JPH03257051A - 多モード球状水硬性セメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、多モード球状水硬性セメント組成物に係り
、詳しくは低水セメント比と剪断応力下で混合すること
によって最密充填で成形でき、これにより緻密でしかも
高曲げ強度を有するセメント製品の製造を可能にする多
モード球状水硬性セメント組成物に関する。

「従来の技術」 従来、セメントとして例えばポルトランドセメントを製
造するには、原料を粉砕してこれをロータリーキルンで
焼成し、その後得られたセメントクリンカ−を空気で急
冷する。そして、冷却したセメントクリンカーに石膏粉
末を添加し、さらにこれをチューブミルなどにより再度
微粉砕して所望する粒度のセメントを得る。

ところで、このようにして得られたポルトランドセメン
トにあっては、一般に水セメント比か６０％程度、４週
材令のモルタル圧縮強度が４００ｋｇ／ａｍ’程度で曲
げ強度が５０〜７０ｋｇ／ｃ＋ｎ”　（５〜７ＭＰａ）
程度しか得ることかできなかった。

「発明か解決しようとする課題」 上君己欠点を解決するため、高剪断混合ないしカレンダ
ー成形等の方法によってセメント硬化体構造中の空隙を
微少にすることにより、曲げ強度が５０　Ｍ　Ｐ　ａ以
上で靭性の大きな水硬性セメント質硬化体を得る技術が
提供されている。（特開昭５６−９２５６号公報、特開
昭５６−１４４６５公報、特開昭５６−８４３４９公報
） しかし、これらの技術によるセメント硬化体は耐水性に
劣り、しかも何機物の添加量が多いことから耐火性に劣
り、よって不燃材にならないといった致命的な欠点があ
る。したかって、これらの技術に基つく水硬性セメント
質硬化体は実用化か極めて困難であった。

この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐水性、
耐火性に優れ、しかも高曲げ強度を有するセメント製品
を得ることのできる多モード球状水硬性セメント組成物
を提供することを目的とするものである。

「課題を解決するための手段」 この発明の多モード球状水硬性セメント組成物では、多
モードの粒度分布構成を有した球状水硬性セメント組成
物において、該球状水硬性セメント１００重量部に対し
、水分散性加工処理添加剤、水溶性加工処理添加剤、非
水分散性加工処理添加剤、非水溶性加工処理添加剤のう
ち少なくとも１種を０．１〜１０．０重量部添加してな
ることを上記課題の解決手段とした。

以下、この発明の多モード球状水硬性セメント組成物を
詳しく説明する。

まず、球状水硬性セメントについて説明すると、球状水
硬性セメントは粒子が球状のもので、例えば以下の■〜
■の方法によって製造されるものである。

■高温火炎中にセメントクリンカ−を通過させて溶融ま
たは半溶融状態とし、次いでこれを冷却し、その後石膏
粉末を添加して得る方法。

■高温火炎中にセメントクリンカーと石膏粉末との混合
物を通過させて溶融または半溶融状態とし、その後これ
を冷却して得る方法。

■高温火炎中にセメントタリン力−を通過させて溶融ま
たは半溶融とし、次いでこれを冷却し、その後、該セメ
ントクリンカ−と同方法で、あるいは従来公知の球状化
処理方法で作製した球状の石膏粉末を添加して得る方法
。

■高速気流中衝撃法によりセメントクリンカ−あるいは
セメントクリンカ−と石膏粉末との混合物を球状化して
得る方法。

すなわち、セメントとして当然添加される石膏について
は、セメントタリン力−の球状化処理後に添加してもよ
く、またセメントタリンカーとともに球状化処理しても
よく、さらにはセメントタリンカーとは別に球状化処理
し、後に球状化処理したセメントクリンカ−と混合して
もよい。

上記■の方法について詳述すると、この方法によって球
状水硬性セメントを得るには、まず従来と同様に原料を
粉砕してこれをロータリーキルンて焼成し、その後得ら
れたセメントタリンカーを空気で急冷する。そして、冷
却したセメントタリン力−に石膏を添加し、これらをチ
ューブミルなどによって再度微粉砕し、所望する粒径に
調整する。ここで、最終的に高温火炎中に下記のとおり
分級されたモードのセメントタリン力−を通過させて、
その後球状化石膏を添加させて得られる多モード球状水
硬性セメントの粒度は、例えば多モードが２モードであ
る場合、粒子か粗大な方のモードの粒径が６０〜１１０
μ貫のセメント粒子と粒子が微細な方のモードの粒径が
１〜１０μ訳のセメント粒子となる。さらに詳述すると
、本発明の高温火炎中に投入するセメントタリンカーは
、ふるい分は分級等の公知の方法で分級して粒径か６５
〜１２０μ肩のセメントタリン力−粒子と、粒径が１〜
２０μ次のセメントタリンカー粒子とをそれぞれ得る。

この場合にセメントクリンカ−粒子を粒径か６５〜１２
０μ肩のものと１〜２０μ肩のものとを得るようにした
のは、これらのセメントクリンカ−粒子を高温火炎中に
通過させて球状化させることによって見掛けの平均粒径
か小さくなり、最終的に球状化石膏を添加して得られる
球状セメントの粒径が６０〜１１０μ度のセメント粒子
と１〜１０μ友のセメント粒子とになるからである。そ
して、このように分級されて作製された各粒径のセメン
トタリンカー粒子は、例えば、粒子が粗大な方のモード
の粒子が全体の５０重量％以上、粒子が微細な方のモー
ドの粒子が全体の５重量％以上になるよう配合される。

次に、プロパン、ブタン、プロピレン、アセトン、水素
などの可燃ガスや、重油、軽油などの液体燃料または石
油、さらにはオイルコークスなどの固体燃料を燃料とす
る火炎発生装置を用意し、この装置から火炎を発生せし
める。次いで、この火炎中に上述したように粒径か調整
されたセメントタリン力−粒子を所定量ずつ供給してこ
れを溶融または半溶融化せしめ、さらにこれを冷却する
。

ここで、必要に応してモード外の粒径のセメントクリン
カ−粒子を粒子調整後のセメントクリンカー粒子中に添
加し、球状化処理に供すか、その場合に添加される粒子
の量としては、例えば隣合うモードの中間粒度の粒子の
合計重量か、上記隣合うモードの粒度のそれぞれの粒子
の合計重量に対して２０％以下となるように添加するの
か好ましく、また上記６０〜１１０１１肩と１〜１０μ
所との二つのモードの例では、これら二つのモードの範
囲外の粒子の合計重量が、全体の重量に対して２０％以
下となるように添加するのか好ましい。

このようにしてセメントタリン力−粒子を火炎中に通過
させると、溶融または半溶融したセメントクリンカ−粒
子はその表面張力で球状化する。

ここで火炎温度としては、セメントタリンカーの種類に
よっても異なるが、少なくとも１３００°Ｃ以上、好ま
しくは１５００°Ｃ以上か必要であり、１３００°Ｃよ
り低いとセメントクリンカー粒子か十分溶融または半溶
融状態に至らず、したかってセメントタリン力−粒子が
十分に球状にならず好ましくない。また、火炎中での滞
留時間としては、０、Ｏ１〜０．０５秒程度が好ましい
。なお、上記火炎発生装置の燃料として天分の多いもの
を使用する場合には、セメント成分が目標の成分となる
ように予めセメント原料の配合を調整する必要がある。

その後、得られた球状のセメントクリンカ−１００重量
部に対しＯ〜５重量部程度の石膏粉末を添加し、所望す
る水硬スピードに調整して球状水硬性セメントとする。

また石膏粉末の粒径としては、セメントタリン力−粒子
の各モードの粒径となるように予め調整しておくのが、
得られる球状水硬性セメントの最密充填の向上や流動性
の向上、さらにはそれから得られるセメント硬化体の曲
げ強度の向上を図るうえで好ましい。

また、上記■の方法か■の方法の例と異なるところは、
火炎発生装置の火炎中にセメントクリンカ−粒子単独で
なく粒度調整後のセメントクリンカ−粒子と同じく粒度
調整後の石膏粉末との混合物を供給し、焼成溶融化する
点である。そしてこの場合、火炎中より取出し冷却する
ことにより、石膏粉末を添加することなく球状のセメン
トが得られる。ここで、火炎の温度は上記例と同様に１
３０００Ｃ以上とされる。また、この場合にセメントタ
リンカーに混合される石膏粉末の量は、石膏粉末の一部
が１３００℃以上で分解することから、上ε己例に比べ
多く配合するのか好ましい。

また、上記■の方法が■の方法の例と異なるところは、
得られた球状のセメントクリンカーに添加する石膏粉末
として、球状の石膏粉末を用いる点である。ここで球状
の石膏粉末としては、セメントクリンカ−の場合と同様
に高温火炎中に通過させたり、あるいは石膏製造工程に
おいて球状化処理を施したものなどが用いられる。

また、上記■の方法は、■〜■の方法と全く異なる方法
で、セメントタリンカーを火炎中に通じることなく、単
に高速気流による衝撃によってクリンカーの角張った部
分を削り、結果として球状のセメント粒子を得る方法で
ある。このように、本発明に係る球状水硬性セメントク
リンカーまたはセメントの製造方法については、上述し
た高温火炎中を通過させて得る方法に限定されることな
く、多モードに分級されたセメントクリンカ−またはセ
メントを公知の方法で球状化処理してもよい。

このようにして得られた球状水硬性セメントにあっては
、いずれも球形であることから粒子間の摩擦抵抗が少な
く、よって従来のセメントに比べ同一の水セメント比で
は大きなフロー値を有するものとなる。そして、これに
より流動性がよく充填性もよくなることから、硬化後の
セメント硬化体の強度が従来のセメントからなるものに
比べ高いものとなる。

次に、上３己球状水硬性セメントの多モード化について
説明する。

ここで「多モードｊとは、分布パターンにおいて粒径の
二つまたはそれ以上の区別しうるバント、すなわちモー
ドかあることを意味するものであり、隣合う主要バンド
（すなわちモード）間の中間粒径か非常に少ない割合で
存在するに過ぎず、したがって全体にわたる粒度分布か
実質上連続でないことを意味するものである。各モード
の中間粒径の粒子は完全に除かれる必要がなく、中間粒
径の粒子の合計重量か隣合う主要バンド（すなわちモー
ド）における粒子の合計重量の２０％を越えないように
すれば十分である。また、多モードとしては、２モード
であるのが望まししか、３モードが有利なこともあり、
さらに４モードにしてもよい。しかし、これを越えてモ
ードを増やしても得られる効果が少なく、追加コストお
よび労力の点で経済的にも不利である。

球状水硬性セメントの所望粒度分布の例を定量的に示す
と、２モ一ド分布については以下のとおりである。

第１の一般的な指針として、それぞれのバンド（モード
）における粒子の重量平均粒径の比は、実用上できる限
り広く離れているへきである。この理由は、それによっ
てその水硬性セメントから作られるセメント製品におけ
る所望する特性の達成、すなわち曲げ強度の向上などが
促進されるからである。したがって、粗大な方のモード
の重量平均粒径をＤｌとし、微細な方のモードの重量平
均粒径をり、とすれば、Ｄ、・Ｄ、の比は、好ましくは
２以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは
２０〜４０の範囲とされる。

第２の指針として、各モード中の粒径の範囲は、広いよ
りも狭いことが望ましい。すなわち、各モードについて
の粒径範囲は技術的にも経済的にもできる限り狭いのが
好ましいのである。

２モ一ド分布の球状水硬性セメントで特に有用な組成を
示すと、下記の粒径および重量比からなるものが挙げら
れる。

（ａ）粒径が６０〜１１０μ友で、重量比が全体の５０
重量％以上、好ましくは７０〜９０重量％、（ｂ）粒径
が１〜１０μ！て、重量比が全体の５重置％以上、好ま
しくは１０〜３０重量％、（Ｃ）上記（ａ）および（ｂ
）の二つの範囲外の粒径か全体の２０重量％以下、好ま
しくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下
。

また、上記（ａ）および（ｂ）の粒径範囲においては、
さらに狭い粒径範囲にすることによって最密充填などの
向上を図ることかできる。すなわち、例えば（ａ）にお
いては、約２０〜２５μ友の幅で分布する７０〜９０μ
反の粒径範囲が好ましく、（ｂ）において、約５μ屑の
幅で分布する４〜８μｌの粒径範囲か好ましい。

第１および第２の指針を応用することにより、上記の特
定な粒径範囲（ａ　）、　（ｂ　）および（Ｃ）からな
る組成物の範囲外の有用な組成物を規定することができ
る。なお、最適の組成物は、ある程度までは使用される
球状水硬性セメントの性状、経済性（殊に所望寸法の規
定および分級を行うための経済性）、ならびに硬化セメ
ント製品の最大強度にどの程度まで近付けることが要求
されるか、によって左右される。

３モードについては、上Ｊ己２モードの場合に似た指針
か適用できる。三つのモード、すなわち粗大、中間およ
び微細モードの重量平均粒径を、ＤＤ、およびり、とす
れば、Ｄ、＋　Ｄ、およびり、・Ｄ３の比は、上記の２
重モード分布におけるり、：Ｄ。

について規定した比を満足するべきものである。

もちろん、Ｄ、＋　Ｄ、およびり、・Ｄ３の両者を同一
とすることは実用的でないかも知れない。したがって両
者は互いにかなり差異かあってもよいか、少なくとも一
方が好ましい範囲にあるのかよい。また、２モ一ド分布
においてそれぞれのモードを狭い粒径範囲にすることに
より得られる効果は、３モ一ド分布においても同様であ
り、したがって各モードの粒径範囲を狭くすることがや
はり好ましい。

３モ一ド分布の球状水硬性セメントで特に有用な組成を
示すと、下記の粒径および重量比からなるものが挙げら
れる。

（ａ）粒径が１００〜１５０μ肩で重量比が全体の５０
重量％以上、好ましくは７０〜９０重量％、（ｂ）粒径
が７〜１２μ貢で重量比が全体の１重量％以上、好まし
くは１０〜３０重量％、（ｃ）粒径か０．５〜２μ屑で
重量比か全体の１重量％以上、好ましくは３〜８重量％
。

球状水硬性セメントの多モード分布調整は、上述したご
とくセメントクリンカー粒子を球状化処理するに先立ち
、予め分級しておき、これらを所望する重量比に混合す
るようにしてもよく、また粒度調整前のセメントクリン
カ−粒子を球状化処理し、次いてこれを篩別もしくは他
の任意の慣用手段により分級して所望する粒径範囲の粒
子を得、その後これらを所望する重量比となるよう混合
してもよい。ここで、多モード分布調整のため分級操作
が必要となるのは、従来の粒状水硬性セメントが一般に
は最初粗い材料か粉砕されて粉粒体にされることにより
製造されため、得られる粉粒体か非常に幅のある粒径分
布を有するものとなるためである。すなわち、従来市販
されている水硬性セメントでは、粒径範囲が広く実質上
連続的な粒径バンドにわたって拡がる粒径分布（例えば
１μス以上から約１５０μ荒まで）を有するのが一般的
なのである。なお、分級操作によって分離されたセメン
ト粒子のうち、所望値よりも大きな粒度のものについて
は、粉砕処理あるいは再溶融処理によって所望する粒度
に調整することかできるのはもちろんである。

そして、このようにして得られた多モード球状水硬性セ
メント１００重量部に対して、水を３０重量部以下、好
ましくは１５重量部以下、より好ましくは７重量部以下
添加する。ここで、本発明では上記水の添加量を３０重
量部以下であるか、本発明の球状化水硬性セメントの利
用により上記添加水量の添加量が低減可となり、添加水
量を３０重量部以下、好ましくは０．１〜５．０重量部
、さらに好ましくは０．１〜３．０重量部の添加へと低
減することができ、これによって高曲げ強度の水硬性セ
メント硬化製品を得ることができる。また、上記多モー
ド球状水硬性セメント１００重量部に対して、水分散性
加工処理添加剤、水溶性加工処理添加剤、非水分散性加
工処理添加剤、非水溶性加工処理添加剤のうち少なくと
も１種をＯ１〜１０．０重量部、好ましくは０１〜５０
重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部添加し、さ
らに必要に応じ、細骨材、粗骨材、充填剤、繊維を添加
剤としてし配合することにより、本発明の多モード球状
水硬性セメント組成物が得られる。

なお、上記加工処理添加剤の添加量を０１〜１００重量
部にしたのは、０．１重量部未満ては添加する効果が実
質的に得られず、また１　０．０重量部を越えると、形
成される硬化体（セメント製品）の耐水性、耐火性が低
下して好ましくないからである。また、本発明では上記
加工処理剤の添加量を０．１〜１０．０重量部としてい
るが、本発明の球状化水硬性セメントの利用、さらにそ
の多モーにより、上記加工処理添加剤の添加量が低減可
となり、０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜
５．０重量部、さらに好ましくは０．１〜３０重量部の
添加量へと低減されて、高曲げ強度の水硬性セメント硬
化製品を得ることができる。したがって、本発明の多モ
ード球状水硬性セメントから得られるセメント硬化製品
は、従来のものに比べ格段に高い曲げ強度を有するもの
となることから、本発明の多モード球状水硬性セメント
およびこれから得られるセメント硬化製品は従来にない
新素材となり、単にセメント製品であるほか、プラスチ
ングや木材、鉄鋼、非鉄金＠（アルミニウム）などの素
材の代わり得る画期的な新素材となる。

ここて、上記水分散性の加工処理添加剤としては、 ■セルロースエーテル誘導体（例］アルキルヒドロキン
アルキルセルロースエーテル）。

■セルロースエステル（例ニオキシプロピルメチルセル
ロース）。

■アミド置換重合体く例；アクリルアミド、メタクリル
アミド重合体またはその共重合体）■ポリアルキレンオ
キシドの誘導体（例；ポリアルキレンオキシド、分子量
１００００以上のポリアルキレングリコール、アルコー
ル、フェノールｌｉｎのポリアルフキシ誘導体。

■可望性賦与するための周知の種類のスルフｔン化物質
スルフォン化物’ＲＬ例；リグノスルフｔネートおよび
スルフォン化ナフタレン塩■ポリオール（例、グリセロ
ール、アルキレングリフール、ポリアルキレングリコー
ル）か好適に用いられる。

また、上記水溶性の加工処理添加剤としては、■加水分
解酢酸ビニール重合体またはその共重合体 ■水分解ポリ酢酸ビニール重合体またはその共重合体 が好適に用いられる。

ここで、上記酢酸ビニール重合体またはその共重合体と
しては、その加水分解の程度が少なくとも５０％である
のが好ましく、また酢酸ビニール重合体またはその共重
合体としては、その加水分解の程度が少な（ても７０〜
９０％であるのか好ましい。

また、上記非水分散性または非水溶性の加工処理添加剤
として、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ボッスチレン、
フェノール、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アクリ
ル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ、ポリアラミド、フ
ラン等の合成樹脂が好適に用いられる。

さらに、上記添加剤のうち細骨材、粗骨材、充填剤とし
ては、 ■種々の形態のシリカ（例；砂、石英砂、微細無定形ソ
リ力［発煙シリカ］） ■砂利。

■カンラン石。

■チタニア（例；顔料縁品位のチタニア）。

■スレート粉末 などが好適に用いられ、 また繊維としては、 ■ナイロン、テトロン、アクリル、プロピレン、セルロ
ース、生糸、アセテート、アラミド繊維等の有機繊維、 ■スチールファイバー、耐アルカリガラス繊維などのガ
ラス繊維、炭化珪素ファイバーなどのセラミックファイ
バー、ロックウール、炭素繊維等の無機繊維などが好適
に用いられる。

なお、上記の水分散性加工処理添加剤あるいは水溶性加
工処理添加剤を添加して多モード球状水硬性セメント組
成物を調整する場合には、これら添加剤を水溶液または
水分散液の形態で用いるのか好ましいか、その場合に、
これら添加剤を溶解あるいは分散せしめる水の量も、当
然多モード球状水硬性セメントに対して添加される水の
量として換算しなくてはならないのはもちろんである。

また、非水分散性あるいは非水溶性の加工処理添加剤の
添加については、従来公知のレシンコンクリート技術、
含浸コンクリート技術用の合成樹脂を利用することによ
り、多モード球状水硬性セメントに均一に混入すること
ができる。

さらに、細骨材、粗骨材、充填剤、繊維などの添加剤を
加えるにあたっても、従来と同様の技術によって行うこ
とができる。

このような多モード球状水硬性セメント組成物は、比較
的低い圧力下での成形によっても容易かつ好適に成形硬
化できるか、もちろん高圧下で成形してもよく、例えば
押出し成形やプレス成形、射出成形によっても成形する
ことができる。また、このようにして得られた多モード
球状水硬性セメント組成物を成形するに際し、得られる
成形体（硬化物）として特に高曲げ強度を必要とする場
合には、該セメント組成物を全体にわたって良く混合す
ることが好ましく、例えば該セメント組成物を高剪断条
件下で混合するのが望ましい。ここで、高剪断条件下で
混合する場合には、例えばバンバリーミキサ−やスクリ
ュー押出機を用いても行うことができるが、ツインロー
ルミルを用い、そのロール間のニップに組成物を繰り返
し通過させることによって高剪断力を付与し、混合する
のがより好ましく、この操作により組成物を全体にわた
って良（混合することができ、これによって得られる硬
化物を十分な高曲げ強度とすることができる。

また、硬化させるにあたっては、セメント製品（硬化物
）として所望される強度等に応じて、セメント組成物か
らなる混合物中に鉄筋、合成樹脂筋、非鉄合金または非
鉄金属（アルミニウム他）等の筋を補強用として公知の
方法により配設してもよく、さらにはプレストレス、ケ
ミカルプレストレス等を付加してもよい。

さらに、セメント製品の気孔率特性をコントロールする
には、セメント組成物の硬化を加圧下で行い、少なくと
も組成物か圧力の解放時に弛緩しない（すなわち圧力の
解放時に実質的に寸法変化しない）程度にまで硬化か進
行したのちに圧力を解放することか有利である。そして
この場合、適用圧力としては低くてもよく、例えば３　
Ｍ　Ｐ　ａ以上であれば十分である。また加圧時間につ
いては、水硬性セメントの種類や硬化条件（すなわち硬
化温度や湿度）によって左右されることから、予め簡単
な実験によって求めるのが望ましい。

なお、多モード球状水硬性セメント組成物の硬化につい
ては、高温環境下で行うことにより、通常の常温で行う
場合に比べてより硬化を促進することができ、また例え
ば相対湿度１００％の高湿環境下で行っても通常法の場
合に比べ硬化を促進することができる。したかって、該
セメント組成物の硬化にあたっては、慣用法により、例
えば湿潤雰囲気好ましくは相対湿度か１００％またはそ
の付近の雰囲気中にて０．５〜２８日間程度保持するの
が好ましい。さらに、高温・高湿・高圧下にて硬化する
のかより好もしいのはもちろんである。

このような多モード球状水硬性セメント組成物を硬化す
ることによって得られるセメント製品（硬化物）は、以
下の（１）〜（ｉｉｉ）に述べるような優れた性質を有
するものとなる。

（１）最大寸法が１５ミクロンを越える気孔が、製品全
体の容積に対し２％以下となり、最大寸法が２〜１５ミ
クロンの気孔が全容積の５％以下、しばしば２％以下と
なる。なお、このような気孔の割合は定量的顕微鏡法の
絶対的な方法によって測定される。すなわちこの方法は
、セメント製品のサンプルの一表面を研摩してそのサン
プル上に一つの平面を作り、サンプルを洗浄してその平
面から研磨砕片を除去し、その研磨平面における穴がそ
の平面の平坦表面とフントラストをなすようにその研磨
を照明し、その平面を光学顕微鏡（典型的には倍率１０
０倍で）または電子顕微鏡によって観察し、寸法か１５
ミクロンを越える穴を測定する方法である。（ＤｅＨｏ
ｆｆおよびＲｈｉｎｅｓの「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ
　　ＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙＪ　ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌ１
１９６８年発行参照）なおこの場合、統計的な誤差を低
減させるためには充分な広さのサンプル表面を観察する
ことが必要であり、通常は１００個の穴が計数される。

次いて、そのサンプルをさらに研摩して別の表面（平坦
）を磨き出して、光学もしくは電子顕微鏡による検査を
繰り返す。この場合、一般にはそのような表面を１０個
検査試験する。また、セメント製品の全容積（気孔を含
む）は、例えば水銀置換法およびセメント製品の外部寸
法の測定によって決定される。

（１１）セメント製品における気孔寸法の分布が製品全
体にわたって実質上均一になる。

（ｉｉｉ）セメント製品の気孔率、すなわち製品の全容
積（気孔を含む）に対する気孔の合計容積の割合が、一
般に２０％以下となり、１５％さらには１０％程度の低
さになることもある。ここで気孔率の測定は、気孔を除
いた製品の容積を測定するためのヘリウム比較ピラノメ
ーター法と、製品の気孔を含む全容積を測定するための
水銀置換法や製品の外部寸法測定法を採用することによ
って推定することができる。

本発明の球状水硬性セメント組成物にあっては、球状て
しかも多モードにしたことからより一層相乗的な最密充
填を図ることができ、よって使用時に必要となる水の量
が特に少なくなり、例えば乾燥状態での球状水硬性セメ
ントの重量に対し３０重量％以下、好ましくは１５重量
％以下、より好ましくは７重量％以下程度の少ない水の
配合量で十分硬化するものとなる。また、各種樹脂など
からなる加工処理添加剤か０．１〜１００重量部配合さ
れていることにより、セメント粒子の球状化、多モード
化によって必要水量が少なくなっているにもかかわらず
さらに必要水量の低減が可能になり、よってこの組成物
から得られる硬化体（セメント製品）は曲げ強度などに
特に優れたものとなる。さらに、加工処理添加剤として
各種樹脂を配合するものの、その配合量か０．１〜１０
０重量部と少ないことから、得られた硬化体は十分な耐
水性および耐火性を有したものとなり、よって不燃材と
して十分に機能するものとなる。また、本発明では、各
種樹脂なとからなる加工処理添加剤ｆ）＜　０　、１〜
１０．０重量部配合されるか、これかさらに多モード化
されることから、より一層各種樹脂等からなる加工処理
剤の添加量を低減することか可能になる。そして、この
ように有機物を大幅減少することができることから、得
られるセメント硬化製品は耐熱性が大幅に向上したもの
となる。

なお、本発明の多モード球状水硬性セメントは、ポルト
ランドセメントに限らず、他のセメント、例えばアルミ
ナセメント、白色セメント、早ｎセメント、中庸熱セメ
ント、超早強セメント、シリカセメント、高炉セメント
、フライアッシュセメント、ジェットセメント高硫酸塩
セメント、海水セメント、オイルウェルセメントにも適
用すること′ができるのはもちろん、タフロック、生石
灰その他の土壌改良材、プラスター、止水セメント。

注入用セメント（含むグラフトセメント）、耐酸セメン
ト、高炉スラグ、フライアノンユなど全てのものに適用
することができる。

「実施例」 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、以下の実施例中において「部」で示す単位は全て
「重量部」を意味するものとする（実施例１） 従来の製造方法によりセメントクリンカ−（ポルトラン
ドセメント）を作製し、得られたセメントクリンカ−を
１５００°Ｃの火炎中にて焼成溶融（半溶融）せしめた
後、冷却して石膏粉末を加え、球状水硬性セメントを得
た。

このようにして得られた球状のセメント粒子を、その粒
径により以下の二つの成分に分級した。

粒度成分■；１２５μｌの開口寸法の篩を通過するが７
６μ貫の開口寸法の篩を通過しないものからなる成分。

粒度成分■；粒子分級器”Ｊ　ＡｌｐｉｎｅＪ　１００
Ｍ　Ｚ　Ｒ（商標）を用いて粒径１０μ度以下のものか
らなる成分（この成分は実質上すべての粒径か１〜１０
μＲの範囲内にあり、そのピークか５μ肩である）。

このようにして得られた粒度成分０８０部と粒度成分２
２０部とを混合撹拌し、十分に混合された乾燥混合物を
作製した。次に、この乾燥混合物をツインロールミルに
入れ、さらにこのミル中にオキシプロピルメチルセルロ
ース （Ｃｅｌａｃｏｌ　ＨＰＭ　１５０００）　１．４部と
水１８６部とからなる水性ゲルを添加し、一定速度で十
分混合した。すると、ミル中で混合されて得られた混合
物は硬いドウ（パン生地様のもの）状のものとなった。

次いで、このドウ状のものを２枚のポリエチレンテレフ
タレートシートの間に置き、水圧プレス機にて３　Ｍ　
Ｐ　ａの加圧力て押圧圧縮して厚さ０　、３　ｃ＋＋＋
のシート状体にした。

このようにして得られたシート状体を温度１８±２℃、
相対湿度１００％の湿潤箱中に７日間静置し、さらに大
気条件下にて７日間静置してシート状セ・メント硬化体
を得た。

このようにして得られたシート状セメント硬化体を切断
して寸法５．ＯＸ　１．７　（ｃｍ）の矩形状片を多数
作製し、これら矩形状片を試験片としてインストロン試
験機により３点屈曲試験を行った。

なお、試験にあたっては、スパンを３　、２　ｃｍ、ク
ロスヘツド速度を０　、０５　ｃｍ／　ｍｉｎとして片
の破壊荷重を測定した。

また、片の曲げ強度は以下の式に基づいて計算した。

ａ　＝　（１，５Ｗ　Ｌ　／ｄ”ｗ）　Ｘ　（０，１０
１３２５／１．０３３２）　［Ｍ　Ｐ　ａ］ここで、 Ｗ＝破壊荷重（ｋｇ） Ｌ＝ニスパン　ｃｍ） ｄ＝厚み（ｃｍ） Ｗ＝幅（ｃｘ） σ＝曲げ強度（ＭＰａ） このようにして試験片の曲げ強度を求めたところ、６回
の測定による平均値が６０　Ｍ　Ｐ　ａであった。

また、このセメントシートの気孔率を調べたところ２２
％であり、最大寸法か１５ミクロンを超える気孔は実質
上検出されなかった。

さらに比較のため、上記粒度成分０８０部と粒度成分０
２０部とからなる乾燥混合物に、単に水１３３部のみを
加えてセメント硬化体（セメントシート）を作製し、こ
れの３点曲げ強度を上記例と同様にして調べたところ、
６回の測定による平均値が５　Ｑ　Ｍ　Ｐ　ａであった
。

（実施例２） 実施例１の球状ポルトランドセメントの代わってアルミ
ニウム酸カルシウム（Ｓｅｃａｒ２５０、Ｌ　ａｆａｒ
ｇｅ）を実施例１と同様に球状化処理し、得られた球状
化物を実施例１と同様に粒度成分■と粒度成分■とに分
級し、さらに粒度成分０８０部と粒度成分０２０部とを
混合撹拌して乾燥混合物を作製した。

次いで、この乾燥混合物６１部に、オキシプロピルメチ
ルセルロース３部と水１２部とからなる水性ゲルを加え
た。以下、実施例１と同様に操作してセメント製品の３
点曲げ強度を調べところ、６０土４　Ｍ　Ｐ　ａという
結果が得られた。

また、比較のため上記乾燥混合物に、単に水１８部のみ
を加えてセメント硬化体を作製し、これの３点曲げ強度
を調べたところ、４０　Ｍ　Ｐ　ａであった。

（実施例３） 実施例１の球状ポルトランドセメントの代わって半水硫
酸カルシウムセメントを実施例１と同様に球状化処理し
、得られた球状化物を実施例１と同様に粒度成分■と粒
度成分■とに分級し、さらに粒度成分０８０部と粒度成
分０２０部とを混合撹拌して乾燥混合物を作製した。

次いで、この乾燥混合物７１部にポリアクリルアミド５
部と水２５部とからなる水性ゲルを加えた。以下、実施
例１と同様に操作してセメント製品の３点曲げ強度を調
べところ、６２±５　Ｍ　Ｐ　ａという結果が得られた
。

また、比較のため上記乾燥混合物に、単に水３０部のみ
を加えてセメント硬化体を作製し、これの３点曲げ強度
を調べたところ、２７　Ｍ　Ｐ　ａであった。

（実施例４） 実施例１の球状ポルトランドセメントの代わってアルミ
ン酸カルンウムセメント（セカール７１）を実施例１と
、同様に球状化処理し、得られた球状化物を実施例１と
同様に粒度成分■と粒度成分■とに分級し、さらに粒度
成分０８０部と粒度成分２２０部とを混合撹拌して乾燥
混合物を作製した。

次に、この乾燥混合物１００部に乾燥状態で加水分解ポ
リ酢酸ビニル７部を加え、さらに得られた混合物にグリ
セロール０．７部を含有する水性ゲル１１．５部を添加
した。

次いで、得られた組成物を羽根式高剪断カミキサ−中で
混合し、その後粉砕物の形でミキサーかう取出しさらに
ツインロールミルのニップの間ヲ反復通過させることに
より、凝集性で連続的かつ均質な板状体を得た。

次いで、得られた板状体をポリエチレンテレフタレート
シートの間に置き、温度ｓｏ’ｃで加温しつつ、油圧プ
レス機にて３　Ｍ　Ｐ　ａの加圧力で押圧圧縮して厚さ
０　、３　ａｔｌのシート状体にした。その後、このソ
ート状体からポリエチレンテレフタレートを取り除き、
２０℃の環境下で２４時間放置し、さらに８０°Ｃで１
５時間加熱することによってシートを乾燥した。

このセメントシートの特性を調べたところ、以下の結果
が得られた。

曲げ強さ　　　　　　　　　；１８５ＭＰａ多孔度　　
　　　　　　　−０，５％以下最大寸法１５μ論以上気
孔　；０．１％以下（実施例５） 実施例１の球状ポルトランドセメントの代わって高アル
ミナ質セメント（シメントフオンデュ）を実施例１と同
様に球状化処理し、得られた球状化物を実施例１と同様
に粒度成分■と粒度成分■とに分級し、さらに粒度成分
０８０部と粒度成分０２０部とを混合撹拌して乾燥混合
物を作製した。

次に、この乾燥混合物１００部に乾燥状態で加水分解ポ
リ酢酸ビニル７部を加え、さらに得られた混合物にグリ
セロール０．７部を含有する水性ゲル１１．７部を添加
した。

次いて、実施例４と同様の操作を繰り返してセメントシ
ートを作製し、得られたセメント／−トの特性を調べた
ところ、以下の結果か得られた。

曲げ強さ　　　　　　　　　；　１８０Ｍｐａ多孔度　
　　　　　　　　、０．５％以下最大寸法１５μｍ以上
気孔　、０．２％以下（実施例６） 実施例１の球状ポルトランドセメントの代わって珪酸力
ルンウム［スノークリート（Ｓ　ｎｅｗｅｒｒｔｅ）１
を実施例１と同様に球状化処理し、得られた球状化物を
実施例１と同様に分級し、さらに粒度成分０８０部と粒
度成分０２０部とを混合撹拌して乾燥混合物を作製した
。

次に、この乾燥混合物１００部に乾燥状態て加水分解ポ
リ酢酸ビニル７部を加え、さらに得られた混合物にグリ
セロール０．７部を含有する水性ゲル１４部を添加した
。

次いで、実施例４と同様の操作を繰り返してセメントシ
ートを作製し、得られたセメントシ一トの特性を調べた
ところ、以下の結果か得られた。

たたし、油圧プレス中での加圧は３０分間とし、また２
０°Ｃ・２４時間の乾燥工程は省略した。

曲げ強さ　　　　　　　　　：１０５ＭＰａ多孔度　　
　　　　　　　；　９．４％最大寸法１５μ百以上気孔
　；　０．２％以下（実施例７〜１０） 実施例１の球状ポルトランドセメントの代わってアルミ
ン酸カルシウムセメント（七カール７１）を実施例１と
同様に球状化処理し、得られた球状化物を実施例１と同
様に分級し、さらに粒度成分０８０部と粒度成分■２０
部とを混合撹拌して乾燥混合物を作製した。

次に、この乾燥混合物１００部に乾燥状態で加水分解ポ
リ酢酸ビニル５部を加え、さらに得られた混合物に水１
２部を加えた。

次いで、以下の条件で硬化を行い、実施例７〜ＩＯのセ
メントシートを得た。ただし、実施例８においては１１
部の水を配合した。

硬化条件は以下の通りである。なお、いずれの実施例に
おいても、特に記載のない部分については実施例４の硬
化条件通りとした。

実施例７：加圧してンート状にし、圧力を除いた後、２
０℃で３８日間放置。

実施例８：実施例７と同し、ただし４５日間放置。

実施例９：油圧プレス中にて２０　′Ｃで加温しつつ、
３　Ｍ　Ｐ　ａの圧力下で１６時間加圧してシート状に
し、次いで２０℃で３５日 間放置。

実施例１０：実施例９と同じ、ただし４５日間放置。

このようにして得られたセメントシートの特性を第１表
に示す。

第１表 （実施例１１〜１９） 実施例７〜１０で作製した乾燥混合物を用い、この乾燥
混合物１００部に第２表で示す配合で加水分解ポリ酢酸
ビニル、グリセロール、水をそれぞれ加え、次いで羽根
式高剪断カミキサ−中で混合し、さらに実施例４と同様
にしてツインロールミル中でシートにした。

その後、得られたシートを油圧プレス中にて５０℃で加
温しつつ、５　Ｍ　Ｐ　ａの圧力下で２０分間加圧し、
さらに２０°Ｃ１相対温度５０％で１５日間放置して乾
燥し、実施例１１〜１９のセメントシートを得た。

得られたセメントシートシートの曲げ強さと曲げモジュ
ラスとを調べ、その結果を第２表に示す。

第２表 以下余白 （実施例２０） 実施例７〜１ｏで作製した乾燥混合物を用い、この乾燥
混合物５０部に平均径１８０ミクロン以下の砂を５０部
、加水分解ポリ酢酸ビニル４部、水を１５部を加え、得
られた組成物について毛管しォメーター試験を行ったと
ころ、以下の結果か得られた。

剪断速度（１部秒）　　　剪断応力（ＫＮ／ａｍ’）０
．２４５　　　　　　　０．００５１７２４５　　　　
　　　　０．００９７１８上記結果より、剪断応力の変
化率は９２．０％であった。

次に、実施例７〜１０で作製した乾燥混合物を用い、こ
の乾燥混合物５０部に平均径１８０ミクロン以下の砂を
５０部、加水分解ポリ酢酸ビニル７部、グリセロール０
．６部、水８．０部を加え、さらに実施例４と同様の操
作を繰り返してセメントシートを作製し、得られたセメ
ントシートの特性を調べたところ、以下の結果が得られ
た。

ただし、乾燥工程としては、上記シートを５０℃で加温
しつつ油圧プレスにて３　Ｍ　Ｐ　ａで１０分間加圧し
、次いで５０’Ｃで１５時間乾燥した。

曲げ強さ　　　　　　　　　；１３ＱＭＰａ曲げモジュ
ラス　　　　　：　　４６．５０Ｐａ多孔度　　　　　
　　　　　　　０．６％最大寸法１５μｍ以上気孔　、
検出されず（実施例２１） 実施例７〜１０で作製した乾燥混合物を用い、この乾燥
混合物１００部に、加水分解ポリ酢酸ビニル（ワノカー
３０２４０　；加水分解率７７％１分子量１０７０００
）を５部、水を１６部を加え、得られた組成物について
毛管レオメータ−試験を行ったところ、以下の結果が得
られた。

剪断速度（１部秒）　　　剪断応力（ＫＮ／ｃｍ’）０
．２４５　　　　　　　０．００６０８２４５　　　　
　　　　０．０１２０ 上記結果より、剪断応力の変化率は９８％であった。

次に、実施例７〜１０で作製した乾燥混合物を用い、こ
の乾燥混合物１００部に加水分解ポリ酢酸ビニル（上記
試験例で使用したもの）７部、グリセロール０５部、水
８．５部を加え、さらに実施例４と同様の操作を繰り返
してセメントシートを作製し、得られたセメントシート
の特性を調へたところ、以下の結果が得られた。

たたし、乾燥工程としては、上記ノートを８０°Ｃで加
ムしつつ油圧プレスにて３ＭＰ　ａで１０分間加圧し、
次いで８０℃で１８時間乾燥した。

曲げ強さ　　　　　　　　；１２１　　　ＭＰａ曲げモ
ジュラス　　　　　：　　４６．９ＧＰａ多孔度　　　
　　　　　　・　　０．１％最大寸法１５μｍ以上気孔
　、　　０２％以下また、比較のため、上記組成物中に
配合する重合体として、加水分解率９９％のポリ酢酸ビ
ニルと加水分解率４６％のポリ酢酸ビニルとをそれぞれ
使用し、それ以外は上記と同一の方法で２回、別々の試
験を行った。

いずれのものについても、毛管レオメータ−試験を行う
のに十分な、すなわち良好に混合された組成物を調整す
ることができず、またツインロールミル上で凝集性シー
トを製造することもできなかった。

（実施例２２および２３） 実施例７〜１０で作製した乾燥混合物を用い、この乾燥
混合物１００部に、加水分解ポリ酢酸ビニル（実施例５
で使用したもの）４部、水１６部（実施例２２）あるい
は水２２部（実施例２３）を加え、セメント質組成物を
調整した。

セメント質組成物の調整としては、加水分解ポリ酢酸ビ
ニルと水とをウインクワースンプマーブレードミキサー
中にて７３．５ｃｍＨｇの真空下で混合した後、真空状
態を解除し、得られた混合物に上記セメントを添加し、
さらに再び真空にして１０分間混合することによって行
った。

得られたドウを混合機から取出し、手で圧延してシート
状にし、次いでこの７−トを２０’Ｃ，相対昌度５０％
で１５時間放置した後、５０’Ｃで１５時間加熱した。

得られたシートの特性はっぎの通りであった。

実施例２３　　実施例２４ 曲げ強さ　　　　　＋１２１　　　８５ＭＰａ曲げモジ
ュラス　　；３４．６　　２４ＧＰａ多孔度　　　　　
　；　３４％　　８．３％最大寸法１５μＩ以上の気孔 ０．５％　　０．６％ 「発明の効果」 以上説明したようにこの発明の多モード水硬性球状セメ
ントは、多モードの粒度分布構成を有した球状水硬性セ
メント組成物において、該球状水硬性セメント１００重
量部に対して水３０重量部以下を添加し、さらに各種加
工処理添加剤を０．１〜１００重量部添加してなるもの
である。したがってこの多モード水硬性球状セメント組
成物にあっては、セメント粒子か球形であることから粒
子間の摩擦抵抗が少なく、よって従来のセメントに比べ
同一の水セメント比では大きなフロー値ヲ有するものと
なるのはもちろん、流動性がよく充填性もよ（なること
から最密充填を図ることができ、しかも多モードである
ことからより一層最密充填が可能になり、極めて緻密な
硬化体を得ることができる。また、各種樹脂などからな
る加工処理添加剤が０．１〜１０．０重量部配合されて
いることにより、セメント粒子の球状化、多モード化に
よって必要水量を一層少な（することができるとともに
、さらに−層必要水量の低減が可能になり、よってこの
組成物から得られる硬化体（セメント製品）はその曲げ
強度なとに極めて優れたものとなる。

また、上述したようにこの発明のセメント組成物におい
ては、球状化セメント粒子を用いることにより最密充填
可能にしかつ添加水量を減し、さらに多モード化するこ
とによって一層最密充填化を促進しかつ添加水量を大幅
に減じるとともに、球状化により添加される加工処理添
加剤（非水溶性または水溶性、水分散性または非水分散
性）の低減を図り、さらに−層これの多モード化により
上記加工処理添加剤の低減を可能にしたものである。ま
た、必要に応じて高剪断力下で混合することにより得ら
れるセメント製品（硬化体）の曲げ強度を極めて大幅に
向上せしめることができる。

さらに、この発明によれば、上述した通り曲げ強度が３
０　Ｍ　Ｐ　ａ以上さらには５０　Ｍ　Ｐ　ａ以上の高
曲げ強度を有するセメント硬化体が得られ、これによっ
てセメント製品市場の範囲を越えて従来のセメント製品
では全く存在しない高曲げ強度のセメント硬化体製品を
提供するものとなり、例えばセメント分野以外のプラス
チック、鉄鋼、木材、非鉄金属（アルミニウムその他）
の領域の強度（曲げ）にも及ぶ大きな曲げ強度硬化体製
品を得るものとなる。

そして、このように得られるセメント硬化体が高曲げ強
度を有することから、このセメント硬化体は薄厚に成形
することが可能になり、プラスチックや木材、鉄鋼、非
鉄金属（アルミニウムその他）なとの素材に代わり得る
画期的な新素材となる。

また、加工処理添加剤として各種樹脂を配合するものの
、その配合量が０．１〜１００重量部と少ないことから
、得られた硬化体は十分な耐水性および耐火性を有した
ものとなり、よって不燃材として十分に機能するものと
なる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）多モードの粒度分布構成を有した球状水硬性セメ
   ント組成物であって、 上記多モード球状水硬性セメント１００重量部に対し、
   水分散性加工処理添加剤、水溶性加工処理添加剤、非水
   分散性加工処理添加剤、非水溶性加工処理添加剤のうち
   少なくとも１種を０．１〜１０．０重量部添加してなる
   ことを特徴とする多モード球状水硬性セメント組成物。
2. （２）請求項１記載の球状水硬性セメント組成物におい
   て、 水３０重量部以下を添加してなる多モード球状水硬性セ
   メント組成物。
3. （３）請求項１又は２記載の多モード球状水硬性セメン
   ト組成物において、 上記水分散性加工処理添加剤として、セルロースエーテ
   ル誘導体、セルロースエステル、アミド置換重合体、ポ
   リアルキレンオキシド誘導体、スルフォン化物質、ポリ
   オールのうち少なくとも１種を添加することを特徴とす
   る多モード球状水硬性セメント組成物。
4. （４）請求項１又は２記載の多モード球状水硬性セメン
   ト組成物において、 上記水溶性加工処理添加剤として、加水分解酢酸ビニル
   の重合体またはその共重合体、水分解ポリ酢酸ビニルの
   重合体またはその共重合体のうち少なくとも１種を添加
   することを特徴とする多モード球状水硬性セメント組成
   物。
5. （５）請求項１又は２記載の多モード球状水硬性セメン
   ト組成物において、 上記非水分散性または非水溶性の加工処理添加剤として
   、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリスチレン、フェノ
   ール、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アクリル、ポ
   リ塩化ビニリデン、エポキシ、ポリアラミド、フランの
   うち少なくとも１種の合成樹脂を添加することを特徴と
   する多モード球状水硬性セメント組成物。
6. （６）請求項１又は２記載の多モード球状水硬性セメン
   ト組成物において、 細骨材、粗骨材、充填剤、繊維からなる添加剤のうち少
   なくとも１種を添加剤として配合することを特徴とする
   多モード球状水硬性セメント組成物。
7. （７）請求項６記載の多モード球状水硬性セメント組成
   物において、 上記添加剤としてシリカ、カンラン石、チタニラ、スレ
   ート粉末のうち少なくとも１種を配合することを特徴と
   する多モード球状水硬性セメント組成物。
8. （８）請求項６記載の多モード球状水硬性セメント組成
   物において、 上記添加剤としてナイロン、テトロン、アクリル、プロ
   ピレン、アラミド繊維、セルロース、生糸、アセテート
   、天然繊維より選択される有機繊維、スチールファイバ
   ー、耐アルカリガラス繊維などのガラス繊維、炭化珪素
   ファイバーなどのセラミックファイバー、ロックウール
   、炭素繊維より選択される無機繊維のうち少なくとも１
   種を配合することを特徴とする多モード球状水硬性セメ
   ント組成物。
9. （９）請求項６記載の多モード球状水硬性セメント組成
   物において、 上記添加剤として砂、砂利、シリカヒューのうち少なく
   とも１種を配合することを特徴とする多モード球状水硬
   性セメント組成物。