JPH03260097A - 不溶性陽極を用いるクロムメッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クロムメッキ方法に関し、不溶性陽極を用い
て工業用クロムメッキを行う方法に関するものである。

（従来の技術） クロムメッキに用いるメッキ浴には無水クロム酸を主成
分とし、これに少量の硫酸または硫酸塩を加えたサージ
ェント浴、あるいはフッ化アンモニウム、フッ酸、ホウ
フッ酸、ケイフッ化ソーダなどのフッ素化合物に置き換
えたフッ化物含有浴、及びサージェント浴に非置換アル
キルスルフォン酸またはその塩とホウ酸またはホウ酸塩
を加えた高効率無腐食浴（特公昭６３−３２８７４号公
報、以下ＨＥＥＦ浴と略す）等がある。

サージェント浴を使用するメッキ方法は、液の取扱いが
容易であるが、電流効率が低いという難点がある。フッ
化物含有浴を使用するメッキ方法は、仕上りが良好で電
流効率が比較的高いという特徴がある半面、浴の安定性
が乏しいため液管理が難しく、また、フッ化物イオンが
存在するため低電流密度の操業では被メッキ物の腐食が
生じる欠点がある。

これらのメッキ方法に対してＨＥＥＦ浴を使用するメッ
キ方法は、低電流密度における被メッキ物の腐食がなく
、広範囲の電流密度にわたって高い電流効率を示すこと
から、電着速度を重視し、生産性の向上を至上とするク
ロムメッキ業界で広く用いられるようになった。

（発明が解決しよろとする課題） 一方、クロムメッキに用いられる電極としては鉛合金電
極あるいは二酸化鉛被覆電極等の電極が知られている。

特に、チタン等の導電性基体上に白金族金属およびそれ
らの酸化物の中間層を介して二酸化鉛を被覆した電極は
、鉛合金電極に比べ電解消耗量が少なく、スラッジの生
成が僅かであることによりメッキ業界で広く使用されて
いる。

しかし、この鉛合金電極あるいは二酸化鉛被覆電極は重
いため電極交換時の作業性が悪いこと、特に鉛合金電極
の場合、生成するスラッジの主成分であるクロム酸鉛を
公害規制上安全に廃液処理する必要があるなどの欠点を
有している。

一方、チタン等の導電性金属基体表面に白金、イリジウ
ム、ロジウムなどの白金族金属およびそれらの酸化物の
１種以上、あるいはこれにチタン、スズ等の酸化物を含
ませたものを熱分解法により被覆した貴金属被覆電極（
以下単に貴金属電極という）は、クロムメッキ洛中で鉛
合金電極、二酸化鉛被覆電極等の鉛電極に比べて極めて
低い分極電位を示すことが知られている。しかし、この
電極は三価クロムを六価クロムに酸化する能力が低く、
初期には十分にメッキ可能であるが、良好なりロムメッ
キを連続して行うことができない。

一般にクロムの電着に際し、クロムメッキ浴内には少量
の三価クロムを含有させることが重要であり、良質のメ
ッキを行うにはこの三価クロム濃度を調整することが必
要である。クロムメッキ浴でメッキを行うと、陰極（被
メッキ物）では三価クロムが生成し、陽極において酸化
されて再び六価クロムすなわちクロム酸になる。この還
元および酸化作用は用いる電極材料により一様でなく、
三価クロムはある濃度で平衡に達する。貴金属電極は前
述したように三価クロムを酸化する能力が低く、メッキ
を続けると洛中の三価クロム濃度が増大してメッキネ良
となるのみならず、摺電圧が上昇して電流効率が低下す
る問題がある。

サージェント浴を用いたクロムメッキにおいては、前記
問題点を解決し消費電力量が小さく、スラッジの生成が
少なく、また、三価クロム濃度を頻繁に調整することな
く長期間安定したクロムメッキを行うことのできる方法
として二酸化鉛被覆電極および二酸化イリジウム電極を
併用し、画電極の有する特性を有効に利用してメッキを
行う方法が提案されている（特開昭６３−２７０４９０
）しかし、この方法をＨＥＥＦ浴等で行った場合には、
洛中の非置換アルキルスルフォン酸塩およびホウ酸等が
電極表面に吸着し電極電位を増大させるため消耗が激し
く寿命が短期間になるという欠点がある。

また、この方法では、二酸化鉛電極と二酸化イリジウム
電極の酸素発生電位が異なるため、両者の電極の配置を
工夫しないと電極への電流の流れが不均一となり、メッ
キが不均一となる欠点があった。

他にもクロムメッキを行う方法が提案されている。チタ
ン等の基体上に白金被覆を形成せしめ、その上に中間層
として卑金属酸化物を被覆し、更に該卑金属酸化物上に
二酸化鉛を被覆して成る電極を用いる方法である（特開
平１−１８４２９９）。この方法ではクロムメッキ操作
中に二酸化鉛が消耗してしまうので、メッキ洛中に鉛成
分を添加している。この方法によれば、一種類の電極で
クロムメッキを行えるが、白金被覆と中間層の卑金属酸
化物との密着性が悪いため、中間層が脱落して、数ケ月
で白金被覆が露出してしまうため、三価クロムが増加し
てしまい使用できなくなるという欠点があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は種々検討した結果、クロムメッキ浴を用い
るメッキ操作において、陽極として、標準条件における
酸素発生電位が２．２〜２．８ボルトであり、耐食性基
体上に白金族金属および／またはそれらの酸化物を含有
する電極被覆を施した不溶性陽極を用いるクロムメッキ
方法が、前記課題を解決することを見い出し、本発明を
完成するに至った。

本発明で使用する不溶性陽極の酸素発生電位が２．２ボ
ルトより低いと、三価クロムを六価クロムに酸化する能
力が低くいので好ましくなく、２．８ボルトより高いと
、メッキ操作における摺電圧が高くなり、使用している
整流器の能力を越えるおそれがあるので好ましくない。

本発明において標準条件における酸素発生電位とは、銀
−塩化銀電極基準として、２５℃、１モル硫酸溶液中で
３０Ａ／ｄｍ２の電流密度における酸素発生電位をいう
。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明における耐食性基体は、メッキ洛中で陽分極時に
耐食性を有し、また導電性を有するものであれば何ら限
定されない。例えば、サージェント浴またはＨＥＥＦ浴
に用いるためにはチタンまたはチタン合金が最適である
。フッ化物含有浴では、チタンは耐食性ではないので、
フッ化物に耐食性のある材料、例えば特開昭５７−７９
１８９に示されたチタン低級酸化物（ＴｘＯｓ：１．５
５≦Ｘ≦１，９）より成る導電性の焼結体を用いること
ができる。該基体の形状は、平板、エクスパンドメツシ
ュ、穴あき板を用いることができる。

次に本発明における白金族金属及びそれらの酸化物につ
いて説明する。

従来の白金族金属及び／またはそれらの酸化物を被覆し
た電極は酸素発生電位が低い。最も高い白金メッキチタ
ン電極でも標準条件で２．０ボルトである。酸化イリジ
ウム、酸化ロジウムでは白金より酸素発生電位が低い。

そこで酸素発生電位を高くするために、白金族金属及び
／またはそれらの酸化物の被覆中に卑金属酸化物を含有
せしめる。

白金族金属としては、白金、白金族金属酸化物としては
酸化イリジウム、酸化ロジウムが好ましい。ルテニウム
、パラジウムは酸素発生に対して耐久性が乏しいので、
使用するとしても少量の割合であり、使用しない方が好
ましい。卑金属酸化物としては、チタン、タンタル、ニ
オブ、ジルコニウム、ビスマス、アンチモン、タングス
テン、スズ等の酸化物が好ましい。

白金族金属等と卑金属酸化物を含有する被覆を形成する
方法としては、熱分解法、真空蒸着法、プラズマ溶射等
の公知の方法が適用できる。工業的には熱分解法が不溶
性陽極の製造法として広く用いられている。以下にその
方法について述べる。

白金族金属の塩類たとえば塩化白金酸、塩化イリジウム
、塩化ロジウムに、必要ならば塩酸を加え、卑金属の塩
化物またはアルコキシド類とアルコールを混合して塗布
液を調整する。この塗布液を耐蝕性基体上に塗り、４０
０〜６００℃で加熱分解する。この操作を数回繰り返し
て任意の厚さの被覆を得ることができる。

標準条件で２．２〜２．８ボルトの酸素発生電位を示す
電極被覆を得るための卑金属の含有量は、使用する白金
族金属および／またはそれらの酸化物と卑金属元素の組
み合わせによってかなり異なり、−概に定めることはで
きない。

また、本発明のメッキ方法において、メッキ液中に鉛イ
オンを存在させることにより、電極の表面上に二酸化鉛
の薄膜を形成させて、電極の保護を図ることもできる。

（実　施　例） 以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明は
該実施例に限定されるものセはない。

実施例１ １５＋ａａ＋Ｘ　２００ｍｍＸ　１間のチタン板をサン
ドブラスト処理して粗面化したチタン基体に、塩化イリ
ジウムとペンタノルマルブトキシタンタルをモル比でＩ
　ｒ０２：　Ｔａ２０ｓ＝３　：　７になるように秤量
して混合し、少量の塩酸とブタノールを加えた塗布液を
塗り、乾燥後、５００℃で１時間加熱した。ＩｒＯ２と
して１０ｇ／ｍ２となるまでこの操作を繰り返し行った
。標準条件におけるこの電極の酸素発生電位は２．３ボ
ルトであった。

実施例２ １５ｍ＋ａＸ　２００ｍｍＸ　１　ａｍのチタン板を熱
シュウ酸によりエツチングしたチタン基体に、塩化イリ
ジウムとペンタノルマルブトキシタンタルをモル比でＩ
　ｒ０２：Ｔａ２０３＝２　：　８になるように秤量し
て混合し、少量の塩酸とブタノールを加えた塗布液を塗
り、乾燥後、５００℃で１時間加熱した。ＩｒＯ２とし
て８ｇ／ｍ２となるまでこの操作を繰り返し行った。標
準条件におけるこの電極の酸素発生電位は２．６ボルト
であった。

実施例３ １５ｍ鵬Ｘ２００ｍｍＸ１鵬園のチタン板を５％のフッ
化水素酸によりエツチングしたチタン基体に、塩化白金
酸と塩化イリジウム酸とペンタノルマルブトキシタンタ
ルと塩化第二スズをモル比でｐｔ：ＩｒＯ２：Ｔａ２０
５：５ｎ０２＝１：２：６：１となるように秤量して混
合し、少量の塩酸とブタノールを加えた塗布液を塗り、
乾燥後、５００℃で１時間加熱した。ＩｒＯ２＋Ｐｔと
して１５ｇ／ｍ２となるまでこの操作を繰り返した。こ
の電極の標準条件における酸素発生電位は、２．３ボル
トであった。

実施例４ １５ｍｍＸ２００ｍ鵬×１−口のチタン板を熱シュウ酸
によりエツチングしたチタン基体に、塩化白金酸と塩化
イリジウムとペンタノルマルブトキシタンタルとオルト
チタン酸ブチルを秤量してモル比でＰｔ：ＩｒＯ２：Ｔ
ａ２０５：Ｔｉ０２＝２＋２：５：１となるように秤量
して混合し、少量の塩酸とブタノールを加えた塗布液を
塗り、乾燥後、５００℃で１時間加熱した。ＩｒＯ２＋
Ｐｔとして１５ｇ／ｍ２となるまでこの操作を繰り返し
た。

この電極の標準条件における酸素発生電位は、２．４ボ
ルトであった。

実施例５ １５Ｘ２００Ｘ１ｍｍのチタン板を５％のフッ化水素酸
でエツチングしたチタン基体に、塩化白金酸トペンタノ
ルマルブトキシタンタルと塩化第二スズとをモル比でＩ
　ｒ０２：　Ｔａ２０５：　５ｎ０２＝１：６：３とな
るように秤量して混合し、少量の塩酸とブタノールを加
えた塗布液を塗り、乾燥後、５００℃で１時間加熱した
。Ｉ　ｒ０２＋Ｔａ２０５＋　Ｓ　ｎ　０２として１５
ｇ／ｍ２となるまでこの操作を繰り返した。この電極の
標準条件における酸素発生電位は、２．５ボルトであっ
た。

実施例６ 実施例５と同の条件で、Ｉ　ｒ　０２：　Ｔ　ａ２ｏ５
：５ｎＯ２＝１　：　７　：　２に被覆を有する電極を
作製した。この電極の標準条件における酸素発生電位は
２．４ボルトであった。

実施例７ １５ｍｍＸ　２００ｍｍＸ　１　ａｍのチタン板を熱シ
ュウ酸によりエツチングしたチタン基体に、塩化白金酸
と塩化イリジウムとペンタノルマルブトキシタンタルを
モル比でＰ　ｔ　：　Ｉ　ｒ０２：　Ｔａ２０ｓ＝　１
：に８となるように秤量して混合し、少量の塩酸とブタ
ノールを加えた塗布液を塗り、乾燥後、４５０℃で１時
間加熱した。Ｔａ２０５＋　Ｉ　ｒ０２十ｐｔとして１
５ｇ／ｍ２となるまでこの操作を繰り返した。この電極
の標準条件における酸素発生電位は、２．４ボルトであ
った。

比較例１ 実施例２と同様にエツチングしたチタン基体に、塩化イ
リジウムとペンタノルマルブトキシタンタルをモル比で
Ｉ　ｒ　Ｑ２：　Ｔａ２０３＝　４　：　６となるよう
に秤量して混合し、少量の塩酸とブタノールを加えた塗
布液を塗り乾燥後５００℃で１時間加熱り、、ＩｒＯ２
としてＬｏｇ／園２となるまでこの操作を繰り返した。

この電極の標準条件における酸素発生電位は２．１ボル
トであった。

比較例２ 実施例３と同様にエツチングしたチタン基体に、塩化白
金酸と塩化イリジウム酸とペンタノルマルブトキシタン
タルと塩化第二スズをモル比でＰｔ：　Ｉ　ｒ０２：　
Ｔａ２０５：　５ｎ０２＝１　：　４　：　４　：　１
となるように秤量して混合し、少量の塩酸とブタノール
を加えた塗布液を塗り、乾燥後、５００℃で１時間加熱
した。ＩｒＯ２＋ｐｔとして１５ｇ／ｍ２となるまでこ
の操作を繰り返した。この電極の標準条件における酸素
発生電位は、２．０ボルトであった。

比較例３ 実施例４と同様にエツチングしたチタン板に、塩化イリ
ジウムとオルトチタン酸ブチルをモル比でＩｒＯ２：Ｔ
ｉ０２＝５：５となるように秤量して混合し、少量の塩
酸とブタノールを加えた塗布液を塗り乾燥後５００℃で
１時間加熱しＩｒＯ２として１０　ｇ／膳２となるまで
この操作を繰り返した。標準条件にわける酸素発生電位
は１．９ボルトであった。

比較例４ 実施例７と同じ条件で、Ｐｔ：ＩｒＯ２：Ｔａ２０ｓ＝
８０　：　１１　：　９の被覆を有する電極を作製した
。この電極の標準条件における酸素発生電位は２．０ボ
ルトであった。

メッキ操業実験 日本エム・アンド・ティ社製の高速クロムメッキ浴を使
用して、陽極面積、陰極面積ともに３０ｅ１１２とし、
陰極に５ＵＳ３０４を使用して３０Ａ／ｄ＋ｓ２で２４
時間連続電解の条件で、実施例１〜７、比較例１〜４、
市販の白金メッキチタン電極（Ｐｔ／ＴＩ）を陽極に用
いてクロムメッキを行った。

表１に２４時間後におけるメッキ洛中の３価クロムの量
を示す。

（発明の効果） 従来、鉛合金が用いられていたクロムメッキ操作におい
て、標準条件にける酸素発生電位が２゜２ボルト以上で
ある鉛系以外の不溶性電極を使って三価クロムを６〜８
ｇ／Ｉに保ってクロムメッキを行うことが本発明により
可能となり、鉛スラッジによる液の汚染を防止できるよ
うになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　クロムメッキ浴を用いるメッキ操作において、陽極
   として、標準条件における酸素発生電位が２．２〜２．
   ８ボルトであり、耐食性基体上に白金族金属および／ま
   たはそれらの酸化物を含有する電極被覆を施した不溶性
   陽極を用いることを特徴とするクロムメッキ方法。