JPH03264347A - 難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の
製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性が高く、難燃
性に優れ、繊維質基材や銅箔との接着性に優れた積層板
の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、高度な耐熱性、寸法安定性、電気特性等を要求さ
れる耐熱性積層板の分野には、特公昭４６−２３２５０
号公報に示されているようなＮ１Ｎ−−４，４”−ジフ
ェニルメタンビスマレイミドと４．４″〜ジアミノジフ
エニルメタンよりなるポリアミノビスマレイミド樹脂が
使用されてきた。しかし、このポリアミノビスマレイミ
ド樹脂は耐熱性が高いが、難燃性にやや劣り、又、硬化
樹脂は強靭性にとぼしく、繊維質基材や銅箔との接着性
に劣るという問題点があった。

今まで、難燃性向上のため、特開昭５３−２９３９７号
公報、特開昭５６−１３９８２号公報、特公昭６３−１
０１７８号公報、特開昭５７−１３５８５８号公報等に
記載されている様な検討がなされてきたが、特開昭５３
−２９３９７号公報ではハロゲン化ポリビニルフェノー
ルを用いるため、低圧成形に適していない、特開昭５６
−１３９８２号公報、特公昭６３−１０１７８号公報で
は、使用する難燃剤が樹脂と相溶しないため、透明性に
かける、特開昭５７−１３５８５８号公報では汎用溶剤
への溶解性に劣る等の問題点があった。又、臭素化エポ
キシ樹脂の添加も検討されてきたが、耐熱性が低下して
しまうという問題点があった。

一方、ポリアミノビスマレイミド樹脂の強靭性を改良す
るため、特公昭６３−３７１３３号公報、特開昭５６−
１６６２１５号公報、特公昭６３１２８９８号公報に記
載されている様な、エーテル基を含有するポリアミノビ
スマレイミド樹脂の検討がなされているが、耐熱性、難
燃性、接着性の３つの特性をすべて満足する積層板は、
未だ得られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであって、耐
熱性が高く、難燃性に優れ、繊維質基材との接着性に優
れ（例えばはんだ耐熱性試験においてふくれが発生しな
い）、更に銅箔との接着性に優れた積層板の製造方法を
提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点を解決すべく検討した結果、
芳香族マレイミド化合物に、特定の臭素化ジアミンを含
む２Ｎ類のジアミンを付加反応させた難燃性ポリアミノ
ビスマレイミド樹脂組成物を含有してなるプリプレグを
、所定枚数積層して、必要に応じて銅箔を重ね、加熱加
圧硬化することで、耐熱性が高く、難燃性に優れ、繊維
質基材や銅箔との接着性に優れた積層板を製造できるこ
とを見いだし、本発明を達成するに至った。

次に本発明について詳細に説明する。

本発明の難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の
製造方法は、芳香族マレイミド化合物に、芳香族ジアミ
ン及び２．２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパンとを付加反応させ
た難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を、繊維
質基材に含浸してなるプリプレグを、所定枚数積層して
、必要に応じて銅箔を重ね、加熱硬化して製造すること
を特徴とする。

本発明に用いられる芳香族マレイミド化合物（ａ）とし
ては、Ｎ、Ｎ−−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、
　Ｎ−−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ％Ｎ−−４
，４−−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ１Ｎ−−
４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
−−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ−−４，４′〜ジフエニルサルフオ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−−ｍ−キシレンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ−−４，４′−ジフェニルプロパンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ”−４，４′−ジフェニルシクロヘキ
サンビスマレイミド、２．２−ビス［４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビスＣ
３，５−ジブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル］プロパン、２．２−ビス［３−メチル−４−
（４マレイミドフエノキシ）フェニル」プロパン、２．
２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル
コヘキサフロロプロパン、２．２−ビス（４−マレイミ
ドフェニル）へキサフロロプロパン、１．３−ビス（３
−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、３．３′−ビスマ
レイミドベンゾフェノン等のビスマレイミドおよび３．
３″、４．４−ジフェニルメタンテトラマレイミド、ア
ニリン−ホルムアルデヒド重縮合物のポリマレイミド、
芳香族アミン−芳香族ジアルデヒド重縮合物のポリマレ
イミド等がある。これらは所望に応じ、１種または２種
以上使用される。

本発明において用いられる芳香族ジアミンとしては、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３．
３−−ジメチル−４，４−−ジアミノビフェニル、３．
３′−ジメトキシベンジジン、４．４−−ジアミノジフ
ェニルメタン、１．１−ビス（４−アミノフェニル）エ
タン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルコニ−チル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニルコメタン、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニルコメタン、２．２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニルコプロパン、１．１，１．
３．３．３−へキサフルオロ２．２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル）−１，３−ジクロロ−１，１
，３，３−テトラフルオロプロパン、４．４′〜ジアミ
ノジフエニルエーテル、４．４−一ジアミノジフェニル
スルファイト、３．３′−ジアミノジフェニルスルファ
イド、４．４″ジアミノジフエニルスルホキシド、４．
４′ジアミノジフエニルスルホン、３．３′〜ジアミノ
ジフエニルスルホン、３．３′ジアミノベンゾフエノン
、４．４″ジアミノベンゾフエノン、３．４′ジアミノ
ベンゾフエノン、Ｎ５Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）
アニリン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アミ
ン、ｍアミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−ア
ミノフェニル−３−アミノベンゾエイト、４．４′−ジ
アミノアゾベンゼン、３．３′−ジアミノアゾベンゼン
、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（
４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシト、ビ
ス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシト、
１．５−ジアミノナフタリン等のジアミンが使用される
。これらは所望に応じ、１種または２種以上使用できる
。

上記の非臭素化ジアミンの中で好ましくは、２．２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
である。

本発明で使用される臭素化ジアミンは、２．２−ビス［
３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパンである。この臭素化ジアミンは臭素含有
率が高く、耐熱性に優れており、又、マレイミドとの反
応性が他の芳香族ジアミンと同じ位であるという特徴を
有している。

臭素化ジアミンとしては、ビス（３，５−ジブロモ−４
−アミノフェニル）メタン等が考えられるが、アミノ基
の隣に臭素がついていると、アミノ基の反応性が低下し
てしまい、マレイミド基との、反応がしにくいという欠
点がある。

芳香族マレイミド（ａ）とジアミン（ｂ）とのプレポリ
マー化反応は、芳香族マレイミド（ａ）の炭素−炭素二
重結合にジアミン（ｂ）のＮＨ。

が付加反応し−ＣＨ２−ＣＨ−ＮＨ−結合が形成され、
線状の高分子化したポリアミノビスマレイミド樹脂とな
る。

非臭素化芳香族ジアミンと２．２−ビス［３，５−ジブ
ロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ンとの配合割合は、ポリアミノビスマレイミド樹脂の臭
素含有率が２〜１０％となるように２．２−ビス［３，
５−ジブロモ−４（４−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパンの量を決める。臭素含有率を２〜１０％の範囲
にすると、積層板にした場合ＵＬ規格の９４Ｖ−０グレ
ードを満足する。臭素含有率か２％より少ない場合は、
難燃性が充分でなく　（９４Ｖ−１グレド）、臭素含有
率が１０％より多い場合は、耐熱性が低下してしまう。

又、芳香族マレイミド（ａ）とジアミン（ｂ）との配合
モル比は、好ましくは、１：０．１〜１：０．５の範囲
であり、さらに好ましくは、１：０．３〜１：０．４の
範囲である。芳香族マレイミド（ａ）１モルに対しジア
ミン（ｂ）の配合量が０．　１モルより少ないと本発明
の特徴である接着性が低下し、又、芳香族マレイミド（
ａ）１モルに対しジアミン（ｂ）の配合量が０．　５モ
ルをこえると、耐熱性が低下してしまう。

芳香族マレイミド（ａ）とジアミン（ｂ）とのプレポリ
マー化反応温度は５０〜１８０℃の範囲が好ましく、反
応時間は１０〜４８０分の範囲が好ましい。反応温度、
反応時間が上記範囲をはずれると、硬化物の接着性ある
いは耐熱性が低下することがある。

ポリアミノビスマレイミド樹脂のプレポリマー化反応は
、無溶媒系のホットメルト工程でもよく、又、適切な溶
媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
ｎ−プロピルエテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド等の溶媒中で反応させ、そ
の後、乾燥工程により、溶媒を除去してもよい。

このようにして得られるポリアミノビスマレイミド樹脂
組成物に、硬化触媒として、イミダシル系化合物、アミ
ン系化合物、リン系化合物、有機過酸化物等使用するこ
とも可能である。

又、上記ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物に、エポ
キシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、イソシアネート樹
脂、ポリブタジェン、シアネートエステル樹脂等の変性
樹脂、又はガラスパウダ溶融シリカ、結晶性シリカ、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク等
の充填剤を併用することも可能である。

本発明の難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板は
以下のようにして製造される。すなわち、まず、上述の
難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物を、常法に
より、繊維質基材に含浸させてプリプレグとする。繊維
質基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、芳香
族ポリアミド繊維布、耐熱熱可塑性繊維布等が用いられ
る。この様にして得られたプリプレグを所定枚数積層し
て、必要に応じて銅箔を重ね、加熱硬化することにより
、難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板が得られ
る。積層温度は、１７０℃〜２６０℃の範囲が好ましく
、積層温度が１７０℃より低いとＴｇが低くなってしま
い、又、積層温度が２６０℃より高いと、樹脂と繊維質
基材や銅箔との接着性が低下してしまう。積層時間は３
０〜４８０分の範囲が好ましく、この範囲をはずれると
、得られた積層板の耐熱性が低下してしまう。積層圧力
は１〜１０７Ｐａの範囲が好ましい。

本発明で用いられる銅箔は、電解銅箔であり、好ましく
は、樹脂との接着面がシランカップリング剤で処理され
た電解銅箔である。シランカップリング剤としては、ア
ミン系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップ
リング剤、尿素系シランカップリング剤、ビニル系シラ
ンカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤
、チオル系シランカップリング剤等が用いられるが、好
ましくは、アミン系シランカップリング剤又はエポキシ
系シランカップリング剤である。

この様なシランカップリング剤処理銅箔を用いると、驚
くべきことに、樹脂が難燃性ポリアミノビスマレイミド
樹脂であるにもかかわらず、銅箔引き剥がし強さの値を
エポキシ樹脂積層板なみに高くできることが分かった。

［作用コ 本発明の積層板が耐熱性、難燃性に優れている理由は、
難燃成分として、反応型の２．２−ビス［３，５−ジブ
ロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコプロパ
ンを適切量用いているからと考えられる。

又、本発明の積層板において、樹脂と繊維質基材や銅箔
との接着性が良好な理由は、ジアミン成分として、エー
テル基を含有するジアミンを使用しているので、樹脂の
強靭性に優れているためと考えられる。

更に、シランカップリング剤処理した銅箔を用いること
により、銅箔引き剥がし強さの値が高くなる理由は、樹
脂と銅箔とがシランカップリング剤を介して化学的に結
合されるためと考えられる。

［実施例］ 以下、本発明について実施例をもって詳細に説明する。

ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ ２．２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］プロパン（以下ＢＭＰＰと略す）５０ＭＩｋ部と
、Ｎ、Ｎ−−４，４゛−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド（以下ＢＭｒと略す）５０重量部と、２．２−ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以
下ＢＡＰＰと略す）２２．８重量部と、２．２−ビス［
３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン（以下ＢｒＢＡＰＰと略す）９．０重量
部とをエチレングリコールモノエチルエーテル（以下Ｅ
ＧＭと略す）８８．３重量部中で１２５℃、３０分間反
応させた。ビスマレイミド成分とジアミン成分との配合
モル比は１：０．３であった。又、この樹脂系の臭素含
有率は３％であった。ワニスを室温に冷やしてから、２
−エチル−４−メチルイミダゾール（以下２Ｅ４ＭＺと
略す）を０．６６重量部添加し、マレイミドワニスＡを
得た。このワニスＡにガラスクロスＧ−７０１０ＢＹ−
５２（アミノシランカップリング剤処理、０．１ｍｍ厚
ガラスクロス、日東紡績株式会社製商品名）を浸漬し、
１４０℃で５分間加熱乾燥して溶媒を除去し、樹脂分６
０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを１０枚
重ねて、その両側にγ−アミツブａピルトリエトキシシ
ランで処理された電解銅箔ＮＤＧ−３５Ａ　Ｃ３５μｍ
片面粗化銅箔、日本電解株式会社製）を重ね、温度２４
０℃、成形時間４時間、圧力２Ｘ１０６Ｐａの条件でプ
レス成形し、１．６ｍｍ厚の難燃性ポリアミノビスマレ
イミド樹脂積層板を作製した。

得られた積層板は、そのＴｇが２６２℃と高く、はんだ
耐熱性（３００℃はんだフロート試験）に優れ、ＵＬの
難燃グレードｖ−０を満足し、銅箔引き剥がし強さの値
が１．７ｋＮ／ｍと高かった。

測定結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１においてＢＡＰＰの配合量を１９．３重量部、
ＢｒＢＡＰＰの配合量を１５．３と変更しくこの樹脂系
の臭素含有率は５％）、銅箔をγグリシドキシプロピル
トリメトキシシランで処理された電解銅箔ＮＤＧ−３５
Ｅを使用する以外は実施例１と同様にして、積層板を作
製した。この積層板の特性を表１に示すか、耐熱性、難
燃性、銅箔との接着性に優れていた。

比較例１ 実施例１の配合において、難燃材としてＢｒＢＡＰＰの
代わりに、臭素化エポキシ樹脂ＥＳＢ４００（テトラブ
ロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、住友化
学株式会社製商品名）１４．４重量部配合し、ＢＡＰＰ
の配合量を２７゜８重量部に変更する（この樹脂系の臭
素含有率は５％）以外は、実施例りと同様にして積層板
を作製した。この積層板の特性を表１に示すが、耐熱性
、銅箔との接着性に劣っていた。

比較例２ 比較例１において、ＥＳＢ−４００の代わりに、臭素化
エポキシ樹脂ＢＲＥＮ　（臭素化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製商品名）１１．６
重量部に変更する（この樹脂系の臭素含有率は３％）以
外は、比較例１と同様にして積層板を作製した。この積
層板の特性を表１に示すが、耐熱性、銅箔との接着性に
劣っていた。

比較例３ 実施例１において、ＢｒＢＡＰＰを配合しないで、ＢＡ
ＰＰのみを、２７．８重量部配合すること以外は、実施
例１と同様にして積層板を作製した。この積層板の特性
を表１に示すが、難燃性が劣っていた。

［発明の効果コ 本発明によれば、耐熱性が高く、難燃性に優れ、さらに
繊維質基材や銅箔との接着性に優れた難燃性ポリアミノ
ビスマレイミド樹脂積層板の製造方法を提供することが
でき、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）芳香族マレイミド化合物に、 （ｂ）芳香族ジアミン及び２，２−ビス ［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
   ェニル］プロパンとを付加反応させた難燃性ポリアミノ
   ビスマレイミド樹脂組成物を、繊維質基材に含浸してな
   るプリプレグを、所定枚数積層して、必要に応じて銅箔
   を重ね、加熱硬化することを特徴とする難燃性ポリアミ
   ノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法。 ２、銅箔が、シランカップリング剤で処理された電解銅
   箔であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法
   。 ３、芳香族ジアミンが２，２−ビス［４−（４−アミノ
   フェノキシ）フェニル］プロパンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の難燃性ポリアミノビスマ
   レイミド樹脂積層板の製造方法。 ４、銅箔が、シランカップリング剤で処理された電解銅
   箔であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   難燃性ポリアミノビスマレイミド樹脂積層板の製造方法
   。