JPH0326201B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は化学的および生物学的に反応性を増大
させたセルロース含有物質の製造方法に関する。
特に、本発明はアルフアルフア干し草、麦わら、
木繊維、トウモロコシ茎および葉等のようなセル
ロース含有飼料の反芻動物による消化性を増大さ
せる方法に関する。本発明はさらに植物物質から
の蛋白質のような成分の抽出性を増加させる方法
に関する。 セルロースの化学的および生物学的反応性を増
大させるために多くの方法が使用されてきた。セ
ルロースの反応性には粒径および繊維表面積、リ
グニン含有量、セルロース結晶化性等の多くの因
子が影響を与える。従来の方法は物理的または化
学的のいずれかの手法を用いる。物理的処理は非
常に小さいメツシユ寸法へのボールミル粉砕、２
−ロールミル粉砕および摩砕ミル粉砕を包含す
る。これらの物理的処理は高度に反応性で、許容
できるセルロースの生成に有効である。しかしな
がら、寸法を減少させるに要する電力量が多大で
あつて、このような処理を非常に高価なものとし
ている。化学的処理は水酸化ナトリウムのような
強塩基、強酸および遷移金属錯体セルロース溶剤
のような種々のその他のセルロース膨潤剤および
溶解剤を包含する。これらの化学的方法はまた高
度に反応性で、許容されうるセルロース物質の生
成に有効であるが、これらの化学剤は高価であ
り、また再使用のために回収せねばならないとい
う欠点を有する。さらにまた、これらの化学剤の
多くは毒性を有するかまたはアルコール醗酵装置
でまたは牛、羊等のような反芻動物の消化器管で
見出されるような生物学的システムを抑制する。
従つて、これらの化学剤の、処理済セルロース含
有物質からの除去は極めて完全でなければならな
い。このことはこのような化学的処理をさらに高
価にする。さらにまた、大部分のこのような化学
剤は水で洗浄することにより除去されるが、これ
がまた２つの大きな欠点を有する。第１に、水は
セルロース膨潤剤または溶解剤を稀釈し、かくし
てこの化学剤はもはやセルロースを効果的に膨潤
させることができなくする。このような化学剤は
再使用時に濃縮せねばならず、これは一般に著し
い費用を要し、操業を高価なものにする。第２
に、水は結晶分解したセルロースの再結晶を促進
させることが知られている。セルロースは再結晶
化するほど、反応性が低くなる。従つて、結晶分
解剤または膨潤剤の十分の効果が水により生起さ
れた再結晶により得られない。 化学的および物理的の両面を含むもう１つの処
理は木片を約300〜500〓で加圧下に水で飽和する
方法である。圧力を放出すると、水は急速に蒸発
し、木繊維が分離する傾向を示す。これは、トウ
モロコシ穀粒の内部の水分が激しく蒸発し、穀粒
が大きく膨張する場合に生起する現象に類似して
いる。この方法は極めて高価な水蒸気の形の熱エ
ネルギーを必要とする。もう１つの欠点はいくつ
かの植物物質が、高温により必然的に分解され、
有用性を失うことおよび生成物の水分含有量が高
いことにある。 本発明の主目的は化学的および生物学的反応性
を増大させための改良された製造方法を提供する
ことにある。 本発明のもう１つの目的は投資効率（原価効
率）が良く、各種のセルロース物質に適用できる
上記特性の方法を提供することにある。 本発明のさらにもう１つの目的は反芻動物用飼
料、アルコール製造用の改良された原材料等のよ
うな種々の目的に容易に適合し、有用である生成
物を提供する上記の方式の方法を提供することに
ある。 本発明の態様をここで図面を引用して説明す
る。 第１図は1.0mmに粉砕した未処理アルフアルフ
アの100倍拡大写真である。 第２図は第１図に示したアルフアルフアを本明
細書に記載の方法により処理した生成物の100倍
拡大写真である。 第３図は1.0mmに粉砕した未処理アルフアルフ
アの400倍拡大写真である。 第４図は第３図に示したアルフアルフアを本明
細書に記載の方法により処理した生成物の400倍
拡大写真である。 本発明はアルフアルフア、麦わら、トウモロコ
シ茎および葉、木繊維等のようなセルロース含有
物質を揮発性化学剤と大気温度でこの化学剤の蒸
気圧下に処理し、次いで圧力を急速に放出させて
植物物質を付随して爆発的に破断させるセルロー
ス含有物質の処理を包含する。好適な揮発性化学
剤の１つは−33.4℃で沸とうし、20℃で8.46気圧
の蒸気圧を有する液状アンモニアである。液状ア
ンモニアは純粋セルロースを膨潤させ、結晶分解
させることが知られている。その他の揮発性セル
ロース膨潤剤にはモノメチルアミン、モノエチル
アミン、その他の１級および２級アミン、液状二
酸化窒素、液状二酸化イオウ等がある。本発明で
使用できるもう１つの揮発性化学剤はセルロース
を膨潤させることは知られてはいないが、液状二
酸化炭素である。 本発明を天日で乾したアルフアルフア（水分７
％）の処理に液状アンモニアを使用する場合につ
いて説明する。１mm篩を通過するように粉砕した
天日で乾したアルフアルフア１ポンドを加圧容器
内で、液状アンモニア１ポンドまたはそれ以下に
より、約165psig（約11.6Kg／cm²）の圧力および約
25℃の温度で処理する。アルフアルフア−アンモ
ニア混合物を半時間撹拌した後に、アンモニアを
含有する加圧容器上のゲート弁を開き、アンモニ
アの１部分（約20％位）を急速に蒸発させる。容
器内の圧力の大気圧への低下が数秒で生起する。
圧力の放出はアルフアルフア内部のアンモニアを
「沸とう」させ、かくしてアルフアルフアの構造
がふくらみ、破断し、または膨張する。アンモニ
アは約−33.4℃で、大気圧下に「沸とう」するか
ら、この処理はアルフアルフアを凍結させる追加
の効果を有し、かくして植物物質は破断され、そ
してさらに反応性が助長されおよび蛋白質のよう
な細胞構成成分のアルフアルフアからの容易な除
去が助長される。 さらにまた、アンモニアにより生起したセルロ
ースの結晶分解または膨潤反応は−33℃のような
低下した温度で行なわせると好ましい。この温度
は潜在的に、直ちには蒸発しない残りのアンモニ
アをアルフアルフアのセルロース成分とより延長
された期間にわたり反応させて、このようなセル
ロースの化学的および生物学的反応性をさらに増
大させる。液状アンモニア処理はさらにまた、標
準法により測定して、アルフアルフア中のリグニ
ン総含有量の減少を生じさせる。リグニンはセル
ロースの化学的および生物学的反応性を抑止する
ことが知られている。第１表は処理および未処理
アルフアルフアの飼料繊維分析値を示すものであ
り、そして第２表はセルロース消化率に対する処
理条件の効果を示すものである。試料８，９およ
び10は種々の条件下にアンモニア処理したもので
ある。

【表】

【表】 これらの表から明らかなように約12.7Kg／cm²の
圧力、１対１のアンモニア対アルフアルフア重量
比、および約半時間またはそれ以下の処理時間が
セルラーゼ酵素により生成された可溶性グルコー
スにより測定して、高度に消化性のセルロース構
造を与えるに十分である。 液状アンモニアによる処理後に、アルフアルフ
アの測定されたセルロース含有量の実質的に100
％を加水分解性セルラーゼ酵素によりグルコース
糖に変換できる（これに対し処理前では約50％に
過ぎない）。未処理アルフアルフアの代表的糖生
成率は220mgグルコース乾燥繊維ｇである。セル
ロース消化率の同様の増大が麦わらでも見られ
る。さらにまた、蛋白質の約90％が加温（50℃）
アルカリ性溶液を用いてアルフアルフアから抽出
されうるのに対し、アンモニア処理前では約50％
にすぎない。さらにまた、リグニン含有量は13％
から約10％に明白に減少する。反芻動物における
アルフアルフアの消化率は同様に大きく改善さ
れ、アルフアルフアのセルロース含有量からの代
謝可能エネルギーは有意に増大する。この点につ
いては第３，４および５表を参照されたい。

【表】

【表】

【表】 上記例はアルフアルフアであるけれども、本発
明の処理は麦わら、トウモロコシ茎および葉、木
等のようなその他のセルロース含有植物物質に適
用できる。さらに、好適化学剤は液状アンモニア
であるが、モノメチルおよびモノエチルアミン、
二酸化窒素および二酸化イオウのようなその他の
揮発性セルロース膨潤剤も使用できる。原則とし
て、揮発性化学剤の気化熱をリグノ−セルロース
系物質の温度を低下させるために使用でき、かく
してセルロース結晶分解にとつてより好ましい条
件が得られる。さらにまた、圧力放出は揮発性化
学剤が蒸発したときにリグノ−セルロース系物質
の構造の破断を助長し、また特別の揮発性化学剤
の選択に応じて、生起しうる凍結がリグノ−セル
ロース系物質の構造を破断させる。これらの因子
が相乗的に組合されて、化学的および生物学的に
より反応性のセルロースが生成され、蛋白質、
糖、炭化水素等のような成分を植物物質からより
容易に抽出できるようになる。 セルロースを膨潤させるものとは考えられてい
ない液状二酸化炭素のような揮発性化学剤もまた
このやり方で、同時的凍結を伴う植物物質の破断
に使用できる。しかしながら、被処理物質の爆発
的破断、セルロース膨潤および温度低下の有利な
相乗作用のいくらかはこのような非セルロース膨
潤性化学剤では失なわれるだろう。 第１図は1.0mm篩を通過するように粉砕した未
処理アルフアルフアを示している。本発明に従い
液状アンモニアで処理した後に、アルフアルフア
はよりむき出しの繊維を有する膨脹した構造を示
す。このようなアルフアルフアはその繊維軸に縦
方向に沿つて分裂しているように見える。第３図
はまた未処理アルフアルフアを示し、第４図は本
発明による処理の結果として繊維に生起している
縦方向の分裂をさらに詳細に示している。処理さ
れたアルフアルフアの特徴は第２図および第４図
から明白である。処理されたアルフアルフアはし
ばしば糸状外観を示す多数の露出された繊維を有
する特徴を有する。膨潤および後続の膨脹は多く
の植物組織を細片に引き裂くように見える。これ
が微生物および酵素の攻撃またはその他の反応に
関与する植物繊維の表面積の増大を助長する。こ
の表面積の増大はアンモニア処理後のアルフアル
フアの水分保有能力における50％増加により示さ
れる。 アルフアルフアの水分含有量はまた本方法の効
果に寄与するものと考えられる。これは少なくと
も部分的に、アンモニア含浸繊維の膨脹時に生起
する凍結作用に反映しうる。第６表を参照された
い。

【表】 セルロースの反応性および繊維の摂取しやすさ
を増大させるための揮発性膨潤剤、好ましくは液
状無水アンモニアによるセルロース含有物質の処
理は従来技術に優る利点を有する。すなわち、こ
の処理は比較的安価である。またアンモニア処理
した物質は実用条件下に長期間その改良された消
化率を保有する点で安定である。さらにセルロー
スは酸または酵素加水分解によりまたは牛のよう
な反芻動物における微生物作用により単量体形糖
により完全に変換されうる高度に反応性の形にさ
れる。アルフアルフアのような飼料または麦わら
のようなわら、等におけるセルロースの低い消化
率はこのようなセルロース含有物質の反芻動物用
のエネルギー源としての用途を制限している主た
る要因であるから、セルロースの消化率または反
応性におけるこのような増大は極めて重要であ
る。本発明は安価なリグノ−セルロース系物質に
基づく動物飼料生成への手段を提供する。１つの
特に魅力的な可能性はアルフアルフアをその葉と
茎部分とに分離することである。葉部分は高い蛋
白質含有量および低い繊維含有量を有するので、
豚、家禽等のような非反芻動物用の飼料として特
に有用である。蛋白質は葉部分に濃縮されている
ので、元の未分離アルフアルフアより幾分より有
用である。未分離物質中に存在するセルロースの
大部分を含有する残りの茎部分は液状アンモニア
で処理して、そのセルロースの消化率を大きく増
加させ、他方で有意の量のアンモニア（繊維の重
量の約１％程度）を後に残し、これは反芻動物の
窒素源として役立ることができる。従つて、アン
モニア処理されたアルフアルフアの茎は反芻動物
用の窒素源および消化性エネルギーの両方として
著しく改善される。また処理された茎またはその
他のセルロース系物質を可溶性糖に加水分解し、
これを次いでエタノールを包含する種々の生成物
に醗酵させることができ、またはその他の重要な
反応に使用できる。 被処理物質の構造は急速圧力放出により膨脹
し、そして破断され、かくして蛋白質のような有
用な植物成分の抽出性を増大せしめ、また繊維お
よびその他の植物成分に対する全ての反応剤の受
容性を増大せしめる。植物物質の破断はアルフア
ルフアのカサ密度がアンモニア処理前の0.29ｇ／
cm³からアンモニア処理後の約0.18ｇ／cm³に減少す
ることにより示される。 アンモニアの蒸発により生じる凍結はまた、セ
ルロースの反応性を増大し、多くの植物細胞の破
断による蛋白質の抽出性を増大する。凍結はまた
植物物質を急速膨脹ガスにより脆化させ、これを
より一層容易に破断させるようにすることにより
植物物質の一般的破断をも増大させる。高温は使
用しないので、価値の減少した劣化生成物は形成
されないし、また醗酵抑止体を形成することもな
い。 アンモニアは揮発性であるから、実質的に価値
のない廃熱だけを使用することによりアルフアル
フアから容易に回収できる。アンモニアの再圧縮
は簡単で、比較的安価である。また、アンモニア
を除去するために、セルロースの反応性を増大さ
せる多くのその他の化学剤を用いる場合に必要な
水のような第３の反応剤を加える必要がない。こ
れは水の存在下に生起し、セルロースの反応性を
減じるセルロース再結晶を防止する。さらにま
た、処理されたセルロース系物質は乾燥した、安
定な状態で得られ、従つて増大した反応性が多週
間にわたつて維持される。従つて、このように処
理された物質は処理の効果を失うことなく、重要
な期間にわたり貯蔵でき、予定通りに出荷でき
る。これに対し、洗浄により除去せねばならない
その他の化学剤により処理されたセルロース系物
質は輸送および貯蔵のために多分乾燥を要する。
これが価格を上げ、そしてこのような処理の不都
合さを増すことは勿論のことである。 残留アンモニアはたとえばアルコール燃料を生
成する醗酵に必要な窒素源として、または牛のよ
うな反芻動物飼料の窒素源として役立つので、ア
ンモニア全部をアルフアルフアから除去する必要
はない。アンモニアはセルロース用の化学的処理
剤の多くのように、毒性ではなく、また発癌性で
もない。液状アンモニアは強力な抗菌作用を示
し、処理されたセルロース系物質の総微生物量を
減少させる。これは醗酵処理に供給するセルロー
スの滅菌を僅かにするかまたは不必要にし、かく
して投資を節約できる。 アンモニア処理はまた、アルフアルフアで、標
準的方法により測定できるセルロースの量を実際
に増大させるようである。リグニンの除去および
繊維の破断が従来測定できなかつたセルロースを
露出させたものと考えられる。これは反応に利用
できる繊維中のセルロースの量をまた増加させ
る。 セルロースはその化学的および生物学的反応性
を増大させるために、加圧容器中のセルロースま
たはセルロース含有物質を約１対１の重量比の液
状アンモニアと、次いで上記室温で液状アンモニ
アの蒸気圧下に、接触させることにより処理す
る。混合物を、アンモニアがセルロースまたはセ
ルロース含有物質を湿らせ、膨潤するに十分な時
間、撹拌する。圧力を次いで大気圧に急速に減
じ、アンモニアを沸とうさせる。被処理物質とア
ンモニアとの接触はアンモニアの沸点で維持す
る。これはセルロース含有物質を凍結させる。処
理が完了したならば、処理された物質を液状およ
びガス状アンモニアから分離採取し、液状および
ガス状アンモニアは再循環用に回収する。

【表】 上記実験では２mmスクリーンを通過する乾燥・
粉砕したものを使用した。ついでこの粉砕物質を
約11.6Kg／cm²の圧力、約25℃の温度下、約45ｇ以
下の液体アンモニアにより圧力釜で処理した。セ
ルロース含有物質を約30分間撹拌した後、アンモ
ニアを含む圧力釜の弁を急速に開いた。アンモニ
アの一部分（約20％）は急速に揮散した。 各々の場合、全糖最大収量について処理したも
のと未処理のものについて比較した。右端の理論
収率は、セルロースやヘミセルロースが単糖に完
全に転換する場合を示す理論収量100％に基づい
て計算した。アルフアルフア圧搾ケーキはセルロ
ース ヘミセルロース以外の糖源を有するから、
理論転換率の100％を越えている。処理条件は若
干異なるが、一般に最適条件、乾燥基準で約30％
の含水分量の水分含量、アンモニア対乾燥繊維は
１〜２：１、約14〜21Kg／cm²の圧力、約30分以下
の処理時間である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第３図は1.0mmに粉砕した未処理
アルフアルフアのそれぞれ100倍および400倍拡大
繊維形状写真であり、そして第２図および第４図
はそれぞれ第１図および第３図に示されたアルフ
アルフアの本発明方法で処理した後の100倍およ
び400倍拡大繊維形状写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 化学的および生物学的に反応性を増大させた
   改善セルロース含有物質の製造方法において、セ
   ルロース含有物質を室温で、大気圧より大きい圧
   力で、液体アンモニアと接触させ、その後圧力を
   急速に下げてアンモニアを沸騰させ、ついでこの
   物質の繊維構造を破壊することを特徴とする、上
   記改善されたセルローセ含有物質の製造法。