JPH03261642A

JPH03261642A - 水硬性無機質組成物

Info

Publication number: JPH03261642A
Application number: JP5950290A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Osanawa; 努長縄; Isao Ona; 小名　功
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1991-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は水の添加により硬化して、極めて優れた撥水性
、撥油性および防汚性を有する硬化体となる水硬性無機
質組成物に関するものである。

［従来の技術］従来、水の添加により硬化する、無機質組成物の代表例
として、石灰質原料のみ、または石灰質原料とけい酸質
原料を主原料とするものがある。その硬化体としてモル
タル、各種コンクリート、特には軽ｆｊ！気泡コンクリ
−）（ＡＬＣ）ガラス繊維強化コンクリート（ＧＲＣ）
、　　けい酸カルシウム板９石コウ／スラグ鉱板等が挙
げられ、これらは高圧蒸気養生、常圧蒸気養生。

湿潤養生、気乾養生等により製造され、土木建築工事に
おける現場施工用材料、土木用ブロック、建築用パネル
、瓦、タイル、断熱材ないし保温材料等として広く用い
られてきた。

しかし、上記硬化体、特にＡ　Ｌ　Ｃ，けい酸カルシウ
ム板あるいはＧＲＣパネル等は吸水性が大きいため吸水
する事による断熱性、保温性の低下、水の侵入によるひ
び割れの発生１表面崩壊の発生、また、建築用パネルの
寸法安定性が悪いという欠点があり、このため、表面に
撥水剤を塗布するか、撥水剤を含浸させるか、または撥
水剤を内部添加して水の侵入を防止する必要があった。

シリコーンを撥水剤として内部添加したものについては
次の発明がある。例えば特開昭５８−２２５２号公報に
はジメチルポリシロキサン。

特開昭５７−１２３８５１号公報にはジメチルポリシロ
キサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイド
ロジエンポリシロキサンまたはメチルカルボキシル変性
ポリシロキサンをアニオン系界面活性剤で乳化したもの
、特開昭５５−４２２７２号公報にはジメチルポリシロ
キサン、アミノ基含有ポリシロキサン、オレフィン含有
ポリシロキサン、フッ素含有ポリシロキサンおよびアル
コール変性ポリシロキサン、特１Ｊｆｌｉ１？５５−８
５４５２号公報にはメチルフェニルポリシロキサンおよ
びクロルフェニルメチルポリシロキサン、特開昭５５−
９０４６０号公報にはメチルシリコーンワニス、フェニ
ルメチルシリコーンワニス、シリコーン・エポキシ変性
フニス、シリコーン・アルキッド変性ワニス。

シリコーン・アクリル変性ワニスおよびシリコーン・ポ
リエステル変性ワニスを撥水剤として添加することが開
示されている。

しかしながら、上記に引用した種々のオルガノポリシロ
キサンを添加した硬化体は撥水性を示すようになるが、
その効果の程度は十分に満足すべきものでないこと、特
に、撥油性および防汚性が劣ること、また、上記のオル
ガノポリシロキサンを内部添加した硬化体を製造する際
、蒸気養生、蒸気加熱あるいは乾熱などによる加熱を必
要とする硬化体の場合は、撥水性の効果は比較的有効で
あるが、加熱が困難であるか、加熱を必要としない硬化
体の場合は撥水性が著しく劣るという欠点があった。

［発明が解決しようとする課Ｈ］本発明は上記した欠点を解消することを目的とし、加熱
の必要がないものでも、極めて優れた撥水性、撥油性お
よび防汚性を有する硬化体を製造しろる水硬性無機質組
成物を提供するにある。

［課題を解決するための手段とその作用〕前記した目的
は（Ａ）水硬性無機質原料　　　　　　１００重量部（Ｂ
）けい素原子に結合する式 −Ｒ’−Ｓｉ（Ｒ）−（Ｘ）ａ−、（式中、Ｒは１価炭
化水素基、ＲＩは２ｍ炭化水ｌｊ：１＆、×は加水分解
可能な基、ａは０，１または２である。）で示される基
と、けい素原子に結合するパーフルオロアルキル基を含
有する１価の基とを、１分子中に少なくとも各１個有す
るオルガノポリシロキサン０．０１〜２０重量部から成ることを特徴とする水硬性無機質組成物により達
成される。

これを説明すると、（Ａ）成分の水硬性無機質原料は本
発明の主材料となるものであり、これにはポルトランド
セメント、アルミナセメント。

マグネシアセメント、フライアッシュセメント。

高炉セメント、シリカセメント、生石灰、消石灰５石コ
ウ、けい酸カルシウム、炭酸カルシウム等の石灰質原料
、シリカ、砂、砂利、けい石。

粘土、パーライト、けい藻土、岩石粉（例えば長石粉９
石英粉）ガラス粉末等のけい酸質原料が例示される。な
お、石灰質原料は、石灰質原料とけい酸原料の複合材料
も含むものとする。

それ自体で水硬性があるならば、石灰質原料とけい酸質
原料をそれぞれ独立して使用してもよいし、石灰質原料
とけい酸質原料を混合して使用してもよい。

本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、本組成物に水を加えて硬化体とした際に極めて優
れた撥水性、撥油性および防汚性を付与する成分である
。このオルガノポリシロキサンは、その主鎖のけい素原
子に。

式−Ｒ’　−Ｓｉ（Ｒ）−（Ｘ　）ａ−で示される基と
、パーフルオロアルキル基含有１価の基とを、１分子中
に少なくとも各１個結合しているものであり、それぞれ
のその位置は分子鎖末端のみ、側鎖のみ、または分子鎖
末端と側鎖の両方に存在していてもよい。主鎖を構成す
るオルガノポリシロキサンは直鎖状のものが好ましいが
、一部が分岐状、環状、網状であってもよい。また、単
独重合体、ブロック共重合体、またはランダム共重合体
をとりつる。本発明に使用されるオルガノポリシロキサ
ンは好ましくは常温で液状のものであり、次の一般式に
よって表わされるものが好ましく使用される。

５ｆ（Ｒ）−（Ｘ）ａ−− 式中、Ｒは同一か相異なる】価炭化水素基であり、これ
にはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ノ
ニル基、トリプル基、テトラデシル基のようなアルキル
基、２″″″フエニルエチル夏、２−フェニルプロピル
基のようなアラルキル基、シクロヘキシル基のようなシ
クロアルキル基、フェニル基、ナフチル基のようなアリ
ール基、トリル基、キセニル基のようなアルカリル基が
例示される。好ましくはメチル基もしくはメチル基と炭
素原子数４以上のアルキル基との組合せである。硬化体
のより一層の撥水性を上げようとするならばメチル基と
炭素原子数４以上のアルキル基との組合せが好ましい。

Ｒ１は２価炭化水素基であり、これにはエチレン基、ｎ
−プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基の
ようなアルキレン基が例示され、エチレン基が代表的で
ある。

×は加水分解可能な基であり、これにはアルコキシ基、
ケトオキシム基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基
、アミノ基、アミド基、イミド基、ラクタム基などが挙
げられ、このうち、アルコキシ基、ケトオキシム基、ア
ミノオキシ基およびアルケニルオキシ基から選択される
基が好ましく、特にアルコキシ基が好ましい。ａは０．
　１または２であるが好ましくはＯまたは１である。

Ｒｆハバーフルオロアルキル基含有１価のＩＥｉ？あり
、撥水性のみならず撥油性および防汚性を付与するため
不可欠のものである。次に、Ｒｆ基を例示すると、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＦｓ　、　−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ６　。

−ＣＨ２Ｃ８２ＣＯＯ７，−ＣＨｅＣＨ２ＣｅＦＩ３．
−ＣＨ２ＣＨｅＣＪ＋ｅ。

−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ＋ｓＦｓ＋　、−Ｃｔ１２ＣＨ２Ｃ２
ｓＦａ＋　、−Ｃ）ｌａｃＨＦｃａＦ＊。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣｖＦ＋ｓ、−ＣＨｚＣＨｓＳ（
ＣＨ２）２ｃｓＦ＋ｖ。

−ＣＨａ　ＣＨＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ７Ｆｌ　ｓ　。

−ＣＣＴｏ　ｈ　ＮＨ（ＣＨ２）２　ＮＨ（Ｃ）Ｉ２）
ａ　Ｃ７Ｆｌ　ｇ　。

−ＣＨ２Ｃ８２ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣａＨ２）ＳＯ
２Ｇ＋　＋Ｆ２ａがある。

Ｒｆ基は上記で例示したように、その中に、式Ｃａ　Ｆ
２□、で示されるパーフルオロアルキル基が存在すれば
よく、それ以外は特に限定のない１価の基である。式Ｃ
ｄ　ｈ□、で示されるパーフルオロアルキル基のうち、
撥油性および防汚性の点からｄ（炭素数）が３〜２０の
ものが好ましい。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンを表わす式％式％ｎは０〜１００．　　ただし２　＋ｍ＋ｎは０−１００
０である。ｔｉ＋ｍ＋ｎが１０００を超えるとそのまま
の形で配合するときに分散性が悪くなるため、好ましく
は２〜１０００の範囲である。

ＡはＲ，Ｒｆもしくは−Ｒ’−Ｓｉ（Ｒ）ｓ（Ｘ）ａ−
ａで示される基であり、Ａのどちらか一方または両方と
も−Ｒ’　−Ｓｉ（Ｒ）−（Ｘ　）ａ−で示される基で
ある場合はｎがＯであってもよい。また、Ａのどちらか
一方または両方ともＲｆ基の場合はｍが０であってもよ
い。ただし、硬化体を優れた撥水性、撥油性および防汚
性にするためには１分子中に少なくとも１個の−Ｒ’−
Ｓｉ（Ｒ）−（Ｘ　）ｓ−で示される基と、少なくとも
１個のＲｆ基とが存在しなければならない。

この（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンは、（Ａ
）成分１００重量部に対し０．０１〜２０重量部の範囲
で添加される。０．０１　重量部未満では十分な撥水性
、撥油性および防汚性を付与した硬化体が得られないし
、２０重量部を超えると硬化体の強度が低下するのみな
らず、経済的にも好ましくないためであり、したがって
、好ましい添加量は０．０５〜１０重量部であり、より
好ましくは０．１〜６重量部である。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンはそのままの形で
添加してもよいし、予めエマルジョン、溶液または無機
質もしくは有機質の粉体に担持させた形で添加してもよ
い。この調製に使用される材料の種類、方法、条件等に
ついては特に限定はしない。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの製法の１例をあ
げると、片末端、両末端、側鎖または末端と側鎖にＳｉ
Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンにＣＨｅ　＝ＣＨ
−Ｓｉ　（Ｘ　）！のような不飽和基含有の有機けい素
化合物と、ＣＨ２＝ＣＨＣ＊　Ｆ＋　７のようなパーフ
ルオロアルキル基を有する不飽和化合物とを付加反応用
触媒を用いて付加反応させる事により容易に製造するこ
とができる。

また、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣ１３をｓｔＨ基に付加反応
させてから、例えば、メチルエチルケトオキシムを脱塩
化水素反応により結合させてもよい。なお、支障のない
限り、１分子中のオルガノポリシロキサンに種類の異な
った×基や種類の異なったＲｆ基が混在していてもよい
。

もし、５ｔ）ｌ基を有するオルガノポリシロキサンがメ
チル基などの低級アルキル基しか結合していないときは
、上記の反応の際、Ｃ）１２＝ｃＨ（ＣＨ２）ｖｃＨａのような分子量の高
いα−オレフィンを同時に付加反応させることによって
、高級アルキル基を導入し、これによって−層優れた撥
水性を付与することができる。

本発明の水硬性無機質組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分からなるものであり、これに水を添加することによっ
て撥水性、撥油性および防汚性に優れた硬化体を得るこ
とができる。場合によっては水のかわりに粉砕した氷を
使用することができる。水の添加量は通常は（Ａ）成分
１００重量部に対し１０〜３００重量部添加されるが、
条件（例えばけい酸カルシウム板のような抄造法）によ
っては１０００重量部を超える場合もあるので、適宜添
加すればよい。

上記した水以外に、本組成物には必要に応じて他の成分
を添加することができる。例えば、酸化マグネシウム、
アルミナ、酸化鉄などの金属酸化物、アスベスト、合成
繊維、ガラスｍ維。

合成樹脂粉末、などの補強剤、木屑、鉱物油。

ＣＢ）成分以外の、オルガノポリシロキサン、界面活性
剤、金属粉末などの発泡剤、硬化促進剤。

防錆剤９着色剤などがあげられる。

本発明は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を硬化作業現
場まで運搬し、そこで水を添加して硬化することができ
る。また、硬化作業現場で（Ａ）成分、（Ｂ）成分およ
び水の三者を混合して硬化することができる。水を添加
してスラリー状としたものを型に流し込んで成形しても
よいし、型を使わないで、塗布、噴き付け、含浸しても
よい。固化させる場合はそのまま常温で乾燥させて固化
させるか、必要に応じて比較的低温ないし高温で加熱乾
燥またはスチーム養生させることによって優れた撥水性
、撥油性および防汚性を有する硬化体を製造することが
できる。また、壁のモルタルのように鏝で塗布し、その
まま常温で自然乾燥させても撥水性、撥油性および防汚
性の良好なモルタル仕上げが可能となる。

したがって、硬化方法は特に限定するものではない。

本発明の水硬性無機質組成物は軽ｊｔ気泡コンクリート
（ＡＬＣ）、ガラスミｍ強化コンクリート（ＧＲＣ）、
その他の各種コンクリート、モルタル、スレート、ブロ
ック、セメント瓦、木毛セメント板、石綿セメントパー
ライト板、石綿セメントけい酸カルシウム板、石コウス
ラグ鉱板、化粧石綿セメント板、石綿セメントサイデイ
ング、けい酸カルシウム保温材、パーライト保温材等と
して特に建築用の内装材、外装材、断熱材、保温材等と
して有用である。

［実施例］次に、実施例をあげて説明する。実施例および比較例中
の部とあるのは重量部を意味し、％とあるのは重置％を
表わし、粘度は２５℃における値である。

なお、撥水性試験は１００Ｘ１００Ｘ１６闘に固化させ
た成形硬化体の表面の３箇所に、約０．０３グラムの水
滴をそれぞれ滴下し、その撥水状態を観察して、次の５
段階で評価した。

０３０分後も水滴は球状に保たれ、撥水性は非常に良好
。

０２０分後には水滴は半球状となるが、撥水性は良好。

△　１０分後には水滴はくずれるが吸収されるまでに至
らず、撥水性はやや良好。

×　２〜３分後に水滴は吸収、拡散され、撥水性は悪い
。

××　水滴は直ちに吸収、拡散され、撥水性は非常に悪
い。

実施例１ポルトランドセメント３００部、渡良瀬用産出の川砂６
００部を加えて２分間空線りした後、水１５０部を添加
して３分間練り混ぜを行なった。次いで第１表に示すオ
ルガノポリシロキサン９部を加え、３分間練り混ぜたも
のを１００Ｘ　１００　Ｘ　１６　ｍのステンレス製の
型枠に打込み成形した。４８時間後に脱型して２５℃、
湿度８５±５％の恒温恒温機中で３日間養生した。

次いで、２８℃の室内で７日間自然乾燥した。

このようにして、オルガノポリシロキサンＩＭについて
各３枚作り、その内の１枚を加熱なしで、１枚を５０℃
の熱風乾燥機で３時間加熱した。残りの１枚は１００℃
で３時間加熱処理した。このようにして準備したそれぞ
れの成形硬化体の表面に水滴を滴下して撥水状態を調べ
、その結果を第２表に示した。

本発明になる成形硬化体は比較例に比べ加熱処理なしで
も抜群に良好な撥水性を示した。なお、５０℃ないし１
００℃の低温加熱でより一層安定した撥水性を示した。

第１表第２表実施例１と同様、本発明のオルガノポリシロキサンを添
加したものは、いずれも優れた撥水性を示した。

第３表実施例２第３表のオルガノポリシロキサンを使用して、実施例１
と同じ条件で成形硬化体を製造し、その撥水性を調べた
。その結果を第４表に示した。

なお、参考のため実施例１での比較例を併記する。

第４表実施例３５００部の水にパーライト１３部、ポルトランドセメン
ト８０部を加え、ホバートミキサーでｒ中」の速度で２
分間攪拌して分散させた。

これに、予めジューサーミキサーを用い、７部のクラフ
トバルブを５００部の水で解繊したものを添加して３分
間攪拌した。次いで、実施例１および実施例２で使用し
た各オルガノポリシロキサン１８部を加え、さらに、３
分間撹拌した。このスラリーをｌ００Ｘ１００Ｘ１４０
市の吸引ろ過器に均一に流し込み、減圧しながら５０メ
ツシユの金網でろ過した。次いで、ろ紙ではさみ、ろ紙
に水分を吸収させながら徐々に加圧し、最終的に３０ｋ
ｇ／ｅ／まで加圧した。１５時間そのまま室温で放置し
て乾燥した後、湿度９０％、温度３０℃で３日間養生し
た。その後、１２０℃で２０時間加熱乾燥して、サイズ
１１００Ｘ１００Ｘ１０．　　比重約１．０のバルブ含
有パネルを得た。

撥油性をみるため、このパネルを平らな台の上に置き、
汚れ液（カーボンブラックを１％分散させた流動パラフ
ィン）をスポイトにとり、パネル上に各１滴ずつ滴下し
て拡散、吸収するまでの時間を測定した。

また、防汚性をみるため、パネル上に汚れ液を滴下して
から１０秒後にろ紙を押しつけて、汚れ液を吸収、除去
した後のパネルの汚れの状態を観察した。これらの結果
を第５表に示した。

第５表第６表実施例４実施例Ｉおよび実施例２で使用したオルガノポリシロキ
サンを各１部添加した以外は実施例３と同じ方法でバル
ブ含有パネルを作製した。

この吸水性をみるため、パネルの乾燥型ｉｔ　Ｗ　＠を
測定してから蒸留水を入れた平ノくットの中に全面浸漬
し、１．　２．　８．　１２．　２４時間経過毎にパネ
ルを引上げて、表面の水分をふき取ってからｉｔ！Ｗ＋
を測定し、次式により吸水率（その結果を第６表に示す
。本発明のオルガノポリシロキサンを用いたパネルの吸
水率は比較例に比べて顕著に小さく良好であった。

［発明の効果コ本発明の水硬性無機質組成物は、けい素原子に結合する
式−Ｒ”Ｓｉ（Ｒ）、（Ｘ）ｓ−、（式中、Ｒは１偏成
化水素基Ｉ　　Ｒ１は２価炭化水素基、Ｘは加水分解可
能な基、ａは０，１．または２である。）で示される基
と、けい素原子に結合するパーフルオロアルキル基を含
有する１価の基とを、１分子中に少なくとも各１個有す
るオルガノポリシロキサンが配合されているので、水の
添加により硬化した場合、従来品に比べ極めて優れた撥
水性、撥油性および防汚性を有する硬化体となるという
特徴を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）水硬性無機質原料１００重量部（Ｂ）けい素原子に結合する式 −Ｒ＾１−Ｓｉ（Ｒ）＿ａ（Ｘ）＿３＿−＿ａ（式中、
Ｒは１価炭化水素基、Ｒ＾１は２価炭化水素基、Ｘは加
水分解可能な基、ａは０、１または２である。）で示さ
れる基と、けい素原子に結合するパーフルオロアルキル
基を含有する１価の基とを、１分子中に少なくとも各１
個有するオルガノポリシロキサン０．０１〜２０重量部から成ることを特徴とする水硬性無機質組成物。２、（Ｂ）成分の加水分解可能な基がアルコキシ基、ケ
トオキシム基、アミノオキシ基およびアルケニルオキシ
基から選択される基である、請求項１に記載の水硬性無
機質組成物。３、パーフルオロアルキル基の炭素数が３〜２０である
、請求項１または２に記載の水硬性無機質組成物。