JPH03255457A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕 本発明は、電子写真用感光体に関し、詳しくは改善され
た電子写真特性を与えるポリシラン化合物を含有する有
機光導電体を有する電子写真用感光体に関する。もので
ある。 〔従来技術の説明〕 従来、電子写真用感光体で用いる光導電材料として、ポ
リビニルカルバゾールをはしめとする各種の有機光導電
性ポリマーが提案されている。 これらのポリマーは、無機系光導電材料に較べ成膜性、
軽量性などの点で優れているにもかかわらず今日までそ
の実用化が困難であったのは、未だ十分な成膜性が得ら
れておらず、また感度、耐久性および環境変化による安
定性の点で無機系光導電材料に較べ劣っているためであ
る。また、電子写真用感光体の有機光導電材料として、
米国特許第４，１５０，９８７号明細書によりヒドラゾ
ン化合物が、米国特許第３．８３７，８５１号明細書に
よりトリアリールビラプリン化合物が、特開昭５１−９
４８２８号公報または特開昭５１−９４８２９号公報に
より９−スチリルアントラセン化合物がそれぞれ提案さ
れ、それらは低分子のものである。 ところがこれら低分子の有機光導電体は、いずれも、使
用するバインダーを適当に選択することによって、有機
光導電性ポリマーの分野で問題となっていた成膜性の欠
点を解消するものではあるものの、感度の点で十分では
なく、所望の電子写真用感光体を得るについては実用に
価しないものである。 このようなことから、近年感光層を電荷発生層と！荷輸
送層に機能分離させた積層構造体が提案されている。こ
の積層構造を感光層とした電子写真用感光体は、可視光
に対する感度、電荷保持力、表面強度などの点で改善で
きるようになった。 このような電子写真用感光体は、例えば米国特許第３，
８３７，８５１号明細書、同第３，８７１．８８２号明
細書などに開示されている。 しかし、従来の低分子の有機光導電材料を使用して前記
！荷輸送層を作製する場合、いずれにしろ該有機光導電
材料は所定のバインダー樹脂に混合して使用される。こ
のため得られる電子写真用感光体は、該バインダー樹脂
が原因で、電荷のモビリティ−が低く、感度、特性が必
ずしも十分でなく、繰り返し帯電及び露光を行った際に
は明部電位と暗部電位の変動が大きく、十分な耐久性の
ないものになってしまう。 こうしたことから、所望の有機系電子写真用感光体をも
たらす可能性のある光ｌｉ！材料として、ポリシランが
注目されている。 ところで、いわゆるポリシランについては、溶剤不溶の
ものと報告はあるが〔ザ・ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティー（Ｔｈｅ　ＪｏｕｒｎａＩ
　ｏｆ　Ａｍｅｒｒｃａｎ　Ｃｈｅ＋ｗｊｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ）。 ±１１．２２９１ｐｐ　（１９２４）参照〕、近年、ポ
リシランが溶剤可溶性であり、フィルム形成が可能であ
るとの報告がなされている（ザ・ジャーナル・オブ・ア
メリカン・セラミック・ソサエティー（Ｔｈｅ　　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ
Ｓｏｃｉｅｔｙ）、６１．　５０４　ｐ　ｐ（１９７８
）参照〕。 また、ポリシランについては、主鎖のσ−結合によって
電荷の移動が可能な光半導体の特性を持つことが報告さ
れている〔フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｒｃａｌ　
Ｒｅｖｉｅｗ）、　　８　３５．　２８１８　ｐｐ（１
９８７）参照〕。 こうしたことからポリシランの電子写真用感光体への適
用が期待されるところであるが、ポリシランを光ａ１１
！材料に使用して実用に価する所望の電子写真用感光体
を得るについては、該ポリシランはつぎのような要件を
少なくとも満たすものであることが要求される。 即ち、それらの要件は、（ｉ）溶剤可溶性でフィルム形
成能があるだけではなく、微細な欠陥のないフィルムの
形成及び均質性の高いフィルム形成が可能であること、
（ｉｉ）’ｉ電子写真用感光体おいては微細な欠陥も許
されないため、置換基についても構造の明確でフィルム
形成に異常を発生させない高品質のものであること、等
である。 ところでポリシランの台底についていくつかの報告がな
されているが、報告されているそれらのポリシランは、
いずれも、電子写真用感光体に用いるには不十分なもの
である。即ち、低分子量のポリシランとして、全てのＳ
ｉ基に有Ｉｌ基が置換した構造のものが報告又は提案さ
れているＣザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティーＣＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、９４（１
１）３８０６ｐｐ（］　９７２））、特公昭６３−３８
０３３号公報）。 前者の刊行物に記載のものはジメチルシランの末端基に
メチル基を置換した構造のものであり、後者の刊行物に
記載のものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を
置換した構造のものであるが、いずれも重合度が２〜６
であり、高分子の特徴を示さない、つまり、低分子量の
ためにそのままではフィルム形成能がなく、産業上の利
用は難しい、高分子量のポリシラン化合物で全てのＳｉ
基に有機基を置換した構造のものが最近報告されている
Ｃ日経ニューマテリアル８月１５日号４６ページ（１９
８Ｂ））。しかし特殊な反応中間体を経由するため、合
成収率の低下が予想され工業的な大量生産は困難である
。 上述の報告の他に、ポリシランの合成方法が報告されて
いる〔ザ・ジャーナル・オブ・オルガノメタリンク・ケ
ミストリー＜Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ○ｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　、　
　　Ｉ　　９　８　　ｐ　ｐＣ２７（１９８０）　、又
は、ザ・ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポ
リマー・ケミストリー・エデイジョン（Ｔｈｅ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）
、Ｖｏｌ。 ２２　１５９−１７０ｐｐ　（１９８４）参照〕。 しかし、報告されているいずれの合成方法もポリシラン
主鎖の縮合反応のみで、末端基については全く言及はな
い、そしていずれの合成方法の場合も未反応のクロル基
や副反応による副生物の生成があり、所望のポリシラン
化合物を定常的に得るのは困難である。 前記のポリシラン化合物を光導電体として使用する例も
いくつかあるが（米国特許第４．６１８，５５１号明細
書、同第４，７７２，５２５号明細書、特開昭６２−２
６９９６４号公報参照）、未反応のクロル基や副反応に
よる副生物の影響があると考えられる。 即ち、米国特許第４．６１８，５５１号明細書によれば
、前記のポリシラン化合物を電子写真用感光体に適用し
ており、該電子写真用感光体による画像形成は、７般の
複写機の場合表面電位の絶対値が５００〜８００ｖで良
いのに対して、絶対値が異常に高い表面電位、即ち、−
１０００Ｖで行われている。これは絶対値が通常の電位
ではポリシランの構造欠陥が原因で電子写真用感光体に
欠陥をもたらし、得られる画像に斑点状の異常現象が生
しる８Ｂを解消するようにするためと考えられる。また
、特開昭６２−２６９９６４号公報によると、前記のポ
リシラン化合物を用いて電子写真用感光体を作製し、光
感度を測定しているが、光感度が遅く、従来知られてい
るセレン感光体や有ｌ！感光体に比べ何の利点も持たな
いことが理解される。 以上述べたように、従来のポリシランについては、それ
を電子材料に利用するためには、まだ数多くの問題点を
残し、産業上に利用できるものではない。 （発明の目的） 本発明の主たる目的は、前述の問題点を解消し、環境温
度に対する感度の安定性に優れた電子写真用感光体を提
供することにある。 本発明の別の目的は、新規な有機光導電体を提供するこ
とにある。 本発明の更に別の目的は、溶媒溶解性が良く、優れたフ
ィルム形成能を有するポリシラン化合物を含有する構造
欠陥のない電子写真用感光体を提供することにある。 〔発明のｉｔ威・効果〕 本発明は上述の目的を達成するものであって、本発明に
より提供される電子写真用感光体は、ｇｉａ性支持体上
に感光層を有する電子写真用感光体において、該感光層
がアリール基を２８％以上４５％以下含有する一般式（
１）で表されるポリシランを含有することを特徴とする
ものである。 Ａｒ　　　　　　Ｒ。 Ａ−→Ｓ　ｉ　＋−１−１−３ｉ　　ト「Ａ　’　　　
・・・（

【）Ｒ＋　　　　　　Ｒ３ 〔但し、式中、Ａｒはアリール基、Ｒ３は炭素数１又は
２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１乃至４のアルキル基１
．Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基をそれぞれ示す。 Ａ、Ａ’　は、それぞれ炭素数４乃至１２のアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は置
換シリル基であり、両者は同じであっても或いは異なっ
てもよい。 ｎとｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞれの
モノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ＋ｍ−１とな
り、０＜ｎ≦１．０≦ｍ〈１である。〕 一般式（Ｉ）で表されるポリシラン中のそれぞれのモノ
マー単位は、ランダム状でポリマー鎖に分布していても
よく、あるいはブロック状でポリマー鎖に分布していて
もよい。 本発明におけるポリシランにおいて、Ａｒは、例えば、
フェニル基、トリル基、ジフェニル基、ナフチル基、ア
ンスリル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基
などの了り−ル基である。また、Ｒ１は、例えば、メチ
ル基、エチル基である。 更に、Ｒ１は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などである。ま
た更に、Ｒ１は、例えば、メチル基、エチル基などの炭
素数１乃至４のアルキル基である。また、Ａ、Ａ’　は
、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの炭素
数４乃至Ｉ２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリ
ル基、ジフェニル基などのアリール基、ベンジル基、フ
ェニル基などのアラルキル基、トリメチルシリル基、エ
チルジメチルシリル基、フエニルジメチルシリル基など
の置換シリル基である。 本発明は、後述する知見に基づいて研究を重ねた結果、
完成したものである。 ポリシランを用いた電子写真用感光体は、温度によって
モビリティ−変化することが報告されている（第６２回
電子写真研究討論会、１９８８（大阪）Ｐ８５参照）。 これはポリシランのｉｉ！荷輸送機能がＳｉ主鎖のα−
結合を通して行われているためで、高温で主鎖が分子運
動を始めるとＳｉ主鎖の直線性がくずれて１ｔｆｒ輸送
能が低下するためと考えられる。 本発明者ら、は、この温度依存性に着目し、鋭意検討を
重ねた結果、特定の構造を持つポリシランが電子写真用
感光体として温度に対し感度が安定なことを見出した。 即ち、ポリメチルフェニルシランは、温度とともに感度
が早くなり、複写機のように定着器等の熱源によりたえ
ず温度の変化する装置では安定して使用することが難し
い。また、ポリメチルイソプロピルシランは、３２℃以
上で急激な感度低下を起こすため、複写機のように機内
温度が４０〜５０℃に達する装置では使用は困難である
。 このように、ポリシランは塩度に対して電子写真感度が
不安定であるが、本発明者らが、鋭意検討した結果、特
定構造のポリシランのみが温度に対して電子写真感度の
安定であることを見出した。 ポリシランにアリール基がどのように作用しているかは
、まだ解明されていないが、本発明者らはポリシランに
ついても、ポリエチレンｆ格と同しような考え方をして
みた。すなわち、アリール基の平面性がポリマー鎖に規
則性を与え、アルキル基よりフェニル基で融点が高くな
るポリプロピレン（ｍ、ｐ、１６５℃）とポリスチレン
（ｍ、ｐ。 ２３０℃）の関係に似ているかもしれないと考え、検討
したところ、アリール基を２８％以上４５％以下側鎖に
持つポリシランは、電子写真用感光体としての感度が温
度に対して安定となることが判明した。 本発明により提供される一数式■）で表されるポリシラ
ンは、クロル基や副反応生成基を全く持たず特定の基で
置換されたものであって、毒性がなく、トルエン、ベン
ゼン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲ
ン化溶剤、その他テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオ
キサンなどの溶剤に易溶であり、優れたフィルム形成能
を有するものである。そして本発明の該ポリシランをも
って形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもので、
優れた耐熱性を有し、硬度に冨みかつ靭性（ｔｏｕｇｈ
ｎｅｓｓ）に冨むものである。 本発明によ、り提供される一般式（１）で表されるポリ
シランは、溶剤への溶解性およびフィルム形成能の観点
からするより好ましいものは、重量平均分子量が８００
０乃至］　２００００のものであり、最適なものは重量
平均分子量が１００００乃至５ｏｏｏｏのものである。 なお、重量平均分子量について、それが６０００以下で
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
いゃまた、２０００００以上であるものは溶剤に対して
の溶解性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。 また本発明の一般式（１）で表される上述のポリシラン
は、形成するフィルムについて特に強靭性を望む場合、
その末端基Ａ及びＡ′が、炭素数５乃至１２のアルキル
基、炭素数５乃至１２のシクロアルキル基、アリール基
、アラルキル基及び置換シリル基からなる群から選択さ
れる基であることが望ましい。この場合の最も好ましい
ポリシランは、末端基Ａ及びＡ′が、炭素数５乃至１２
のアルキル基及び炭素数５乃至】２のシクロアルキル基
の中から選択される基である場合である。 本発明に用いられる上述のポリシランはつぎのようにし
て合成することができる。即ち、酸素及び水分を無くし
た高純度不活性雰囲気下で、ジクロロシランモノマーを
アルカリ金属からなる縮合触媒に接触させてハロゲン脱
離と縮重合を行い中間体ポリマーを合成し、得られた該
ポリマーを未反応のモノマーと分離し、該ポリマーに所
定の末端基処理試薬をアルカリ金属からなる縮合触媒の
存在下で反応せしめて該ポリマーの末端に有ａＳを縮合
せしめることにより合成される。 上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラン
、前記中間体ポリマー、末端基処理試薬及びアルカリ金
属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が高いの
で、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では本発明
の目的とする上述のポリシラン化合物は得られない。 したがってポリシランを得る上述の操作は、酸素及び水
分のいずれもが存在しない雰囲気下で実施することが必
要である。このため、反応系に酸素及び水分のいずれも
が存在するところとならないように反応容器及び使用す
る試薬の全てについて留意が必要である。例えば反応容
器については、ブローボックス中で真空吸引とアルゴン
ガス置換を行って水分や酸素の系内への吸着がないよう
にする。使用するアルゴンガスは、いずれの場合にあっ
ても予めシリカゲルカラムに通し脱水して、ついで銅粉
末を１００℃に加熱したカラムに通して脱酸素処理して
使用する。 出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。 特定の末端基を導入するための上記末端処理試薬及び使
用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノマーと
同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。なお、
溶剤の脱酸素処理は、上述の脱酸素処理したアルゴンガ
スを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで更に脱
水処理する。 上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するところ、前記ワイヤー化又はチップ化は無酸
素のパラフィン系溶剤中で行い、酸化が起こらないよう
にして使用する。 本発明の一般式（１）で表されるポリシランを製造する
に際して使用する出発原料のジクロロシランモノマーは
、−数式：　ＡｒＲＩＳｉＣ１２１で表されるシラン化
合物か又はこれと−数式：Ｒｚ　Ｒｓ　Ｓ　ｉ　Ｃ１ｚ
で表されるシラン化合物が選択的に使用される。 上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。 上述の末端処理試薬は、Ａ及びＡ′で表される置換基を
導入するためのものであって、ハロゲン化アルキル化合
物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲン化アリ
ール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物、ハロゲン
化シリル化合物からなる群から選択される適当な化合物
、即ち、−数式：　Ａ−Ｘ及び／又は−数式：Ａ’−Ｘ
（但し、ＸはＣＩ又はＢｒ）で表され、後述する具体例
の中の適当な化合物が選択的に使用される。 上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一数
式：ＡｒＲ，５ｉＣ１□又はこれと−数式：Ｒ，Ｒ３５
ｉＣ１１で表されるジクロロシランモノマーは、所定の
溶剤に溶解して反応系に導入されるところ、該溶剤とし
ては、パラフィン系の無極性炭化水素溶剤が望ましく使
用される。該溶剤の好ましい例としては、ｎ−へキサン
、ｎ−オクタン、０−ノナン、ｎ−ト′テ゛カン、シク
ロへ牛サン及びシクロオクタンが挙げられる。 そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分離するについて好都合である２分離
した中間体ポリマーは、ついで上述の末端処理試薬と反
応せしめるわけであるが、その際両者は同し溶剤に溶解
せしめて反応に供される。この場合の溶剤としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤が好適に使用
される。 上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間をｔｉｉ、ｍすることにより得
られる中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しか
しながらその際の反応温度は６０℃〜１３０℃の間に設
定するのが望ましい。 以上説明の本発明の一数式■）で表される上述のポリシ
ランの製造方法の望ましい−Ｈ様を以下に述べる。 即ち、本発明に用いるポリシランの製造方法は、（ｉ）
中間体ポリマーを製造する工程と（ｉｉ）ｉ中間体ポリ
マーの末端に置換基Ａ及びＡ′を導入する工程とからな
る。 上記（ｉ）の工程はつぎのようにして行われる。 即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無酸素のパラフィン系溶剤と無＃素の縮合触媒を入れ、
ついで無酸素のジクロロシランモノマーを入れ、全体を
撹拌しながら所定温度に加熱して該モ、ツマ−の縮合を
行う、この際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は
、反応温度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体
ポリマーが生成されるようにする。 この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてＳｉ基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。 触媒 Ａｒ　　　　　　　Ｒ。 ＣＩ　−＋ｓ　ｉ　＋−；−→Ｓｉ　＋コ璽Ｃ１・・・
　（ｉ）ＩＲｓ なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、加熱下で撹拌
しながらジクロロシランモノマーを滴下して添加する。 ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして確認す
る。 ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系から七ツマ−を含む溶媒
をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得る。 ついで前記Ｃｂ）の工程を行う、即ち、得られた中間体
ポリマーの末端基のクロル基を末端処理試薬と縮合触媒
（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を（テいポリマー末
端基を所定の置換基で置換する。 この際の反応は下記の反応式で表される。 Ａｒ　　　　　　　　Ｒｚ ＋　　（２Ａ−Ｘ　　ｏｒ　　Ａ−Ｘ＋Ａ’　　　Ｘ）
　　−一→Ａｒ　　　　　　　　Ｒ。 ζ Ａ′−＋ＳｉすＴ−−→Ｓｉ　テ］−Ａ′　　・・・　
（１１）Ｒ＋　　　　　　　Ｒｓ このところ具体的には、ジクロロシランモノマーの縮合
で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解す
る０次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温で末端
処理試薬を滴下する。この時ポリマー末端基同士の縮合
反応と競合するため末端処理試薬を出発モノマーに対し
て０．０１〜Ｏ，］倍の過剰量添加する。徐々に加熱し
、８０℃〜１００℃で１時間加熱撹拌し、百的の反応を
行う。 反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、メ
タノールを加える０次にポリシランをトルエンで抽出し
、シリカゲルカラムで精製する。 かくして所望のポリシラン化合物が得られる。 ＡｒＲ＋ＳｉＣＩ　ＺのＭＩ （（ＯｈｈαｈＳｉＣｊ！ｚ （（ＣＨ３）　Ｊ）　ｔｓｉｃ　１　ｚＲ２Ｒ３ＳｉＣ
ｌ　、の具 （（）＋３）　２ＳＩＣｊ！　ｚ Ａ−Ｘ　　びＡ’−Ｘの貝 （Ｏｌｆｆ）　、ｃｔＩＯｌ、ｃ　１ ’３　（Ｏｈ）　ａＣ１ 鄭５（Ｑ（ｚ）５Ｃｊ！ ０１．１（Ｃ）Ｉ　ｚ）　＋　ｏｃ　１−２２ ａ−ろ 鄭ｘ　（ＣＨｚ）　ｓＢｒ −８ −１ −２ −３ −４ −１４ Ｏｈ　（ＣＨｚ）　＋　ｏＢｒ ｂ ５ 本発明において使用されるポリンランの例を以下に示す
。 ｌｌ３ ａら Ｏｈ Ｌ−５ｉ ｌ ８ 儲。 Ｃ）！３ ＣＨ＋１ １′１＋ ０１コ 触媒としてはアルカリ金属が好ましい。 アルカリ金属としてはリチウム、 ナトリウム、 鮒。 ＣＩコ カリウムが使用される。 形状はワイヤー状または チップ状にして表面積を大きくすることが好ましい。 ＣＨｌ １３ Ｈ３ ＣＩ（：１ （Ｏｈｈ １３ Ｑ（３ Ｃ）１３ α。 Ｈ３ 曲。 １３ （ｃｕｚ）ｓ ｎとｍの値の例を示したが、 本発明はこれらの 例に限定されるものではない。 本発明の電子写真用感光体の構成は、積層型感光体及び
単層型感光体のいずれでも良い。 積層型感光体は、第１乃至４図に示すように、電荷発生
層とポリシラン層１を積層させた構成であり、第１図及
び第３図に図示するものは一次帯電が負で用いられ、第
２図及び第４図に図示するものは一次帯電が正で用いら
れる。 いずれの場合も電荷発生層は、電荷発生物質６を蒸着す
るか、電荷発生物質３をバインダー樹脂４中に分散し塗
布したものである。 後者の場合の！荷発生層２は電荷発生物１ｔ３とバイン
ダー樹脂４を有機溶媒に仕込み、ボールミル、サンドミ
ル、アトライターなどの分散機を用いて分散液を調製す
るし、該電荷発生物質分散液を、ワイヤーバー塗布、浸
ＩＩ塗布、ドクターブレード塗布、スプレー塗布、ロー
ル塗布、ビード塗布などの適宜のコーティング手段を介
して導電性支持体５上又はポリシラン層１上に塗布し、
形成された塗布層を公知の手段で乾燥・固化する。 電荷発生層の膜厚は、第１図に示すものの場合、０．１
μｍ以上５μｍ以下、第２図に示すものの場合、１μｍ
以上ｌＯμｍ以下、第３図に示すものの場合１μｍ以下
、第４図に示すものの場合３μｍ以下である。 電荷発生物質を分散するバインダー樹脂は、広範な絶縁
性樹脂あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが
、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリ
了りレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノ
キシ樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレ
タン及び本発明のポリシラン化合物などが好ましく、そ
の使用量は電荷発生層中の含有率で８０重量％以下、好
ましくは４０重量％以下である。 また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の１を荷
輸送層や下引層を溶解しないものから選択することが好
ましい。 具体的には、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン
などのエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類、トルエン、キシレン、クロロヘンゼンなどの芳香族
類、メタノール、エタノール、２−プロパツールなどの
アルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロル
エチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪
族ハロゲン化炭化水素類など挙げられる。 ポリシランＪＷ１は、ポリシラン化合物を有機溶媒に溶
解し、この溶解液をワイヤーバー塗布、浸漬塗布、ドク
ターブレード塗布、スプレー塗布、ロール塗布、ビード
塗布などの公知の手段により塗布し、乾燥・固化する。 ポリシラン層１の膜厚は、４μｍ以上３０μｍ以下であ
り、７μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。 ポリシラン化合物を溶解する有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジクロル
メタン、ジクロルエタン、クロロボルムなどのハロゲン
系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンが用いられる
。 第５図に示すものは単層型感光体であって、電荷発生物
質３をポリシラン７に分散させた構成である。この場合
の一次帯電は正、負いずれでも良い。第５図に示す単層
型感光体を得るには、まず、電荷発生物質と有機溶媒を
仕込み、ボールミル、サンドミル、アトライターなどの
分散機を用いて分散液を調製する。 次いで、この分散液にボリンラン化合物を加え、溶解し
て電荷発生物質分散ポリシラン溶液を作製する。そして
、該溶液を、ワイヤーバー塗布、浸漬塗布、ドクターブ
レード塗布、スプレー塗布、ロール塗布、ビード塗布な
どの手段により、導電性支持体５上に塗布し、液状の塗
布層を公知の手段により乾燥・固化させる。 電荷発生物質分散ポリシラン層８の膜厚は、４μｍ以上
３０μｍ以下であり、７μｍ以上２０μｍ以下が好まし
い。有ｍ溶媒としては、ポリシランを溶解するため、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジク
ロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルムなどのハロ
ゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンが用いら
れる。 積層型感光体及び単層型感光体のいずれの場合も、使用
される電荷発生物質としては、５ｅＳｅＴｅ、５ｅＡｓ
などの無機電荷発生物質や、ビリリウム、チアピリリウ
ム系染料、フタロシアニン系顔料、テントアントロン顔
料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、ト
リスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アブ顔料、インジゴ顔料
、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシア
ニンなどの有機電荷発生物質を用いることができる。 感光層を設ける導電性支持体としては、例えばアルミニ
ウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタ
ン、ニンケル、インジウム、金や白金などが用いられる
。またこうした金属あるいは合金を、真空蒸着法によっ
て被膜形成したプラスチック（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レート、アクリル樹脂など）や、導電性粒子（例えばカ
ーボンブラ、り、銀粒子など）を適当なバインダー樹脂
と共にプラスチック又は金属基板上に被覆した支持体あ
るいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支持体
などを用いることができる。 導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることもできる。 下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６Ｇ、ナイ
ロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどによ
って形成できる。 下引層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ
が適当である。 本発明の電子写真用感光体は電子写真複写機に利用する
のみ、ならず、レーザービームプリンターＣＲＴプリン
ター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製
版などの電子写真応用分野にも広く用いることができる
。 〔本発明において使用するポリシランの製造例〕盟遺班
土二１ 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。 この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次に第１表のジクロロシラン
モノマー（チッソ間装）を合計０．１モルを脱水ドデカ
ン３０グラムに熔解させて、用意した溶液を反応系にゆ
っくり滴下した。 滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム
０．０１モルを加えた。 次に、ｎ−へキシルクロライド（東京化成製）（ｂ−３
）０．０１モルをトルエンＩ　Ｏｍｌに溶解させて用意
した溶液を反史系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加
し、１００℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の
金属ナトリウムを処理するため、メタノール５０ｍ１を
ゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層とが
生成した。 次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン化合物ＮＱ１〜７を得た。 ポリシラン化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法によりＴ
ＨＦ展開し測定した（ポリスチレンを標準とした）。 同定は、ＩＲはＫＢｒベレットを作製し、Ｎ１ｃｏｌｅ
ｔ　ＦＴ　−Ｉ　Ｒ７５０にコレ−・ジャパン製）によ
り測定した。また、ＮＭＲはサンプルをＣＤ（１３に溶
解し、ＦＴ−ＮＭＲＦＸ−９００（日本電子製）により
測定した。 なお、本発明で得られたポリシラン化合物においては、
未反応の５１−Ｃｍ、副生酸物の５ｉＯ−３ｉ、５ｉ−
０−Ｒに帰属されるｒＲ吸収は全く存在しなかった。 ポリシラン中のそれぞれのモノマー単位の共重合比はＮ
ＭＲのプロトン数より求めた。 ポリシラン中のアリール基の含量は共重合比の１７２の
値として求めた。 計算方法は、ポリシランのモノマー単位のＮＭＲピーク
で各モノマーの特徴ピークを選び、積分値を求め、各モ
ノマー単位の相当プロトン数で割って、各モノマー当た
りの検出値を求める。 それぞれのモノマー単位の検出値を検出値の合計値に対
する割合を求め、共重合比を求めた。 例えば、製造例１では、メチルフェニルシラン単位とジ
メチルフェニル単位で構成されており、それぞれのＮＭ
ＲビークのケミカルシフトがＳｉ−＠は７．２１．Ｓｉ
　　ＣＨｓは０．６０に現れる。５ｉ−ＣＨ，はメチル
フェニルシラン単位にも含まれるため、その分は差し引
いて計算することが必要であるＮＭＲの各ピークの積分
値が５ｒ−Ｃうは１４．０（任意単位）Ｓｔ　　ＣＨ３
は２１．６と検出された。末端基のピークの積分値は０
．１未満であり、計算上無視できる。 共重合比は次式を解いて求められる。但し、ｎはメチル
フェニルシランの共重合モル比、ｍはジメチルシランの
共重合モル比、αはＮＭＲのプロトン数の係数である。 ５αｎ＝１４．０ ３αｎ＋６　αｍ＝２１．６ ｎ　　＋ｍ＝　　１ 翌　　ｎ＝０．５６ ｍ＝ｏ、４４ α＝５．０ 製造」ＵヒニＬ土 真空吸引とアルゴン置換を行ったブローボックスの中に
三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデン
サーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロートの
バイパス管からアルゴンガスを通した。 この三ンロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次に第１表のジクロロシラン
モノマー（チッソ開裂）を合計０，１モルを脱水ドデカ
ン３０グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆ
っくり滴下した。 滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム
０．０１モルを加えた。 次に、トリルジメチルクロロシラン（チッソ園製）（ｂ
−２０）０．０１モルをトルエン１０ｍｌ！に溶解させ
て用意した溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下し
て添加し、１００℃で１時間加熱した。この後冷却し、
過剰の金属ナトリウムを処理するため、メタノール５０
ｍｌをゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン
層とが生成した。 次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン化合物Ｍ８〜１４を得た。 このポリシラン化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法によ
りＴＨＦ展開し測定した（ポリスチレンを標準とした）
。 同定は、ＩＲはＫＢｒペレットを作製し、Ｎ１ｃｏｌｅ
ｔ　Ｆ　Ｔ　−Ｉ　Ｒ７５０にコレ−・ジャパン製）に
より測定した。また、ＮＭＲはサンプルをＣＤＣｌ３に
溶解し、ＦＴ−ＮＭＲＦＸ−９０Ｑ（日本電子製〉によ
り測定した。 なお、本発明で得られたポリシラン化合物においては、
未反応のＳ　ｉ−〇ｊ！、副生酸物の５ｉＯ−３ｉ、Ｓ
ｉ−〇−Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった
。 〔実施例〕 以下、実施例を用いて本発明のポリシランを含有する電
子写真用感光体についてより詳しく説明するが、本発明
はこれらにより何ら限定されるものではない。 去１津〔Ｌこｉ まず、アルミニウム基板を用意し、次にｉｉ荷発生層塗
液として、クロルアルミニウムフタロシアニン１０重量
部（以下、部）ポリビニルブチラール５部をＭＥＫ９０
部にボールミル分散し、ワイヤーバー塗布して乾燥後膜
厚０．３μｍのｔｒＴ発生層を設けた。 電荷発生層の上にポリシランｌｌ＆１１〜５をトルエン
に溶解し、ワイヤーバー塗布し、乾燥後膜厚１０μｍの
ポリシラン層を設け、感光体隔１〜５を作製した。 この電子写真用感光体を川口電機曲製静電複写紙試験装
置Ｍｏｄｅｌ　　５Ｐ−４２８を用いてスタチ、タ方式
で一５ｋＶでコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後、
照度２．５ルツクスで露光し帯電特性を調べた。 温度条件を０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃に設
定して帯電特性を調べた。 帯電特性としては、表面電位（Ｖｏ）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位（Ｖｌ）を１／２に減衰するに必要な露光
量（Ｅｌ／２）を測定した。 結果を第３表に示した。 止校銖上−１ 実施例１と同様に電荷発生層まで設け、製造例６．７の
ポリシランを用いたポリシラン層を設け、感光体を作製
し、実施例１と同様に評価し、結果を第３表に示した。 失宛拠ｉ二上１ まず、アルミニウム基板を用意し、次に電荷発生層塗液
として、クロルアルミニウムフタロシアニン１０重量部
（以下、部）、ポリビニルブチラール５部をＭＥＫ９０
部にボールミル分散し、ワイヤーバー塗布して乾燥後膜
厚０，３μｍの電荷発生層を設けた。 電荷発生層の上に製造例８〜１２のボリンランをトルエ
ンに溶解し、ワイヤーバー塗布し、乾燥後膜厚１０μｍ
のポリシラン層を設け、感光体６〜１０を作製した。 実施例１と同様に評価し、第３表に示した。 ル校廻１−工 実施例１と同様に電荷発生層まで設け、製造例１３．１
４のポリシランを用いたポリシラン層を設け、感光体を
作製し、実施例１と同様に評価し、結果を第３表に示し
た。 実施例と比較例かられかるように、本発明による電子写
真用感光体は、アリール基を２８％乃至４５％有するポ
リシランを含有する感光層を有するもので、環境温度に
対して感度変化が少なく著しく安定なものである。 第 表 （以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は電荷発生物質をバインダー中に分散し
た電荷発生層とポリシラン層を積層した感光体の断面図
である。 第３図、第４図は電荷発生物質を華着した電荷発生層と
ポリシラン層を積層した感光体の断面図である。 第５図は、電荷発生物質をポリシラン中に分散した単層
型感光体の断面図である。 第１乃至５図において、 １・・・ポリシラン層、２・・・電荷発生層、３・・・
電荷発生物質、４・・・バインダー、５・・・導電性支
持体、６・・・華着電荷発生層、７・・・ポリシラン、
８・・・感光層。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層を有する電子写真用感光
   体において、該感光層がアリール基を２８％以上４５％
   以下含有する一般式（ I ）で表されるポリシランを含
   有することを特徴とする電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔但し、式中、Ａｒはアリール基であり、Ｒ＿１は炭素
   数１又は２のアルキル基、Ｒ＿２は炭素数１乃至４のア
   ルキル基、Ｒ＿３は炭素数１乃至４のアルキル基をそれ
   ぞれ示す、Ａ、Ａ′は、それぞれ炭素数４乃至１２のア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
   基又は置換シリル基であり、両者は同じであっても或い
   は異なってもよい。ｎとｍは、ポリマー中の総モノマー
   に対するそれぞれのモノマー数の割合を示すモル比であ
   り、ｎ＋ｍ＝１となり、０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である
   。〕
2. （２）前記一般式（ I ）で表されるポリシランがアリ
   ール基を３５％以上４１％以下含有する請求項（１）に
   記載された電子写真用感光体。