JPH03261128A - 有機硬化膜の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 廉栗圭立剋里光互 本発明は、有機硬化膜が形成されている基板からその有
機硬化膜を除去する方法に関し、特に、ホトレジスト膜
を形成した半導体ウェハーから有機剥離剤を用いて、そ
の有機硬化膜を剥離した後、その半導体ウェハーに付着
残存している上記剥離剤、有機硬化膜の剥離残渣及びそ
の他の汚染物質を洗浄除去する方法に関する。

藍来坐致歪 標準的なＬＳＩの製造においては、シリコン単結晶板上
にＳｉＯ□、ＳｉＪいアルミニウム等からなる薄膜が形
成された後、その表面にホトレジストが塗布されて、リ
ソグラフィー、エツチング等の工程を経て、薄膜上に所
定のパターンが形成され、次いで、上記ホトレジスト膜
が剥離除去され、清浄にされて後、不純物が導入される
。

上記ホトレジスト膜を除去するには、従来、例えば、熱
硫酸、硫酸又は過酸化水素のような強力な酸化剤にてホ
トレジスト膜を溶解させる方法が知られている。しかし
、かかる方法によれば、ウェハー表面に破損や損傷を与
えたり、或いは剥離剤である酸化剤中にホトレジスト膜
成分が溶解するために、剥離剤としての効力が薄れ、剥
離剤の寿命が短くなるほか、再使用が困難である等の問
題を有する。また、ホトレジスト膜の下地材料を侵すお
それもある。

そこで、ホトレジスト膜の下地材料の耐薬品性を考慮し
て、フェノール系有機溶剤やハロゲン系有機溶剤を剥離
剤として用いて、下地材料を侵すことなく、ホトレジス
ト膜を剥離除去する方法も知られている。しかし、この
ように、有機剥離剤を用いる方法は、有機溶剤によって
は、毒性を有するために、安全衛生上、好ましくなく、
更に、環境保全対策のために、多大の費用を必要とする
。

他方、近年、石英結晶やポリイミド等の固体重合体を含
む固体物品の表面を洗浄する方法として、特許出願公表
昭和５９年５０２１３７号公報には、このような固体物
品の表面に炭酸ガスのような超臨界ガスを接触させて、
表面を洗浄する方法が提案されており、更に、特開昭６
０−１９２３３３号公報には、ホトレジスト膜が形成さ
れた半導体ウェハーに液化ガス又は超臨界ガスを接触さ
せた後、上記ガスの温度や圧力条件を変動させ、ガスを
膨張させて、その膨張力を利用して、ホトレジスト膜を
半導体ウェハーから剥離除去する方法も提案されている
。しかし、このような方法では、ホトレジスト膜の剥離
除去に長時間を要するのみならず、ホトレジスト膜が完
全に剥離されず、得られる素子の特性に有害な影響を与
え、また、その歩留りを低下させる。

が”′　しようとする１ 本発明は、基板上に形成された有機硬化膜、特に、半導
体ウェハー上に形成されたホトレジスト膜の従来の剥離
除去方法における上記した問題を解決するためになされ
たものであって、基板から有機硬化膜を短時間で容易に
完全に除去する方法を提供することを目的とする。

９　を解゛するための 本発明による有機硬化膜の除去方法は、有機硬化膜が形
成された基板を有機＠離削に浸漬して、上記有機硬化膜
を基板から剥離し、次いで、液化ガス又は亜臨界状態を
含む超臨界ガスに上記基板を接触させて、基板に付着し
ている上記剥離剤、有機硬化膜の剥離残渣及びその他の
汚染物質を除去することを特徴とする。

本発明において、亜臨界ガスとは、圧力−温度状態図に
おいて臨界点付近の状態にあるガスをいい、この領域で
は、ガスは、物性的に不安定な状態であるので、超臨界
ガスとは区別される。

超臨界ガスとは、圧力−温度状態図において、臨界温度
以上であって、且つ、臨界圧力以上の状態にあるガスを
いい、この状態においては、僅かな圧力変化や温度変化
によって、密度が大きく変化し、それが物質の溶解能に
大きく影響するところから、本発明においては、特に、
超臨界ガスが好ましく用いられる。

液化ガスとは、圧力−温度状態図において、飽和蒸気圧
線以上の圧力状態にあって、大気圧下での通常の温度条
件では、ガス状であるものをいう。

本発明において、液化ガス又は亜臨界状態を含む超臨界
ガスとしては、炭酸ガス、酸化窒素、エタン、プロパン
等が用いられるが、特に、炭酸ガスは、不燃性、無害、
低廉であり、しかも、臨界温度が３１℃、臨界圧力が７
９．２気圧であって、取扱いが容易であるうえに、超臨
界状態の炭酸ガスは、粘性が小さく、基板の細部までよ
く浸透して、基板に付着残存している前述したような汚
染物質を迅速に溶解し、除去することができるので、本
発明において好ましく用いられる。

本発明においては、有機硬化膜を形成した基板からその
有機硬化膜を除去するのに用いた有機剥離剤又はその有
機剥離剤の収骨として用いられる芳香族有機化合物を液
化ガス又は亜臨界状態を含む超臨界ガスに配合すること
ができる。

特に、基板に付着残存する有機剥離剤に対しては比較的
高い溶解力を有するが、ホトレジスト膜のような有機硬
化膜に対しては、溶解力が比較的小さいような場合に、
このように、有機剥離剤又はその成分として用いられて
いる芳香族有機化合物を洗浄助剤（エントレーナー）と
して液化ガス又は亜臨界状態を含む超臨界ガスに配合す
ることは有用である。

このような芳香族有機化合物としては、特に、限定され
るものではないが、好ましくは、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族炭化水素のほか、０−ジクロロ
ベンゼン、フェノール、アルキルベンゼンスルホン酸、
アルキルヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。

本発明の実施態様によれば、有機硬化膜を有する基板を
有機剥離剤に浸漬して、有機硬化膜を除去した後、尚、
その有機剥離剤、硬化被膜残渣、その他油脂等の汚染物
質が付着している基板を耐圧容器内に仕込み、この容器
内に液化ガス又は亜臨界状態を含む超臨界ガスを流通さ
せ、基板に接触させることによって、上記汚染物質は、
上記ガスに溶解され、かくして、基板が洗浄されて、清
浄にされる。

前述したように、液化ガス又は亜臨界状態を含む超臨界
ガスに有機剥離剤又はその成分である芳香族化合物を配
合したときは、かかるガスを基板に接触させた後、次い
で、そのような有機剥離剤や芳香族化合物を含まないガ
スのみを基板に接触させる。

このように、基板にガスを接触させた後、汚染物質を含
有するガスは、その圧力を低減するか、又は昇温するこ
とによって、ガスのそれら汚染物質や有機剥離剤に対す
る溶解力が著しく低減するので、ガスから汚染物質を容
易に分離することができると共に、ガスを冷却し、液化
して、循環再使用することもできる。尚、ガスに剥離剤
を配合した場合は、汚染物質や有機剥離剤を分離する際
の上記圧力や温度条件を適当に選ぶことによって、有機
剥離剤を一定割合にて保持させたまま、ガスを回収する
こともできる。

本発明において、液化ガス又は亜臨界状態を含む超臨界
ガスに基板を接触させるに際して、温度は、−２０〜１
５０℃、好ましくはｏ−１ｏｏ℃の範囲であり、圧力は
、１０〜５００　ｋｇ／ｃｄ、好ましくは４０〜３００
　ｋｇ／ｃｄの範囲である。また、接触時間は、通常、
２〜１５分間が適当である。

以下に、超臨界炭酸ガスを用いる場合を例として、図面
に基づいて本発明を説明する。

第１図は、本発明の方法を実施するための装置構成の一
例を示し、炭酸ガスシリンダー１から供給された炭酸ガ
スは、加熱器２及び加圧器３を経て超臨界状態とされ、
例えば、有機硬化膜を有機剥離剤で処理して除去した後
の半導体ウェハーが仕込まれている洗浄槽としての耐圧
容器４に連続して供給され、半導体ウェハーは、ここで
、超臨界炭酸ガスに接触されて洗浄される。

超臨界炭酸ガスは、耐圧容器を経て減圧弁５にて減圧さ
れた後、分離槽６に導かれて、それが含有する剥離剤、
ホトレジスト膜残渣、その他の汚染物質が槽底から分離
されて、系外に放出される。

また、有機剥離剤を超臨界炭酸ガスに配合するために、
ポンプ７及び弁８を備えた管系９にて剥離剤槽１０が超
臨界炭酸ガス管１１に接続されていてもよい。剥離剤は
、この管系によって、超臨界炭酸ガスにおいて所定の濃
度を有するように、超臨界炭酸ガスに混合される。

第２図は、本発明の方法を実施するための装置構成の別
の一例を示し、炭酸ガスが循環再使用される。即ち、炭
酸ガスシリンダー２１から供給された炭酸ガスは、第１
図の場合と同様に、加圧器２２及び加熱器２３を経て超
臨界状態とされ、耐圧容器２４に供給され、半導体ウェ
ハーと接触して、それを洗浄した後、減圧弁２５及び分
離槽２６を経て、コンデンサー２７にて冷却液化された
後、炭酸ガスシリンダー２１に戻される。

発里坐盟果 本発明の方法によれば、このように、有機硬化膜が形成
された基板を有機剥離剤に浸漬し、有機硬化膜を剥離さ
せた後、液化ガス又は亜臨界状態を含む超臨界ガスに上
記基板を接触させて、基板に付着している上記剥離剤、
有機硬化膜の剥離残渣及びその他の汚染物質を除去する
ので、液化ガス又は亜臨界状態を含む超臨界ガスを用い
て、直接に有機硬化膜を除去する方法に比べて、極めて
短時間に基板上の有機硬化膜を除去することができるう
えに、基板に付着している上記剥離剤、有機硬化膜の剥
離残渣及びその他油脂等の汚染物質をも完全に除去する
ことができる。

更に、本発明の方法によれば、種々の汚染物質を含む液
化ガス又は亜臨界状態を含む超臨界ガスは、圧力を低減
させたり、或いは温度を上昇させたりすることによって
、ガスからそれら汚染物質を容易に分離し、ガスを再生
することができるので、その洗浄効果を損なうことなく
、再使用することができる。

また、本発明によれば、トリクレン、パークレン、二塩
化エチレン等の塩素系有機溶剤やフロンによる洗浄を要
せず、環境汚染を招くおそれもない。

本発明の方法は、ガリウム、ヒ素等の化合物半導体ウェ
ハーの洗浄にも好適に通用することができる。

実見班 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 厚さ１μｍのホトレジスト膜を有するパターンエツチン
グが終了したシリコンウェハーを○−ジクロロベンゼン
、フェノール及びアルキルベンゼンスルホン酸を含有す
る有機剥離剤（東京応化工業特製剥離液７１Ｏ）に１０
０℃で３分間浸漬した後、第１図に示したような耐圧容
器４に仕込み、そこに４０℃、１００ｋｇ／−の超臨界
炭酸ガスを１０分間流通させた。

耐圧容器から流出する超臨界炭酸ガスは、減圧弁５にて
減圧し、分離槽６にて剥離剤、ホトレジスト膜残渣等の
汚染物質を分離した後、系外に放出した。

超臨界炭酸ガスの流通を止めて、耐圧容器から取り出し
たウェハーを検査したところ、ウェハーには剥離剤が全
く残存しないことが確認された。

実施例２ 厚さ１μｍのホトレジスト膜を有するパターンエツチン
グが終了したシリコンウェハー５００枚を実施例１と同
し有機剥離剤（東京応化工業■型判離液７１０）に１０
０℃で２分間浸漬した後、シリコンウェハーを剥離剤及
びホトレジスト膜の一部が付着したまま、第２図に示し
たような内容積５０Ｉ！の耐圧容器２４に仕込み、そこ
に４０℃、１２０ｋｇ／ａ＋Ｉの超臨界炭酸ガスを流通
させた。

耐圧容器から流出する超臨界炭酸ガスは、減圧弁２５に
て５０ｋｇ／−まで減圧し、分離槽２６にて剥離剤、ホ
トレジスト膜残渣等の汚染物質を分離した。炭酸ガスは
、再びコンデンサー２５で液化した後、炭酸ガスタンク
２１に戻し、再びポンプ２２にて耐圧容器２４に送り込
んだ。

以上の操作を繰り返して、超臨界炭酸ガスを１０分間循
環させた。その後、５００枚のシリコンウェハーを耐圧
容器から取り出し、品質検査をしたところ、従来のフロ
ン洗浄と同様の洗浄効果が得られたことが確認された。

実施例３ 実施例１と同しパターンエツチングが終了したシリコン
ウェハー１０枚を実施例１と同し有機剥離剤に１００℃
で１分間浸漬した後、シリコンウェハーを剥離剤及びホ
トレジスト膜の一部が付着したまま、第１図に示したよ
うな耐圧容器４に仕込んだ。

炭酸ガスに対して、濃度が１重量％となるように、管系
９を介して上記剥離剤を混合した４０’Ｃ１２００ｋｇ
／ｃｄの超臨界炭酸ガスを上記耐圧容器４に３分間流通
させた。

耐圧容器から流出する超臨界炭酸ガスは、減圧弁５にて
５０ｋｇ／−まで減圧し、分離槽６にて剥離剤、ホトレ
ジスト膜残渣等の汚染物質を分離し、炭酸ガスは、系外
に放出した。

剥離剤の供給を停止し、その後、５分間、超臨界炭酸ガ
スのみにて耐圧容器４内のシリコンウェハーを洗浄した
。このシリコンウェハーを耐圧容器４から取り出し、品
質検査をしたところ、シリコンウェハーには、剥離剤や
ホトレジスト膜残渣等の汚染物質が全く残存しないこと
が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するための装置構成の一
例を示し、第２図は、炭酸ガスを循環再使用する本発明
の方法を実施するための１ｌｔｌｌ威の別の一例を示す
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機硬化膜が形成された基板を有機剥離剤に浸漬
   して、上記有機硬化膜を基板から剥離し、次いで、液化
   ガス又は亜臨界状態を含む超臨界ガスに上記基板を接触
   させて、基板に付着している上記剥離剤、有機硬化膜の
   剥離残渣及びその他の汚染物質を除去することを特徴と
   する有機硬化膜の除去方法。
2. （２）有機剥離剤が芳香族化合物を含有することを特徴
   とする請求項第１項記載の有機硬化膜の除去方法。
3. （３）液化ガス又は亜臨界状態を含む超臨界ガスが炭酸
   ガスであることを特徴とする請求項第１項記載の有機硬
   化膜の除去方法。
4. （４）液化ガス又は亜臨界状態を含む超臨界ガスに基板
   を２〜１５分間接触させることを特徴とする請求項第１
   項記載の有機硬化膜の除去方法。
5. （５）基板が半導体ウェハーであり、有機硬化膜がホト
   レジスト膜であることを特徴とする請求項第１項記載の
   有機硬化膜の除去方法。