JPH03260193A - 化学改質による耐水紙 - Google Patents
化学改質による耐水紙Info
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- JPH03260193A JPH03260193A JP5800690A JP5800690A JPH03260193A JP H03260193 A JPH03260193 A JP H03260193A JP 5800690 A JP5800690 A JP 5800690A JP 5800690 A JP5800690 A JP 5800690A JP H03260193 A JPH03260193 A JP H03260193A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、水酸基を有するパルプ繊維の化学改質により
、湿潤状態でも高い強度の紙力を得ることができる耐水
紙に関するものである。
、湿潤状態でも高い強度の紙力を得ることができる耐水
紙に関するものである。
従来、乾湿紙力シートを製造する一般的な方法としては
、パルプスラリーに紙力増強剤を添加して抄紙する方法
、シート架橋剤を添加する方法、合成パルプとの複合化
による混抄方法などが挙げられる。 耐水性付与に用いられる紙力増強剤は、メラミン樹脂や
エビクロロヒドリン系樹脂に代表される反応性のものと
アミノ化ポリアクリルアミド（Ａ−ＰＡＭ）やポリエチ
レンイミン（ＰＥＩ）のような非反応性のものに大別さ
れる。 メラミン樹脂は共存するホルムアルデヒドにより生成す
るメチロール基の反応性を利用して紙力向上を計るもの
であり、古くから研究されているが、遊離ホルマリンの
毒性や製品の安定性に問題がある（■土屋道典二紙パル
プ技術タイムス。 ２４．７−１４（１９８１） ）。 現在湿潤紙力増強剤として広く利用されているポリアミ
ドポリアミンエビクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）はアジ
ピン酸とジエチレントリアミンの縮合ポリマーにエビク
ロロヒドリンを反応させて合成され、繊維表面に定着し
たＰＡＥの側鎖エポキシ基とセルロース繊維との共有結
合反応性を期待して抄紙時に添加されるが、湿潤強度は
未処理の乾燥強度に遥かに及ばない（■、■Ｎ、Ａ、Ｂ
ａｔｅｓ ： Ｔ ａ ｐ ｐ ｉ、 、 ５２．１
１６２−１１６８（１９６９））。 またＡ−ＰＡＭはアミノ化率の高いものが湿潤紙力増強
剤として効果的であることからアミノ基が湿潤強度増加
に寄与しているものと考えられる（■鈴木恭治・日中浩
雄：木材学会誌。 ２＋１，２０４−２０８（１９７７））。ＰＥＩも同様
に湿紙強度の増加がみられる。しかしこれらのウェット
エンド添加剤は定着性、抄紙性、紙質（地合）、価格等
の点から添加量に自ら限界があり、何れの紙力増強剤も
通常の抄紙条件及び添加量範囲では湿潤引張り強度が無
添加時の乾燥引張り強度の５０％を越えることは難しい
。 また架橋剤添加法についてはビスアクリルアミド化合物
やジイソシアネート化合物を紙表面にスプレー添加する
方法がある。 日中らはジメチレンエーテルビスアクリルアミド（ＭＥ
ＢＡ）を対しＢＫＰ重量当たり３％添加し湿潤引張り強
度で未処理紙の１２倍、乾燥引張り強度で７％の向上を
得ている（■日中浩雄・森田光博・千手諒−：紙バ技協
誌、２５，５７５−５８１（１９７１，’） ）。しか
しこの場合も未処理乾燥紙力に対する湿潤紙力の割合（
湿潤強度率）は４１％に止まっている。またＭＥＢＡは
シート作成時に反応触媒としてアルカリの添加が必要で
あり、乾燥時に１３０℃以上の加熱温度を必要とする。 一方ジイソシアネートタイプの架橋剤も繊維間架橋によ
り湿潤強度が向上するが、水系での添加は難しく、有機
溶媒の使用は実用上問題がある。 合成パルプと天然パルプとの複合化による耐水性付与は
可能であるが紙本来の特性が損なわれ、吸水性、手触り
が一般紙に劣る。 一方Ｎ−塩素化した化合物を紙の耐水化に利用した例と
して、カルバモイルエチル化デンプンのＮ−塩素化誘導
体を紙力増強剤として用いた千手らの報告がある（■千
手諒−・樋口先夫・竹下賢二・中山幸一部：紙バ技協誌
、２７，３３５−３４０（１９７３））。報告によれば
Ｎ−塩素化デンプンは含リグニンパルプに卓効を示し、
アミノ基を持ったポリマーとの併用により著しい紙力増
強効果を得ている。 ＬＵＫＰに置換度１０．７のＮ−塩素化デンプンを対パ
ルプ１％添加することにより乾燥引張り強度は５２％向
上し、湿潤強度は約１１倍に向上する。（ｉｆ置換度
（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ５ｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ％
ＤＳで表す。）とは構成糖残基（この場合グルコース）
１個当りの置換された平均水酸基数である。）従って置
換度０．７とはデンプンのグルコース残基当り０．７個
の水酸基がＮ−ＣＩ化ＣＢ基に置き換わっていることを
示す。） しかし湿潤強度率は２６％に止まる。ＬＢＫＰでは同様
の添加率で乾燥強度向上率２８％、湿潤強度向上率１３
％に過ぎない。 また海外ではＳｍ１ｔｈらが、酸性下でカルバモイルエ
チル化デンプンを次亜塩素酸ナトリウム処理した生成物
をＬＵＫＰに素早く添加し乾湿紙力の大幅な向上を得て
いるが、対パルプ１０％という大量添加でも湿潤強度率
は約６０％である（■Ｈ，Ｅ、Ｓｍｊｔｈ ｅｔ
ａｌ、： Ｔ ａ ｐ ｐ ｉ 、 ５
３．１７０４−１７０ｇ（１９７０））。 このほかカルバモイルエチル化を利用した繊維の改質例
として、（１）カルバモイルエチル化セルロース繊維に
アクリル酸エステルをグラフト重合させ、高弾性回復性
を付与したものや（■特開昭５０−１３５３９５号公報
）、（２）カルバモイルエチル化パルプをホフマン分解
することによりカチオンパルプを製造したちの（■樋口
先夫・野間耕−・千手諒−二紙バ技協誌、２５，１８７
−１９５（１９７１） ；■特公昭４９−３８７０８号
公報）がある。ここで（１）は繊維への高伸縮性付与、
（２）はパルプ繊維にプラスのゼータ−電位をもたせ陰
性コロイドを吸着させるように意図したものであり、何
れも耐水化を目的としたものではない。従って、乾湿強
度を向上させる点では十分ではない。
、パルプスラリーに紙力増強剤を添加して抄紙する方法
、シート架橋剤を添加する方法、合成パルプとの複合化
による混抄方法などが挙げられる。 耐水性付与に用いられる紙力増強剤は、メラミン樹脂や
エビクロロヒドリン系樹脂に代表される反応性のものと
アミノ化ポリアクリルアミド（Ａ−ＰＡＭ）やポリエチ
レンイミン（ＰＥＩ）のような非反応性のものに大別さ
れる。 メラミン樹脂は共存するホルムアルデヒドにより生成す
るメチロール基の反応性を利用して紙力向上を計るもの
であり、古くから研究されているが、遊離ホルマリンの
毒性や製品の安定性に問題がある（■土屋道典二紙パル
プ技術タイムス。 ２４．７−１４（１９８１） ）。 現在湿潤紙力増強剤として広く利用されているポリアミ
ドポリアミンエビクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）はアジ
ピン酸とジエチレントリアミンの縮合ポリマーにエビク
ロロヒドリンを反応させて合成され、繊維表面に定着し
たＰＡＥの側鎖エポキシ基とセルロース繊維との共有結
合反応性を期待して抄紙時に添加されるが、湿潤強度は
未処理の乾燥強度に遥かに及ばない（■、■Ｎ、Ａ、Ｂ
ａｔｅｓ ： Ｔ ａ ｐ ｐ ｉ、 、 ５２．１
１６２−１１６８（１９６９））。 またＡ−ＰＡＭはアミノ化率の高いものが湿潤紙力増強
剤として効果的であることからアミノ基が湿潤強度増加
に寄与しているものと考えられる（■鈴木恭治・日中浩
雄：木材学会誌。 ２＋１，２０４−２０８（１９７７））。ＰＥＩも同様
に湿紙強度の増加がみられる。しかしこれらのウェット
エンド添加剤は定着性、抄紙性、紙質（地合）、価格等
の点から添加量に自ら限界があり、何れの紙力増強剤も
通常の抄紙条件及び添加量範囲では湿潤引張り強度が無
添加時の乾燥引張り強度の５０％を越えることは難しい
。 また架橋剤添加法についてはビスアクリルアミド化合物
やジイソシアネート化合物を紙表面にスプレー添加する
方法がある。 日中らはジメチレンエーテルビスアクリルアミド（ＭＥ
ＢＡ）を対しＢＫＰ重量当たり３％添加し湿潤引張り強
度で未処理紙の１２倍、乾燥引張り強度で７％の向上を
得ている（■日中浩雄・森田光博・千手諒−：紙バ技協
誌、２５，５７５−５８１（１９７１，’） ）。しか
しこの場合も未処理乾燥紙力に対する湿潤紙力の割合（
湿潤強度率）は４１％に止まっている。またＭＥＢＡは
シート作成時に反応触媒としてアルカリの添加が必要で
あり、乾燥時に１３０℃以上の加熱温度を必要とする。 一方ジイソシアネートタイプの架橋剤も繊維間架橋によ
り湿潤強度が向上するが、水系での添加は難しく、有機
溶媒の使用は実用上問題がある。 合成パルプと天然パルプとの複合化による耐水性付与は
可能であるが紙本来の特性が損なわれ、吸水性、手触り
が一般紙に劣る。 一方Ｎ−塩素化した化合物を紙の耐水化に利用した例と
して、カルバモイルエチル化デンプンのＮ−塩素化誘導
体を紙力増強剤として用いた千手らの報告がある（■千
手諒−・樋口先夫・竹下賢二・中山幸一部：紙バ技協誌
、２７，３３５−３４０（１９７３））。報告によれば
Ｎ−塩素化デンプンは含リグニンパルプに卓効を示し、
アミノ基を持ったポリマーとの併用により著しい紙力増
強効果を得ている。 ＬＵＫＰに置換度１０．７のＮ−塩素化デンプンを対パ
ルプ１％添加することにより乾燥引張り強度は５２％向
上し、湿潤強度は約１１倍に向上する。（ｉｆ置換度
（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ５ｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ％
ＤＳで表す。）とは構成糖残基（この場合グルコース）
１個当りの置換された平均水酸基数である。）従って置
換度０．７とはデンプンのグルコース残基当り０．７個
の水酸基がＮ−ＣＩ化ＣＢ基に置き換わっていることを
示す。） しかし湿潤強度率は２６％に止まる。ＬＢＫＰでは同様
の添加率で乾燥強度向上率２８％、湿潤強度向上率１３
％に過ぎない。 また海外ではＳｍ１ｔｈらが、酸性下でカルバモイルエ
チル化デンプンを次亜塩素酸ナトリウム処理した生成物
をＬＵＫＰに素早く添加し乾湿紙力の大幅な向上を得て
いるが、対パルプ１０％という大量添加でも湿潤強度率
は約６０％である（■Ｈ，Ｅ、Ｓｍｊｔｈ ｅｔ
ａｌ、： Ｔ ａ ｐ ｐ ｉ 、 ５
３．１７０４−１７０ｇ（１９７０））。 このほかカルバモイルエチル化を利用した繊維の改質例
として、（１）カルバモイルエチル化セルロース繊維に
アクリル酸エステルをグラフト重合させ、高弾性回復性
を付与したものや（■特開昭５０−１３５３９５号公報
）、（２）カルバモイルエチル化パルプをホフマン分解
することによりカチオンパルプを製造したちの（■樋口
先夫・野間耕−・千手諒−二紙バ技協誌、２５，１８７
−１９５（１９７１） ；■特公昭４９−３８７０８号
公報）がある。ここで（１）は繊維への高伸縮性付与、
（２）はパルプ繊維にプラスのゼータ−電位をもたせ陰
性コロイドを吸着させるように意図したものであり、何
れも耐水化を目的としたものではない。従って、乾湿強
度を向上させる点では十分ではない。
しかしながら、上記各種薬品添加による方法では、乾燥
強度は向上するも、湿潤強度の向上は十分とは言えず、
薬品添加による、遊離ホルマリンによる毒性問題、製品
の安定性、填料等の定着性、抄紙性、地合の悪化、合成
繊維配合による地合、吸水性、手触りが劣る諸問題等の
弊害がある。 本発明はこれらの諸問題を解決し、湿潤状態でも高い強
度の紙力を有する耐水紙を得ることを課題とする。
強度は向上するも、湿潤強度の向上は十分とは言えず、
薬品添加による、遊離ホルマリンによる毒性問題、製品
の安定性、填料等の定着性、抄紙性、地合の悪化、合成
繊維配合による地合、吸水性、手触りが劣る諸問題等の
弊害がある。 本発明はこれらの諸問題を解決し、湿潤状態でも高い強
度の紙力を有する耐水紙を得ることを課題とする。
本発明は、パルプ繊維をカルバモイルエチル化し、つい
で次亜ハロゲン酸塩を作用させてＮ−ハロゲン化し、該
Ｎ−ハロゲン化パルプ繊維を用いて抄紙して得られる、
水酸基を有するパルプ繊維の化学改質による耐水紙であ
る。 本発明で用いることが出来るパルプ繊維とは、水酸基を
有するパルプ繊維であれば、とくに限定するものではな
く、例えば、広葉樹、針葉樹等の化学パルプ、ＧＰ、Ｐ
ＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ。 ＣＴＭＰ、ＣＭＰＸＣＧＰ等の機械パルプの晒、未晒パ
ルプ、また、ＤＩＰ等の古紙パルプが挙げられ、これら
のパルプ繊維を単独または混合して用いることが出来る
。 パルプ繊維の濾水度は特に限定するものではなく、如何
なる濾水度でも優れた紙力の向上が得られる。 従って希望する濾水度まで叩解したものを原料パルプに
用いればよい。 パルプ繊維をカルバモイルエチル化する方法としては、 第１法：パルプ繊維にアクリルアミドをマイケル付加す
る方法。 Ｆ−ＯＨ＋ＣＨ２−ＣＨＣＯＮＨ２ →Ｆ −０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ Ｈ２第２法二パルプ
繊維にアクリロニトリルをマイケル付加し、シアノエチ
ル化した後、過酸化水素を作用させ、カルバモイル化物
を得る方法。 Ｆ−ＯＨ＋ＣＨ２−ＣＨ−ＣＮ →Ｆ ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ Ｆ ０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ ＋２Ｈ２０２→Ｆ Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２＋Ｈ２０＋０２ （Ｆは繊維を表す） カルバモイルエチル化パルプ繊維をＮ−ハロゲン化パル
プ繊維にするには、ハロゲン化合物を用いる。このハロ
ゲン化合物の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜
塩素酸カリ、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリ
ウム、次亜臭素酸カリ、次亜臭素酸カルシウムなどの次
亜ハロゲン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウムなどの水溶液に塩素や臭素を吹込むことに
よって生成する化合物等がある。 Ｎ−ハロゲン化パルプ繊維を得る一例としては、カルバ
モイルエチル化パルプ繊維にアルカリ下で次亜塩素酸ナ
トリウムを作用させＮ−ハロゲン化を行うことができる
。 Ｆ ０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２＋ＮａＱＣ１→Ｆ
ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ −ＣＩＮ−ハロゲン化パルプ
繊維は、単独または非Ｎ−ハロゲン化パルプ繊維と混合
して用いることが出来る。しかし、非Ｎ−ハロゲン化パ
ルプ繊維の配合量の増加にともない、はぼ比例的に乾湿
引張強度向上率は低下する。 ＣＢ化度の範囲は置換度”（ＤＳ）にして０゜０１〜０
．０６がよく、置換度０．００５以下では高度な耐水性
は得られない。置換度０．１以上では耐引裂性の低下が
大きい。 置換度ｔｆ、パルプを構成するセルロース繊維のグルコ
ース残基当りの置換ＣＢ基数である。 Ｎ−ハロゲン化パルプ繊維を抄紙機にて抄造しシート化
後、プレスで脱水して加熱乾燥する。 抄紙温度はＮ−ハロゲンの安定性の点から常温以下が望
ましいが抄造時間が短時間であれば特に低温は必要とし
ない。 本発明耐水紙の抄紙に際し、添加できる、他の添加物と
しては、一般の抄紙に用いられる物質を使用することが
でき、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー カオリン等の各種の填料、サイズ
剤、定着剤、歩留り剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の
各種添加剤を適宜含ませ、酸性、中性、アルカリ性で抄
造することが出来る。
で次亜ハロゲン酸塩を作用させてＮ−ハロゲン化し、該
Ｎ−ハロゲン化パルプ繊維を用いて抄紙して得られる、
水酸基を有するパルプ繊維の化学改質による耐水紙であ
る。 本発明で用いることが出来るパルプ繊維とは、水酸基を
有するパルプ繊維であれば、とくに限定するものではな
く、例えば、広葉樹、針葉樹等の化学パルプ、ＧＰ、Ｐ
ＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ。 ＣＴＭＰ、ＣＭＰＸＣＧＰ等の機械パルプの晒、未晒パ
ルプ、また、ＤＩＰ等の古紙パルプが挙げられ、これら
のパルプ繊維を単独または混合して用いることが出来る
。 パルプ繊維の濾水度は特に限定するものではなく、如何
なる濾水度でも優れた紙力の向上が得られる。 従って希望する濾水度まで叩解したものを原料パルプに
用いればよい。 パルプ繊維をカルバモイルエチル化する方法としては、 第１法：パルプ繊維にアクリルアミドをマイケル付加す
る方法。 Ｆ−ＯＨ＋ＣＨ２−ＣＨＣＯＮＨ２ →Ｆ −０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ Ｈ２第２法二パルプ
繊維にアクリロニトリルをマイケル付加し、シアノエチ
ル化した後、過酸化水素を作用させ、カルバモイル化物
を得る方法。 Ｆ−ＯＨ＋ＣＨ２−ＣＨ−ＣＮ →Ｆ ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ Ｆ ０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ ＋２Ｈ２０２→Ｆ Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２＋Ｈ２０＋０２ （Ｆは繊維を表す） カルバモイルエチル化パルプ繊維をＮ−ハロゲン化パル
プ繊維にするには、ハロゲン化合物を用いる。このハロ
ゲン化合物の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜
塩素酸カリ、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリ
ウム、次亜臭素酸カリ、次亜臭素酸カルシウムなどの次
亜ハロゲン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウムなどの水溶液に塩素や臭素を吹込むことに
よって生成する化合物等がある。 Ｎ−ハロゲン化パルプ繊維を得る一例としては、カルバ
モイルエチル化パルプ繊維にアルカリ下で次亜塩素酸ナ
トリウムを作用させＮ−ハロゲン化を行うことができる
。 Ｆ ０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２＋ＮａＱＣ１→Ｆ
ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ −ＣＩＮ−ハロゲン化パルプ
繊維は、単独または非Ｎ−ハロゲン化パルプ繊維と混合
して用いることが出来る。しかし、非Ｎ−ハロゲン化パ
ルプ繊維の配合量の増加にともない、はぼ比例的に乾湿
引張強度向上率は低下する。 ＣＢ化度の範囲は置換度”（ＤＳ）にして０゜０１〜０
．０６がよく、置換度０．００５以下では高度な耐水性
は得られない。置換度０．１以上では耐引裂性の低下が
大きい。 置換度ｔｆ、パルプを構成するセルロース繊維のグルコ
ース残基当りの置換ＣＢ基数である。 Ｎ−ハロゲン化パルプ繊維を抄紙機にて抄造しシート化
後、プレスで脱水して加熱乾燥する。 抄紙温度はＮ−ハロゲンの安定性の点から常温以下が望
ましいが抄造時間が短時間であれば特に低温は必要とし
ない。 本発明耐水紙の抄紙に際し、添加できる、他の添加物と
しては、一般の抄紙に用いられる物質を使用することが
でき、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー カオリン等の各種の填料、サイズ
剤、定着剤、歩留り剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の
各種添加剤を適宜含ませ、酸性、中性、アルカリ性で抄
造することが出来る。
本発明を実施例に基づき更に詳しく説明するが、これに
限定するものではない。 実施例に於ける強度試験は下記の方法により測定した。 乾燥裂断長：ＪＩＳ Ｐ８１１Ｂ 湿潤裂断長：ＪＩＳ Ｐ８１３５（３０分浸漬）比破
裂度 ：ＪＩＳ Ｐ８１１２ （ミューレン低圧試験） 耐折強度 ：ＪＩｓ Ｐ８１１５ 白色度 ：ＪＩＳ Ｐ８１２３ （ハンター白色度） 実施例１、比較例１〜３ 濾水度（ｃｓｆ） ４２６ ｍｌに叩解したＬＢＫＰ
（絶乾換算重量５０ｇ）に対して、水酸化ナトリウム２
ｇ１アクリロニトリル８ｇと純水を添加し全量を５００
１とし、５０℃で３時間処理しシアノエチル化（ＣＥ化
）し、ＣＥ化パルプを水洗い後、ＣＥ化パルプに対して
過酸化水素を５ｇ、水酸化ナトリウムを２ｇを含む５０
０１水溶液中に投入し、常温で５０分間処理しカルバモ
イルエチル化（ＣＢ化）した、そのＣＢ化度は置換度”
（ＤＳ）にして０．０４であった。このＣＢ化パルプ（
絶乾換算重量５ｇ）に０．１モル次亜塩素酸ナトリウム
アルカリ溶液２０１を加えてＮ−クロル化した後、手抄
してプレスで脱水し、加熱乾燥して耐水紙を作成した。 比較として未処理、ＣＥ化及びＣＢ化したパルプを同様
に手抄してシートを得た。 各処理パルプの強度試験結果を第１表に示す。 第１表から明らかなように、Ｎ−クロル化パルプ繊維に
より作成した耐水紙は未処理紙、ＣＥ化紙及びＣＢ化紙
に比べて、乾湿紙引張り、破裂、耐折共に卓越した強度
を示すことが分かる。 第１表 パルプ： ＬＢＫＰ 濾水度（ｃｓｒ） ４２６ ｍ
ｌ置換度＊＊、パルプを構成するセルロースのグルコー
ス残基当りの置換基個数 実施例２、比較例４〜６ 濾水度（ｃｓ「） ４４０ ｍｌに叩解したＬＵＫＰ
（絶乾換算重量５０ｇ）に対して、水酸化ナトリウム１
．５ｇ、アクリロニトリル７ｇと純水を添加し全量を４
００１とし、５０℃で３時間処理しシアノエチル化（Ｃ
Ｅ化）し、ＣＥ化パルプを水洗い後、ＣＥ化パルプに対
して過酸化水素を５ｇ、水酸化ナトリウムを２ｇ及び微
量のヨウ化カリウムを含む５００１水溶液中に投入し、
常温で５０分間処理しカルバモイルエチル化（ＣＢ化）
した、そのＣＢ基含量１１ｇ″は１．５％であった。こ
のＣＢ化パルプ（絶乾換算重量５ｇ）に０．１モル次亜
塩素酸ナトリウムアルカリ溶液２０１を加えてＮ−クロ
ル化した後、手抄してプレスで脱水し、加熱乾燥して耐
水紙を作成した。 比較として未処理、ＣＥ化及びＣＢ化したパルプを同様
に手抄してシートを得た。 ＣＢ基含量”’：ＬＵＫＰはリグニンを含んでおりＤＳ
での表示は適当でないのでＣＢ基含量（％）で表す。 ＣＢ基含量 ＣＢ基含量（％）−Ｘ１００ ＣＢ化パルプ絶乾重量 各処理パルプの強度試験結果を第２表に示す。 第１表の晒クラフトパルプ（Ｌ Ｂ Ｋ Ｐ）と同様、
未晒ＫＰでも優れた耐水強度が得られることを示す（第
２表）。乾燥引張、破裂、耐折の各強度も大巾に向上し
、白色度も若干向上する。含有リグニンは耐水強度発現
に対して特に大きな負の効果はないものと考えられる。 第２表 パルプ： ＬＵＫＰ 濾水度（Ｃｓ「） ４４０ ｍ
実施例３〜７、比較例７ 濾水度（ｃｓｒ） ４２０ ｍＨ：叩解したＬＢＫＰ
（絶乾換算重量４８ｇ）を、ＣＢ化度が置換度１１（Ｄ
Ｓ）にして０．００８．０．０１９．０．０３．０．０
４．０．０５７になるようカルバモイルエチル化（ＣＢ
化）し、これらのＣＢ化パルプ繊維（絶乾換算重量５ｇ
）に０．１モル次亜塩素酸ナトリウムアルカリ溶液２０
１を加えてＮ−クロル化した後、手抄してプレスで脱水
し、加熱乾燥して耐水紙を作成した。各パルプの強度試
験結果を第３表に示す。第３表より、乾湿引張強度、破
裂度及び耐折強度は置換度の増加とともに向上し、特に
湿潤引張強度はＤＳ０．０５を越えると未処理紙の乾燥
引張強度より強くなる。また、ＤＳ０゜００８といった
極く低置換度でも乾燥裂断長が未処理紙の約１−５４倍
となり湿潤裂断長が約２０倍となることは注目すべきで
ある。 第３表 パルプ： ＬＢＫＰ 濾水度（ｃｓｆ） ４２０ ｍ
ｌ実施例二Ｎ−クロル化パルプ 比較例：未処理パルプ 実施例８〜１０、比較例８〜１０ 実施例１のＬＢＫＰに替えて、ＬＢＫＰの濾水度（ｃｓ
ｆ）を２６１１．３９１１．６３８ ｓｌｌ： 叩解し
、ＣＢ化度を置換度”（ＤＳ）にして０．０３にした他
は実施例１と同様にして手抄耐水紙を得た。 比較例として未処理パルプ繊維を同様に叩解し、手抄し
てプレスで脱水し、加熱乾燥してシートを作成した。 各叩解パルプの強度試験結果を第４表に示す。 第４表かられかるように、濾水度６３８ｍ１のパルプは
未叩解パルプであるが、Ｎ−クロル化処理（ＤＳ０．０
３）することによって乾燥裂断長は通常の叩解シート並
みの強度となり、湿潤裂断長は２ｋｍを越える。濾水度
（ｃｓｒ）の高いパルプはど乾燥強度向上率は高くなる
。これは未処理紙自体の強度が高濾木皮のものほど低い
からである。 何れの濾水度でもＤＳ０．０３のＣＢ化度を持つパルプ
の場合は２．５〜３ ｋｍ程度の乾燥裂断長の向上が得
られるものと考えられる。 第４表 実施例二Ｎ−クロル化パルプ（ＬＢＫＰ）比較例二未処
理パルプ 実施例１１〜１４、比較例１１ 実施例］−と同様にして、濾水度（ｃｓｆ） ４５５
ｍｌに叩解したＬＢＫＰのＣＢ化度を置換度”（ＤＳ）
にして０．０４になるよう調整し、該ＣＢ化パルプ繊維
をＮ−クロル化し、該Ｎ−クロル化パルプ繊維と量減木
皮の未処理パルプ繊維の配合比を０：１．３：１．１：
１．１：３．１：０とし、手抄してプレスで脱水し、加
熱乾燥して耐水紙を作成した。 各混合パルプの強度試験結果を第５表に示す。 第５表から分かるように、湿潤引張強度は配合により、
その割合以上の低下が見受けられるが、概ね各強度とも
配合比にほぼ見合った強度値を示している。 第５表 Ａ：Ｎ−クロル化パルプ（ＬＢＫＰ 置換度”０．０
４）Ｂ：未処理パルプ レスで脱水し、加熱乾燥して耐水紙を作成した。 比較として未処理のＴＭＰパルプを同様に手抄してシー
トを得た。 各パルプの強度試験結果を第６表に示す。 第６表から明らかなように、未晒ＴＭＰのようなリグニ
ン高含有機械パルプに対してもＮ−クロル化することに
より、高度な耐水性を付与できることがわかる。各強度
に於て、未処理紙の強度に対する向上率が高い（乾燥裂
断長は１５２％向上）のは、ＬＢＫＰの未叩解パルプの
場合と同様に未処理紙自体の強度が低いためである。 実施例１５、比較例１２ 濾水度（ｃｓｆ） ３７９１に叩解した未晒ＴＭＰを実
施例２と同様の方法にてＣＢ基含量０．６２％のＣＢ化
ＴＭＰを調製し、さらに、次亜塩素酸ナトリウムアルカ
リ溶液によりＮ−クロル化ＴＭＰ（置換基含量０．９１
％）とした後、手抄してプ第６表 パルプ： ＴＭＰ 濾水度（ｃｓ「） ３７９ａ＋１
実施例１６、比較例１３ 濾水度（ｃｓｆ） ４３０ ｍｌに叩解したＬＢＫＰ
（絶乾換算重量４８ｇ）を、ＣＢ化度が置換度１１（Ｄ
Ｓ）にして０．０３になるようカルバモイルエチル化（
ＣＢ化）し、これらのＣＢ化パルプ繊維（絶乾換算型Ｊ
ｉ５ ｇ）にθ、１モル次亜塩素酸ナトリウムアルカリ
溶液２０１を加えてＮ−クロル化した後、手抄してプレ
スで脱水し、１０５℃で１０分間加熱乾燥して作製した
シートと、脱水後常温（２０℃）で２４時間乾燥して作
製したシートの強度比較を行った。未処理パルプを同様
の乾燥処理によりシート化した場合の強度値も合わせ示
した。結果を第７表に示す。 第７表より分かるように、Ｎ−クロル化した耐水紙を１
０５℃で加熱乾燥した場合、乾燥裂断長は未処理シート
に比べて約４４％向上するが、常温乾燥処理でも約３９
％向上する。湿潤裂断長に於ても、常温処理紙は加熱乾
燥処理紙の９割以上を保持している。従って、Ｎ−クロ
ル化耐水紙の場合、あえて高温加熱処理をしなくても良
好な耐水性が得られることが分かる。 第８表から分かるように、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰともにＮ
−クロル化により乾湿引張り強度は向上する。 パルプ： ＬＢＫＰ 濾水度（ｃｓｆ）４３０ ｉｔ
実施例１７〜２１、比較例１４〜゛１５実施例１と同様
にして、濾水度（ｃｓｆ） ４２６ ｍｌに叩解しりＬ
Ｂ Ｋ Ｐ及び濾水度（ｃｓｆ） ４５５ ｓ＋ｌニ
叩解したＮＢＫＰのＣＢ化度を置換度ゞ”（ＤＳ）にし
て０，０５になるよう調整し、該ＣＢ化、＜ルブ繊維を
Ｎ−クロル化し、得られたＮ−クロル化パルプ繊維と未
処理のＬＢＫＰ、ＮＢＫＰを第８表の配合で手、抄して
プレスで脱水し、加熱乾燥して耐水紙を作成した。各混
合パルプの強度試験結果を第８表に示す。 置換度′”＋ ０． ０５ （Ｎ−クロル化パルプ）
限定するものではない。 実施例に於ける強度試験は下記の方法により測定した。 乾燥裂断長：ＪＩＳ Ｐ８１１Ｂ 湿潤裂断長：ＪＩＳ Ｐ８１３５（３０分浸漬）比破
裂度 ：ＪＩＳ Ｐ８１１２ （ミューレン低圧試験） 耐折強度 ：ＪＩｓ Ｐ８１１５ 白色度 ：ＪＩＳ Ｐ８１２３ （ハンター白色度） 実施例１、比較例１〜３ 濾水度（ｃｓｆ） ４２６ ｍｌに叩解したＬＢＫＰ
（絶乾換算重量５０ｇ）に対して、水酸化ナトリウム２
ｇ１アクリロニトリル８ｇと純水を添加し全量を５００
１とし、５０℃で３時間処理しシアノエチル化（ＣＥ化
）し、ＣＥ化パルプを水洗い後、ＣＥ化パルプに対して
過酸化水素を５ｇ、水酸化ナトリウムを２ｇを含む５０
０１水溶液中に投入し、常温で５０分間処理しカルバモ
イルエチル化（ＣＢ化）した、そのＣＢ化度は置換度”
（ＤＳ）にして０．０４であった。このＣＢ化パルプ（
絶乾換算重量５ｇ）に０．１モル次亜塩素酸ナトリウム
アルカリ溶液２０１を加えてＮ−クロル化した後、手抄
してプレスで脱水し、加熱乾燥して耐水紙を作成した。 比較として未処理、ＣＥ化及びＣＢ化したパルプを同様
に手抄してシートを得た。 各処理パルプの強度試験結果を第１表に示す。 第１表から明らかなように、Ｎ−クロル化パルプ繊維に
より作成した耐水紙は未処理紙、ＣＥ化紙及びＣＢ化紙
に比べて、乾湿紙引張り、破裂、耐折共に卓越した強度
を示すことが分かる。 第１表 パルプ： ＬＢＫＰ 濾水度（ｃｓｒ） ４２６ ｍ
ｌ置換度＊＊、パルプを構成するセルロースのグルコー
ス残基当りの置換基個数 実施例２、比較例４〜６ 濾水度（ｃｓ「） ４４０ ｍｌに叩解したＬＵＫＰ
（絶乾換算重量５０ｇ）に対して、水酸化ナトリウム１
．５ｇ、アクリロニトリル７ｇと純水を添加し全量を４
００１とし、５０℃で３時間処理しシアノエチル化（Ｃ
Ｅ化）し、ＣＥ化パルプを水洗い後、ＣＥ化パルプに対
して過酸化水素を５ｇ、水酸化ナトリウムを２ｇ及び微
量のヨウ化カリウムを含む５００１水溶液中に投入し、
常温で５０分間処理しカルバモイルエチル化（ＣＢ化）
した、そのＣＢ基含量１１ｇ″は１．５％であった。こ
のＣＢ化パルプ（絶乾換算重量５ｇ）に０．１モル次亜
塩素酸ナトリウムアルカリ溶液２０１を加えてＮ−クロ
ル化した後、手抄してプレスで脱水し、加熱乾燥して耐
水紙を作成した。 比較として未処理、ＣＥ化及びＣＢ化したパルプを同様
に手抄してシートを得た。 ＣＢ基含量”’：ＬＵＫＰはリグニンを含んでおりＤＳ
での表示は適当でないのでＣＢ基含量（％）で表す。 ＣＢ基含量 ＣＢ基含量（％）−Ｘ１００ ＣＢ化パルプ絶乾重量 各処理パルプの強度試験結果を第２表に示す。 第１表の晒クラフトパルプ（Ｌ Ｂ Ｋ Ｐ）と同様、
未晒ＫＰでも優れた耐水強度が得られることを示す（第
２表）。乾燥引張、破裂、耐折の各強度も大巾に向上し
、白色度も若干向上する。含有リグニンは耐水強度発現
に対して特に大きな負の効果はないものと考えられる。 第２表 パルプ： ＬＵＫＰ 濾水度（Ｃｓ「） ４４０ ｍ
実施例３〜７、比較例７ 濾水度（ｃｓｒ） ４２０ ｍＨ：叩解したＬＢＫＰ
（絶乾換算重量４８ｇ）を、ＣＢ化度が置換度１１（Ｄ
Ｓ）にして０．００８．０．０１９．０．０３．０．０
４．０．０５７になるようカルバモイルエチル化（ＣＢ
化）し、これらのＣＢ化パルプ繊維（絶乾換算重量５ｇ
）に０．１モル次亜塩素酸ナトリウムアルカリ溶液２０
１を加えてＮ−クロル化した後、手抄してプレスで脱水
し、加熱乾燥して耐水紙を作成した。各パルプの強度試
験結果を第３表に示す。第３表より、乾湿引張強度、破
裂度及び耐折強度は置換度の増加とともに向上し、特に
湿潤引張強度はＤＳ０．０５を越えると未処理紙の乾燥
引張強度より強くなる。また、ＤＳ０゜００８といった
極く低置換度でも乾燥裂断長が未処理紙の約１−５４倍
となり湿潤裂断長が約２０倍となることは注目すべきで
ある。 第３表 パルプ： ＬＢＫＰ 濾水度（ｃｓｆ） ４２０ ｍ
ｌ実施例二Ｎ−クロル化パルプ 比較例：未処理パルプ 実施例８〜１０、比較例８〜１０ 実施例１のＬＢＫＰに替えて、ＬＢＫＰの濾水度（ｃｓ
ｆ）を２６１１．３９１１．６３８ ｓｌｌ： 叩解し
、ＣＢ化度を置換度”（ＤＳ）にして０．０３にした他
は実施例１と同様にして手抄耐水紙を得た。 比較例として未処理パルプ繊維を同様に叩解し、手抄し
てプレスで脱水し、加熱乾燥してシートを作成した。 各叩解パルプの強度試験結果を第４表に示す。 第４表かられかるように、濾水度６３８ｍ１のパルプは
未叩解パルプであるが、Ｎ−クロル化処理（ＤＳ０．０
３）することによって乾燥裂断長は通常の叩解シート並
みの強度となり、湿潤裂断長は２ｋｍを越える。濾水度
（ｃｓｒ）の高いパルプはど乾燥強度向上率は高くなる
。これは未処理紙自体の強度が高濾木皮のものほど低い
からである。 何れの濾水度でもＤＳ０．０３のＣＢ化度を持つパルプ
の場合は２．５〜３ ｋｍ程度の乾燥裂断長の向上が得
られるものと考えられる。 第４表 実施例二Ｎ−クロル化パルプ（ＬＢＫＰ）比較例二未処
理パルプ 実施例１１〜１４、比較例１１ 実施例］−と同様にして、濾水度（ｃｓｆ） ４５５
ｍｌに叩解したＬＢＫＰのＣＢ化度を置換度”（ＤＳ）
にして０．０４になるよう調整し、該ＣＢ化パルプ繊維
をＮ−クロル化し、該Ｎ−クロル化パルプ繊維と量減木
皮の未処理パルプ繊維の配合比を０：１．３：１．１：
１．１：３．１：０とし、手抄してプレスで脱水し、加
熱乾燥して耐水紙を作成した。 各混合パルプの強度試験結果を第５表に示す。 第５表から分かるように、湿潤引張強度は配合により、
その割合以上の低下が見受けられるが、概ね各強度とも
配合比にほぼ見合った強度値を示している。 第５表 Ａ：Ｎ−クロル化パルプ（ＬＢＫＰ 置換度”０．０
４）Ｂ：未処理パルプ レスで脱水し、加熱乾燥して耐水紙を作成した。 比較として未処理のＴＭＰパルプを同様に手抄してシー
トを得た。 各パルプの強度試験結果を第６表に示す。 第６表から明らかなように、未晒ＴＭＰのようなリグニ
ン高含有機械パルプに対してもＮ−クロル化することに
より、高度な耐水性を付与できることがわかる。各強度
に於て、未処理紙の強度に対する向上率が高い（乾燥裂
断長は１５２％向上）のは、ＬＢＫＰの未叩解パルプの
場合と同様に未処理紙自体の強度が低いためである。 実施例１５、比較例１２ 濾水度（ｃｓｆ） ３７９１に叩解した未晒ＴＭＰを実
施例２と同様の方法にてＣＢ基含量０．６２％のＣＢ化
ＴＭＰを調製し、さらに、次亜塩素酸ナトリウムアルカ
リ溶液によりＮ−クロル化ＴＭＰ（置換基含量０．９１
％）とした後、手抄してプ第６表 パルプ： ＴＭＰ 濾水度（ｃｓ「） ３７９ａ＋１
実施例１６、比較例１３ 濾水度（ｃｓｆ） ４３０ ｍｌに叩解したＬＢＫＰ
（絶乾換算重量４８ｇ）を、ＣＢ化度が置換度１１（Ｄ
Ｓ）にして０．０３になるようカルバモイルエチル化（
ＣＢ化）し、これらのＣＢ化パルプ繊維（絶乾換算型Ｊ
ｉ５ ｇ）にθ、１モル次亜塩素酸ナトリウムアルカリ
溶液２０１を加えてＮ−クロル化した後、手抄してプレ
スで脱水し、１０５℃で１０分間加熱乾燥して作製した
シートと、脱水後常温（２０℃）で２４時間乾燥して作
製したシートの強度比較を行った。未処理パルプを同様
の乾燥処理によりシート化した場合の強度値も合わせ示
した。結果を第７表に示す。 第７表より分かるように、Ｎ−クロル化した耐水紙を１
０５℃で加熱乾燥した場合、乾燥裂断長は未処理シート
に比べて約４４％向上するが、常温乾燥処理でも約３９
％向上する。湿潤裂断長に於ても、常温処理紙は加熱乾
燥処理紙の９割以上を保持している。従って、Ｎ−クロ
ル化耐水紙の場合、あえて高温加熱処理をしなくても良
好な耐水性が得られることが分かる。 第８表から分かるように、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰともにＮ
−クロル化により乾湿引張り強度は向上する。 パルプ： ＬＢＫＰ 濾水度（ｃｓｆ）４３０ ｉｔ
実施例１７〜２１、比較例１４〜゛１５実施例１と同様
にして、濾水度（ｃｓｆ） ４２６ ｍｌに叩解しりＬ
Ｂ Ｋ Ｐ及び濾水度（ｃｓｆ） ４５５ ｓ＋ｌニ
叩解したＮＢＫＰのＣＢ化度を置換度ゞ”（ＤＳ）にし
て０，０５になるよう調整し、該ＣＢ化、＜ルブ繊維を
Ｎ−クロル化し、得られたＮ−クロル化パルプ繊維と未
処理のＬＢＫＰ、ＮＢＫＰを第８表の配合で手、抄して
プレスで脱水し、加熱乾燥して耐水紙を作成した。各混
合パルプの強度試験結果を第８表に示す。 置換度′”＋ ０． ０５ （Ｎ−クロル化パルプ）
本発明の耐水紙の特徴は薬品添加による耐水化と異なり
、添加による紙地台を損なう恐れはなく、当然のことな
がら歩留まりを考慮する必要もない、また、抄紙後の乾
燥に高温処理を必要としない。 出来あがった耐水紙は地合も良く、感触や表面性状は従
来の一般紙と殆ど変わらない。ＣＢ化時に過酸化水素を
使用するため、白色度は未処理紙よりやや向上する。乾
湿繰り返しにも耐えられる。 また、回収時はＮａＣｌ０処理により湿潤強度を低下せ
しめ再利用が可能である。
、添加による紙地台を損なう恐れはなく、当然のことな
がら歩留まりを考慮する必要もない、また、抄紙後の乾
燥に高温処理を必要としない。 出来あがった耐水紙は地合も良く、感触や表面性状は従
来の一般紙と殆ど変わらない。ＣＢ化時に過酸化水素を
使用するため、白色度は未処理紙よりやや向上する。乾
湿繰り返しにも耐えられる。 また、回収時はＮａＣｌ０処理により湿潤強度を低下せ
しめ再利用が可能である。
Claims (1)
- （１）、Ｎ−ハロゲン化パルプ繊維を用いたことを特徴
とする化学改質による耐水紙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5800690A JP2766541B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | 化学改質による耐水紙 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5800690A JP2766541B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | 化学改質による耐水紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03260193A true JPH03260193A (ja) | 1991-11-20 |
| JP2766541B2 JP2766541B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=13071889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5800690A Expired - Lifetime JP2766541B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | 化学改質による耐水紙 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2766541B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001271291A (ja) * | 2000-01-20 | 2001-10-02 | Toppan Printing Co Ltd | 含浸繊維構造物およびその成型体 |
-
1990
- 1990-03-12 JP JP5800690A patent/JP2766541B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001271291A (ja) * | 2000-01-20 | 2001-10-02 | Toppan Printing Co Ltd | 含浸繊維構造物およびその成型体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2766541B2 (ja) | 1998-06-18 |
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