極１３と
対にして用いることにより出力（Ｖｏｕｔ）される。
１２等からなる測定回路に組み込まれ、比較電極１３と
対にして用いることにより出力（Ｖｏｕｔ）される。
〔実施例７〕
第８図は、本発明のカルシウムイオン感応膜を用いたカ
ルシウムイオン電極を検知器として内蔵する生体液分析
計の構成図を示す。
ルシウムイオン電極を検知器として内蔵する生体液分析
計の構成図を示す。
測定試料１４は試料吸引器１５により吸引され、カルシ
ウムイオン電極と比較電極を有するフローセル１６に導
かれる。上記両電極間にはカルシウムイオン濃度に応じ
た起電力が発生し、増幅器１１で増幅された信号に基づ
き演算器１７で演算されて表示部１８にカルシウムイオ
ン濃度が表示されるようになっている。
ウムイオン電極と比較電極を有するフローセル１６に導
かれる。上記両電極間にはカルシウムイオン濃度に応じ
た起電力が発生し、増幅器１１で増幅された信号に基づ
き演算器１７で演算されて表示部１８にカルシウムイオ
ン濃度が表示されるようになっている。
なお、検知器としてナトリウム、カリウムのイオン電極
を内蔵させ、あるいはこれらのイオン電極と共に酸素電
極や炭酸ガス電極などのガス電極をも含めた多項目測定
用生体液分析装置とすることもできる。
を内蔵させ、あるいはこれらのイオン電極と共に酸素電
極や炭酸ガス電極などのガス電極をも含めた多項目測定
用生体液分析装置とすることもできる。
また、実施例６で示した電界効果型トランジスタの測定
電極を用いることもできる。
電極を用いることもできる。
本実施例によれば従来のカルシウムイオン電極よりも高
感度で、応答性および安定性に優れた生体液の分析装置
が得られる。
感度で、応答性および安定性に優れた生体液の分析装置
が得られる。
［発明の効果コ
本発明のカルシウムイオン感応膜は高感度、安定性、応
答性が優れているので、信頼性の高いカルシウムイオン
電極ならびに該イオン電極を用いた生体液分析装置を提
供することができる。
答性が優れているので、信頼性の高いカルシウムイオン
電極ならびに該イオン電極を用いた生体液分析装置を提
供することができる。
第１図は本発明が適用されるカルシウムイオン電極の構
成断面図、第２図は実施例１と比較例１のカルシウムイ
オン電極の選択特性を示すグラフ。 第３図は実施例１ （ａｔ ｂ）と比較例１ （ｃ、ｄ
）のカルシウムイオン電極の応答特性を示すグラフ、第
４図は実施例４と比較例２のカルシウムイオン電極の安
定特性を示すグラフ、第５図はカルシウムイオン電極の
特性と可塑剤の誘電率との関係を示すグラフ、第６図は
カルシウムイオン測定用電界効果型トランジスタの構成
断面図、第７図はカルシウムイオン測定用電界効果型ト
ランジスタを用いた測定回路図および第８図はカルシウ
ムイオン電極を検知器とする生体液分析計の構成図ある
。 １・・・電極筒、２・・・内部溶液、３・・・内部電極
、４・・・感応膜、５・・・ソース、６・・・ドレイン
、７・・・シリコン基板、８＝−８ｉＯ，膜、９−８ｉ
３Ｎ４絶縁膜、１０・・・カルシウムイオン測定用電界
効果型トランジスタ、１１．１１’・・・増幅器、１２
・・・定電流電源。 １３・・・比較電極、１４・・・測定試料、１５・・・
試料吸引部、１６・・・フローセル、１７・・・演算器
、１８・・・第２図 第１図 （ａ） （Ｃ） 第 図 （ｂ） （ｄ） 第 図 第 図 第 図 １２・・・定電流電源 １３・・・比較電極 １７・・・演算器 １８・・・表示部 第 図 第 図
成断面図、第２図は実施例１と比較例１のカルシウムイ
オン電極の選択特性を示すグラフ。 第３図は実施例１ （ａｔ ｂ）と比較例１ （ｃ、ｄ
）のカルシウムイオン電極の応答特性を示すグラフ、第
４図は実施例４と比較例２のカルシウムイオン電極の安
定特性を示すグラフ、第５図はカルシウムイオン電極の
特性と可塑剤の誘電率との関係を示すグラフ、第６図は
カルシウムイオン測定用電界効果型トランジスタの構成
断面図、第７図はカルシウムイオン測定用電界効果型ト
ランジスタを用いた測定回路図および第８図はカルシウ
ムイオン電極を検知器とする生体液分析計の構成図ある
。 １・・・電極筒、２・・・内部溶液、３・・・内部電極
、４・・・感応膜、５・・・ソース、６・・・ドレイン
、７・・・シリコン基板、８＝−８ｉＯ，膜、９−８ｉ
３Ｎ４絶縁膜、１０・・・カルシウムイオン測定用電界
効果型トランジスタ、１１．１１’・・・増幅器、１２
・・・定電流電源。 １３・・・比較電極、１４・・・測定試料、１５・・・
試料吸引部、１６・・・フローセル、１７・・・演算器
、１８・・・第２図 第１図 （ａ） （Ｃ） 第 図 （ｂ） （ｄ） 第 図 第 図 第 図 １２・・・定電流電源 １３・・・比較電極 １７・・・演算器 １８・・・表示部 第 図 第 図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、有機高分子物質、可塑剤およびニュートラルキャリ
ア型のカルシウムイオン感応物質を含む感応膜を有する
カルシウムイオン測定電極において、 前記可塑剤の誘電率が１０以下であることを特徴とする
カルシウムイオン測定電極。 ２、有機高分子物質、可塑剤およびニュートラルキャリ
ア型のカルシウムイオン感応物質を含む感応膜を有する
カルシウムイオン測定電極において、 前記可塑剤は、エステル化合物、エーテル化合物および
炭素数８〜２４のアルコール化合物から選ばれる誘電率
が１０以下の有機化合物であることを特徴とするカルシ
ウムイオン測定電極。 ３、有機高分子物質、可塑剤およびニュートラルキャリ
ア型のカルシウムイオン感応物質を含む感応膜を有する
カルシウムイオン測定電極において、 前記可塑剤は、アジピン酸エステル、セバシン酸エステ
ル、フタル酸エステル、リン酸エステル、およびＸ−Ｏ
−Ｘ’（Ｘ、Ｘ’はアルキル基、フェニル基またはその
誘導体）で表わされる化合物から選択されることを特徴
とするカルシウムイオン測定電極。 ４、有機高分子物質、可塑剤およびニュートラルキャリ
ア型のカルシウムイオン感応物質を含む感応膜を有する
カルシウムイオン測定電極において、 フェニル基が置換基を有していてもよいテトラフェニル
硼酸塩を含むことを特徴とする請求項第１項〜第３項の
いずれかに記載のカルシウムイオン測定電極。 ５、シリコン基板上にｎ型ソースおよびドレインを有し
、その上に形成されたＳｉＯ＿２膜およびＳｉ＿３Ｎ＿
４絶縁膜を有する電界効果型トランジスタの少なくとも
前記Ｓｉ＿３Ｎ＿４絶縁膜上に、有機高分子物質、可塑
剤およびニュートラルキャリア型のカルシウムイオン感
応物質を含む感応膜が設けられており、 前記可塑剤の誘電率が１０以下であることを特徴とする
カルシウムイオン測定用電界効果型トランジスタ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2052200A JP2804588B2 (ja) | 1990-03-03 | 1990-03-03 | カルシウムイオン測定電極 |
| US07/654,331 US5102527A (en) | 1990-03-03 | 1991-02-12 | Calcium ion selective electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2052200A JP2804588B2 (ja) | 1990-03-03 | 1990-03-03 | カルシウムイオン測定電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03255355A true JPH03255355A (ja) | 1991-11-14 |
| JP2804588B2 JP2804588B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=12908144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2052200A Expired - Lifetime JP2804588B2 (ja) | 1990-03-03 | 1990-03-03 | カルシウムイオン測定電極 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5102527A (ja) |
| JP (1) | JP2804588B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9123083D0 (en) * | 1991-10-31 | 1991-12-18 | Band David M | Ion-selective polymeric electrodes |
| US5403895A (en) * | 1993-04-07 | 1995-04-04 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Synthesis of aminated PVCs by controlled reaction with piperazine |
| DE4416791A1 (de) * | 1994-05-06 | 1995-11-09 | Mannesmann Ag | Verfahren zur Messung von Ionenkonzentrationen |
| US5552032A (en) * | 1995-04-24 | 1996-09-03 | Beckman Instruments, Inc. | Solid state ion selective electrode and method of using the same |
| US8679458B2 (en) * | 2007-11-07 | 2014-03-25 | Battelle Memorial Institute | Functionalized magnetic nanoparticle analyte sensor |
| US9562885B2 (en) * | 2013-05-17 | 2017-02-07 | Umm Al-Qura University | Ionophore and polymer membrane selective for aluminum (III) ion |
| EP4321860B1 (en) * | 2015-02-03 | 2025-07-09 | Siemens Healthcare Diagnostics Inc. | Improved magnesium ion selective membranes |
| US11293892B2 (en) | 2015-05-18 | 2022-04-05 | Siemens Healthcare Diagnostics Inc. | Enhanced chloride selective membrane |
| CN110734583A (zh) * | 2019-09-05 | 2020-01-31 | 北京华科仪科技股份有限公司 | 一种钙离子选择性电极的感应膜及其制备方法 |
| CN113514526A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-10-19 | 华东师范大学 | 一种可逆的Ca2+识别配体METH及其制备方法和应用 |
| CN115078501A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-20 | 广科知微(广东)传感科技有限公司 | 一种钙离子浓度检测电路 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60203849A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-10-15 | インストルメンタチオン ラボラトリー ソチエタ ペル アツイオーニ | 直接電位差測定による生物体液中のカルシウムの定量方法 |
| JPS63169549A (ja) * | 1987-01-07 | 1988-07-13 | Hitachi Ltd | ナトリウムイオン選択性電極 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3445365A (en) * | 1965-08-10 | 1969-05-20 | Corning Glass Works | Electrode with organic liquid ionexchanger retained by membrane |
| GB1437091A (en) * | 1972-10-02 | 1976-05-26 | Radiometer As | Calcium electrode and membrane and composition for use therein |
| CS213944B1 (en) * | 1980-04-24 | 1982-04-09 | Jaromir Petranek | Calcium/ii/-selective polymeric diaphragm |
| GB2096824A (en) * | 1981-04-09 | 1982-10-20 | Sibbald Alastair | Chemically sensitive field effect transistor |
| JPS59137851A (ja) * | 1983-01-28 | 1984-08-08 | Hitachi Ltd | 液膜形陰イオン選択性電極 |
| US4929313A (en) * | 1984-11-23 | 1990-05-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Amperometric electrochemical ion sensors and method for determining ion concentration |
| DE3687123T2 (de) * | 1986-01-24 | 1993-05-13 | Terumo Corp | Ionenempfindlicher fet-fuehler. |
| US4713165A (en) * | 1986-07-02 | 1987-12-15 | Ilex Corporation | Sensor having ion-selective electrodes |
| CA1315927C (en) * | 1986-12-10 | 1993-04-13 | Terumo Kabushiki Kaisha | Ion carrier membrane, and ion sensor having same |
| US4889612A (en) * | 1987-05-22 | 1989-12-26 | Abbott Laboratories | Ion-selective electrode having a non-metal sensing element |
| JP2610294B2 (ja) * | 1988-03-31 | 1997-05-14 | 株式会社東芝 | 化学センサ |
| US4814060A (en) * | 1988-04-18 | 1989-03-21 | Nalco Chemical Company | Ion selective electrodes and method of making such electrodes |
| US4874499A (en) * | 1988-05-23 | 1989-10-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Electrochemical microsensors and method of making such sensors |
-
1990
- 1990-03-03 JP JP2052200A patent/JP2804588B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-12 US US07/654,331 patent/US5102527A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60203849A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-10-15 | インストルメンタチオン ラボラトリー ソチエタ ペル アツイオーニ | 直接電位差測定による生物体液中のカルシウムの定量方法 |
| JPS63169549A (ja) * | 1987-01-07 | 1988-07-13 | Hitachi Ltd | ナトリウムイオン選択性電極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5102527A (en) | 1992-04-07 |
| JP2804588B2 (ja) | 1998-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6746583B2 (en) | Microchip-based carbon dioxide gas sensor | |
| Szigeti et al. | Novel potentiometric and optical silver ion-selective sensors with subnanomolar detection limits | |
| Arvand et al. | Ion-selective electrode for aluminum determination in pharmaceutical substances, tea leaves and water samples | |
| Ganjali et al. | A novel Er (III) sensor based on a new hydrazone for the monitoring of Er (III) ions | |
| US5174872A (en) | Metal-free buffer for ion selective electrode-based assays | |
| JP2546786Y2 (ja) | 黒鉛をベースとする固態ポリマー膜イオン選択性電極 | |
| Katsu et al. | Thallium (I)-selective membrane electrodes based on calix [6] arene or calix [5] arene derivatives | |
| Wróblewski et al. | Uranyl salophenes as ionophores for phosphate-selective electrodes | |
| JPH03255355A (ja) | カルシウムイオン測定電極 | |
| Lim et al. | Calix [2] furano [2] pyrrole and related compounds as the neutral carrier in silver ion-selective electrode | |
| EP0498572B1 (en) | Electrodes for potentiometric sensors | |
| Amini et al. | Bis (2-mercaptobenzoxazolato) mercury (II) and bis (2-pyridinethiolato) mercury (II) complexes as carriers for thiocyanate selective electrodes | |
| US20120145542A1 (en) | Sensitive membrane for ion selective electrode | |
| KR102012544B1 (ko) | 혈중 다종 이온 농도 측정을 위한 이온 센서 | |
| Kopytin et al. | Ion-Selective Membrane Electrode for Determination of the Octahydrotriborate Anion | |
| Coldur et al. | All-solid-state polyvinyl chloride membrane lithium-selective electrode with improved selectivity and its application in serum lithium assay | |
| EP0155162A2 (en) | Carbonate selective membrane and electrode | |
| Ganjali et al. | Ion recognition: synthesis of 2-methyl-2, 4-di (2-thienyl)-2, 3-dihydro-1H-1, 5-benzodiazepine and its application in construction of a highly selective and sensitive Ag+ membrane sensors | |
| US6126801A (en) | Low detection limit ion selective membrane electrodes | |
| Kolytcheva et al. | Influence of the organic matrix on the properties of membrane coated ion sensor field-effect transistors | |
| Ardakani et al. | Salicylate poly (vinyl chloride) membrane electrode based on (2-[(E)-2-(4-nitrophenyl) hydrazono]-1-phenyl-2-(2-quinolyl)-1-ethanone) Cu (II) | |
| Wuthier et al. | Electromotive behaviour of anion selective membranes with triorganotin acetates as ionophores and nucleophiles as additives | |
| JPH08134024A (ja) | 陰イオン選択性電極 | |
| Garifzyanov et al. | Synthesis, transport, and ionophoric properties of α, ω-biphosphorylated azapodands: VI. New cesium-selective electrodes based on the phosphorylated azapodands | |
| Aghaie et al. | Silver (I)-selective membrane potentiometric sensor based on two recently synthesized ionophores containing calix [4] arene |