JPH03264898A - 高放射性廃棄物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は使用済燃料の再処理工程等で発生する高レベル
放射性廃棄物の処理方法に関する。

更に詳しく述べると、高放射性廃棄物の仮焼体にホウ素
又はホウ素化合物を適量添加し高温で処理することによ
り、白金族元素を合金化して分離回収し、残渣酸化物を
減容度の高い廃棄物固化体にする処理方法に関するもの
である。

［従来の技術］ ピユーレックス法による使用済燃料の再処理で発生する
高レベル放射性廃棄物は、核分裂生成物を含む硝酸溶液
の形で貯蔵されている。この高放射性廃棄物は、将来、
ガラス等の媒体に混入することにより固体化される。媒
体としてはガラスの他に合成岩石（シンロック）など多
種類の材料が研究されている。媒体中の核分裂生成物の
濃度は、核分裂生成物の媒体への溶解度、化学的耐久性
（水に対する浸出率〉、崩壊熱の除去の問題から、約１
０％程度に制限されている。固化体の体積は、その貯蔵
・処分の費用を低減させるため可能な限り小さくすべき
である。そのためには固化体中の核分裂生成物の含有率
を上げる必要があるが、上記の理由ｌこより現状では困
難である。

一方、高放射性廃棄物中には有用で且つ天然資源の少な
い白金族元素（Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ）が含まれている。こ
れら白金族元素を回収する試みは長年続けられてきてお
り、 ■高放射性廃棄物の硝酸溶液から燐酸エステルを用いて
分離する溶媒抽出法、 ■高放射性廃棄物をガラス溶融する際、その融体から溶
融鉛を用いて抽出分離する鉛抽出法、■放射性廃棄物を
イオン交換処理し、分離するイオン交換法、 等が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし上記従来の白金族元素の回収方法は次のような欠
点がある。

■溶媒抽出法は燐酸エステルが二次廃棄物となり、再処
理で使用する抽出用溶媒ＴＢＰ　（）リブチルフォスフ
エイト）と種類が異なるため、廃ＴＢＰとは別の処理方
法の研究開発及び処理プラント建設等が必要になる。こ
の費用は多大であり、回収する白金族元素のコストを市
販価格以上に引き上げ、経済的に引き合わない。

■鉛抽出法は、そのままで固体廃棄物となる鉛を抽出剤
としている点で有利であるが、抽出効率を上げるため高
放射性廃棄物のガラス固化体製造に使用するガラスとは
異なる組成の低粘度のガラスを使わねばならず、また鉛
と白金族元素とを再分離する必要があるため実用化は困
難である。

■イオン交換法の場合は、イオン交換樹脂が硝酸と接触
することにより可燃性物質が生成するため安全性の面で
問題がある。

更にこれらどの方法を採用しても多量の二次廃棄物が生
し、高放射性廃棄物の高減容処理を行うことができない
。

本発明の目的は上記のような従来技術の欠点を解消し、
新しい二次廃棄物を多量に発生させることなく、白金族
元素を容易に回収でき、高放射性廃棄物の高減容固化を
実現できる処理方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成できる本発明は、高放射性廃棄物の仮
焼体にホウ素又はホウ素化合物をホウ素単体の重量％で
０．５〜ｌＯ％添加し、還元状態において１０００℃以
上の高温で加熱溶融処理し、仮焼体中に存在する白金族
元素とホウ素とを合金化させ、得られる白金族合金層を
酸化物層から沈降分離して回収し、残渣酸化物を固化体
にする高放射性廃棄物の処理方法である。

本発明者等は、高放射性廃棄物の仮焼体の加熱溶融処理
に際し、ホウ素又はホウ素化合物を適量添加すると、そ
れが白金族元素と合金化するため溶融処理温度を大幅に
低下させ得ることを知得し、それに基づき本発明を完成
するに至ったものである。

高放射性廃棄物は、通常、使用済燃料の再処理工程にお
ける抽出残渣として得られる硝酸溶液であり、使用済燃
料中の殆ど全ての核分裂生成物を含有している０本発明
では、第１図に示すように、この高放射性廃棄物を加熱
し水分及び硝酸を蒸発させて仮焼体を得る。その仮焼体
にホウ素又はホウ素化合物を加え、還元状態において１
０００℃以上の高温で加熱溶融処理する。これによって
白金族元素とホウ素とが合金化し、得られる白金族合金
層は沈降し、酸化物層から分離できる。

仮焼体に添加するホウ素化合物としては、水素化ホウ素
ナトリウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素などがあるが、勿
論これらに限定されるものではない。特に窒化ホウ素は
取り扱いが容易であり低価格であることから最も適当で
ある。添加するホウ素又はホウ素化合物の量は、ホウ素
単体に換算した重量％で１０％以下で十分である。多量
の添加は廃棄物量を増加させるため好ましくない。より
好ましくは５％以下とする。

本発明のポイントは白金族合金の融点を低下させること
にあり、そのためには共晶を形成させることが最良であ
るが、０．５％の添加でも効果がある。従ってホウ素添
加量は０．５％以上であればよく、より好ましくは１％
以上とする。

高放射性廃棄物の加熱処理における酸化還元状態の制御
は、温度、雰囲気、還元剤の添加により行う。加熱温度
は１０００℃以上とする。

１０００℃未満ではＰｄ、Ｒｈは金属に還元され得るが
Ｒｕ、Ｍｏは還元されない、好ましくは１５００℃以上
とする。Ｒｕ５Ｐｄ、Ｒｈ。

Ｍ　ｏ　、　Ｂ系の合金は２０００℃以下で溶融するの
で、それ以上の高温は必要ない。雰囲気の制御は還元反
応を促進するためである０本発明では酸素含有量を低減
した空気、窒素もしくはアルゴンの雰囲気下で行うのが
望ましい、還元剤も還元反応促進のために使用する。新
たな二次廃棄物を生しさせないため水素や一酸化炭素等
の気体還元剤、炭素等の酸化還元反応において気体化す
る還元剤、アルカリ土類金属や希土類元素など廃棄物と
なる酸化物層の構成元素である還元剤を使用する。また
アルミニウムなど酸化物として残存しても廃棄物となる
酸化物相に悪影響を与えない物質の使用も可能である。

これら温度、雰囲気、還元剤は反応条件により適宜組み
合わせる。

〔作用〕

使用済燃料中の核分裂生成物は■金属元素、■非金属元
素、■希土類元素に大別できる。金属元素としてはアル
カリ土類金属やＭＯ等の遷移金属、白金族元素等がある
。高放射性廃棄物を加熱することにより、■の非金属元
素および■の金属元素の中のアルカリ金属の大部分が除
去される。それらはＳｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｒｂ等である。

その結果、仮焼体の主成分は、燃焼度４５０００ＭＷＤ
／ＭＴＩＩ、冷却期間５年の使用済燃料の場合、含有量
がｌｏｏｇ／ＭＴＵ以下の元素を除くと次のようになる
。

・アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｂａ） ・・・　３．３ｋｇ／門ＴＵ８．７％ ・遷移金属（Ｚ　ｒ　、　Ｍ　ｏ　、　Ｔ　ｃ　）・・
・１０．　５ｋｇ／ＭＴＵ　　２７．　９％・白金族元
素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ） ・・・　５．　４ｋｇ／ＭＴＵ　　１４．　３％・希土
類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等） ・・・１８．　５ｋｇ／ＭＴＵ’　　４９．　１％合計
　　・・・３７．７ｋｇ／ガＴＵ この仮焼体を更に加熱溶融することにより、通常の高放
射性廃棄物の固化体（核分裂生成物含有置駒１０％）に
比べて減容度の高い固化体が得られる。因にガラス固化
体では核分裂生成物に対し１０倍の重量となり使用済燃
料１トン当たり数百ｌの同化体となるが、本発明では容
積数十ｌの固化体番こなる。

更に本発明では白金族元素が分離回収される。

白金族元素は、その酸化物生成の自由エネルギーが小さ
く、加熱により金属状態にまで還元されることが知られ
ている。白金族元素の融点はＰｄが１５５４℃、Ｒｈは
１９６３℃、Ｒｕは２２５４℃である。ＲｕはＲｈとそ
の結晶型を異にしているため全率に固溶せず、またＰｄ
はＲｈ、Ｒｕと共晶点をもつ合金を生成しない。

従って白金族元素及びその合金系では、融点が２０００
℃以上になることがあり、仮焼体の溶融により白金族元
素を単独または合金として酸化物である残渣と分離させ
ることは困難である。

つまり相としては分離しても、溶融体として層に互いに
分離させるには溶融温度は極めて高くなる。仮焼体中の
Ｍｏは酸化物生成自由エネルギーが比較的小さく、白金
族元素と融点の低い合金を形成する。しかし核分裂生成
物中のＭｏと白金族元素の含有量は使用済燃料の燃焼度
等によって決まっていることから、最も融点の低い組成
を４威分系のそれぞれの合金系において実現することは
困難である。

本発明ではホウ素又はホウ素化合物を添加している。こ
のためＭＯや白金族元素とホウ素との合金が形成され、
低い温度で溶融する。−船釣に多くの元素（Ｍ）はホウ
素（Ｂ）と、Ｍ／Ｂ型又は２Ｍ／Ｂ型の化合物を作り、
この化合物は元素（Ｍ）と共晶を形成する。その融点は
もとの元素に比べて非常に低い、更にホウ素は原子量が
小さく約１１であり、このため他の元素との共晶点にお
けるホウ素の重量含有率はせいぜい５％にとどまる。従
って白金族元素やＭｏの溶融温度を下げるために添加す
べきホウ素の量は極く少量でよい。これによって白金族
元素やＭＯは２０００℃以下の温度で容易に溶融する形
態に還元され、溶融合金層が形成される。これは残余の
酸化物層と分離するため、白金族元素を回収でき、酸化
物は高域容度の固化体になる。

［実施例Ｊ 第２図は本発明方法を実施するための処理装置の一例を
示す概念図である。これはボトムフロー型の装置例であ
る。高放射性廃棄物の仮焼体は溶融容器１０に入れられ
る。仮焼体は加熱還元処理され、比重の大きな白金族元
素の層１２と比重の小さな酸化物層１４に分離する。

白金族元素の層１２と酸化物の層１４は順次底部の流下
ノズル１６から流下し、別の容器内に注入し固化する。

第３図は本発明方法の実施に用いる処理装置の他の例を
示す概念図である。これはオバーフロー型の装置例であ
る。高放射性廃棄物の仮焼体は溶融容器２０の中央部分
に入れられ、加熱溶融処理される。下方に位置する白金
族元素の層１２及び上方に位置する酸化物の層１４はそ
れぞれ矢印で示す流路２２．２４を経て、流下ノズル２
６．２８から流下し、別の容器内に注入して固化する。

装置構成は上記２つの例に限られるものではなく、ボト
ムフロー型とオバーフロー型の中間型の装置構成も考え
られる。即ち白金族元素の層はボトムフローにより流下
させ注入固化し、酸化物の層はオバーフローにより流下
させ注入固化する。

なお高放射性廃棄物の仮焼には、ガラス固化なとで研究
されているロータリーキルン方式やマイクロ波加熱方式
などを使用でき、仮焼体の加熱処理には、ヒータ一方式
や直接通電方式、高周波加熱方式等を適用できる。

次に具体的な実験例について述べる。

［実験例１］ 燃焼度４５０００　ＭＷＤ／ＭＴＩＩ　、冷却期間５年
の使用済燃料中の核分裂生成物の組成を０ＲＩＧＥＮコ
ドによって計算し、相当する高放射性廃液の模擬廃液を
台底した。この模擬廃液を６００℃に加熱し、仮焼体と
した。

仮焼体４５ｇと窒化ホウ素（ＢＮ）５ｇをルツボに入れ
アルゴン雰囲気下で１８００℃−１時間の加熱処理を行
った。冷却後観察したところ内容物の上部表面は滑らか
であり溶融したことが明らかであった。ルツボを破壊し
内容物を取り出した。内容物は２種類に分かれ、底部に
は金属の塊があり残渣部分から容易に分離できた。金属
部分をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析し
たところ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＭＯ及びＢが検出された
。

残渣酸化物部分について、水への浸出率をＪＩｓ−Ｒ３
５０２に準した方式で測定した。浸出率は８　Ｘ　１０
−Ｓｇ／ｃｍ”　　・ｄでガラス固化体とほぼ同程度で
あり、高放射性固化体として十分な化学的耐久性を有し
ていることが確認された。

［実験例２］ 窒化ホウ素の添加量を２．５ｇに変えて実験例１と同様
の方法で模擬高放射性廃棄物を処理した。処理後の観察
結果は、実験例１と同様であった・ ［比較例コ 窒化ホウ素を添加せずに（それ以外は実験例１と同し条
件で）実験を行った。冷却後観察したところ内容物は焼
きしまった状態で、溶融した形跡は認められなかった。

この物質はルツボから容易に取り出すことができた。し
かし２つの部分には分離しておらず金属の塊はできなか
った。

［発明の効果］ 本発明は上記のように高放射性廃棄物の仮焼体にホウ素
又はホウ素化合物を添加し、還元状態において１０００
℃以上の高温で加熱溶融処理する方法であるから、有用
な白金族元素を分離回収でき、処理プロセスの単純化並
びに処理装置の小型化を図ることができる。また残渣酸
化物をそのまま固化体にするため従来のガラス固化処理
に比べて数十分の−もの大＠ｌ滅容固化を実現でき、高
放射性廃棄物の貯蔵・処分における大幅な費用削減が可
能となる。

本発明ではホウ素又はホウ素化合物を添加しているため
上記の処理を２０００℃以下で行うことができる。従っ
て特殊な加熱方式（例えば電子ビーム加熱やプラズマ加
熱等）ではなくヒーター加熱等での処理が可能となり、
また溶融炉に用いる材料も特殊な高融点材料（例えばト
リウム酸化物等）ではなくジルコニア等でよく、処理設
備を容易に且つ安価に構成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いた処理プロセスの説明図、第
２図は本発明の実施に用いる処理装置の一例を示す概念
図、第３図は処理装置の他の例を示す概念図である。 １０．２０・・・溶融容器、１２・・・白金族元素の層
、１４・・・酸化物の層、１６．２６．２８・・・流下
ノズル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高放射性廃棄物の仮焼体に、ホウ素又はホウ素化合
   物をホウ素単体の重量％で０．５〜１０％添加し、還元
   状態において１０００℃以上の高温で加熱溶融処理し、
   仮焼体中に存在する白金族元素とホウ素とを合金化させ
   、得られる白金族合金層を酸化物層から沈降分離して回
   収し、残渣酸化物を固化体にすることを特徴とする高放
   射性廃棄物の処理方法。 ２、添加するホウ素化合物が窒化ホウ素である請求項１
   記載の処理方法。