JPH0326501B2 - - Google Patents
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- JPH0326501B2 JPH0326501B2 JP58037843A JP3784383A JPH0326501B2 JP H0326501 B2 JPH0326501 B2 JP H0326501B2 JP 58037843 A JP58037843 A JP 58037843A JP 3784383 A JP3784383 A JP 3784383A JP H0326501 B2 JPH0326501 B2 JP H0326501B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- powder
- active material
- electrode plate
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は支持体として三次元的に連続したスポ
ンジ状ニツケル多孔体やニツケル網等を用いるア
ルカリ電池用正極板に関するもので、添加剤とし
て部分的に焼結して得た連続した鎖状構造を有す
るコバルト粉末を用いることによつて少量の添加
で極板の性能を著しく向上させることを目的とす
るものである。
ンジ状ニツケル多孔体やニツケル網等を用いるア
ルカリ電池用正極板に関するもので、添加剤とし
て部分的に焼結して得た連続した鎖状構造を有す
るコバルト粉末を用いることによつて少量の添加
で極板の性能を著しく向上させることを目的とす
るものである。
従来、アルカリ電池の正極板の基板としては、
ニツケル粉末の焼結体が用いられているが、その
多孔度は70〜80％程度であり、これ以上に多孔度
を上げるとその機械的強度が著しく減少し、した
がつてその空〓内に正極活物質を充填した場合、
基板の変形、亀裂や活物質の剥離等を招来する欠
点があつた。また、活物質を充填する場合、通常
減圧含浸法とよばれる方法、すなわち硝酸ニツケ
ルや硫酸ニツケル等のニツケル塩の水溶液を基板
に減圧含浸したのち、アルカリ水溶液で処理し、
さらに湯洗、乾燥するという操作を繰り返す方法
がとられている。しかしながら、一回の操作によ
つて充填される量は少なく、しかも２回目から充
填される量は次第に減少してくるので通常４〜10
回の操作をくり返す必要がある。そのために製造
工程が複雑で経済的コストが高くなるという欠点
があつた。
ニツケル粉末の焼結体が用いられているが、その
多孔度は70〜80％程度であり、これ以上に多孔度
を上げるとその機械的強度が著しく減少し、した
がつてその空〓内に正極活物質を充填した場合、
基板の変形、亀裂や活物質の剥離等を招来する欠
点があつた。また、活物質を充填する場合、通常
減圧含浸法とよばれる方法、すなわち硝酸ニツケ
ルや硫酸ニツケル等のニツケル塩の水溶液を基板
に減圧含浸したのち、アルカリ水溶液で処理し、
さらに湯洗、乾燥するという操作を繰り返す方法
がとられている。しかしながら、一回の操作によ
つて充填される量は少なく、しかも２回目から充
填される量は次第に減少してくるので通常４〜10
回の操作をくり返す必要がある。そのために製造
工程が複雑で経済的コストが高くなるという欠点
があつた。
そこで近年、三次元的に連続した構造を有する
ニツケル金属よりなるスポンジ状多孔体に、ペー
スト状にした正極活物質を直接充填する方法が注
目されてきている。
ニツケル金属よりなるスポンジ状多孔体に、ペー
スト状にした正極活物質を直接充填する方法が注
目されてきている。
三次元的に連続した構造を有するスポンジ状ニ
ツケル多孔体は、その多孔度が90〜98％と高く、
しかも機械的強度が大きい。そのうえ孔径が大き
いので、この多孔体に活物質を充填すると正極板
の高容量化をはかることができるとともに充填方
法が極めて簡便になり連続工程が可能で経済的に
も有利となる。しかしながら、多孔体の孔径が大
きいために集電体であるニツケル多孔体と活物質
粉末との間および活物質粒子間の電気的な接触性
が充分に得られず、利用率が低いという欠点があ
る。そこでニツケル粉末等の導電材や種々の添加
剤を加えることによつて利用率を向上する試みが
おこなわれている。この添加剤としてはコバルト
粉末を用いることが提案されている。
ツケル多孔体は、その多孔度が90〜98％と高く、
しかも機械的強度が大きい。そのうえ孔径が大き
いので、この多孔体に活物質を充填すると正極板
の高容量化をはかることができるとともに充填方
法が極めて簡便になり連続工程が可能で経済的に
も有利となる。しかしながら、多孔体の孔径が大
きいために集電体であるニツケル多孔体と活物質
粉末との間および活物質粒子間の電気的な接触性
が充分に得られず、利用率が低いという欠点があ
る。そこでニツケル粉末等の導電材や種々の添加
剤を加えることによつて利用率を向上する試みが
おこなわれている。この添加剤としてはコバルト
粉末を用いることが提案されている。
コバルト粉末は製造方法によつて粒子の形状が
大きく異なることが知られており、製造方法の異
なる、すなわち粒子の形状が異なるコバルト粉末
を用いて利用率の向上をはける試みがおこなわれ
ている充分な効果は得られない。また、その効果
の機構は充電時にコバルトが酸素発生過電圧を高
める酸化物を形成し、水酸化ニツケル正極板の充
電効率を向上させたり、水酸化ニツケルの格子に
入り込んで格子間隔を広げ、充放電を容易にする
ことなどが一般に言われているが、その根拠は明
確でない。
大きく異なることが知られており、製造方法の異
なる、すなわち粒子の形状が異なるコバルト粉末
を用いて利用率の向上をはける試みがおこなわれ
ている充分な効果は得られない。また、その効果
の機構は充電時にコバルトが酸素発生過電圧を高
める酸化物を形成し、水酸化ニツケル正極板の充
電効率を向上させたり、水酸化ニツケルの格子に
入り込んで格子間隔を広げ、充放電を容易にする
ことなどが一般に言われているが、その根拠は明
確でない。
本発明は添加剤としてコバルト微粉末を部分的
に焼結して連続した鎖状構造を形成させたコバル
ト粉末を用いると極板の性能が著しく向上するこ
とを見い出したことに基くものである。
に焼結して連続した鎖状構造を形成させたコバル
ト粉末を用いると極板の性能が著しく向上するこ
とを見い出したことに基くものである。
以下、本発明の実施例ならびにその効果を詳述
する。
する。
本発明による連続した鎖状構造を有するコバル
ト粉末はつぎのようにして製作できる。すなわち
例えばシユウ酸ニツケルを水素還元することによ
つて得た平均粒径1.4μのコバルト微粉末を、ルー
スシンター式ニツケル基板を製作する際に用いる
カーボン皿等の容器に充填した後、水素等の還元
雰囲気、窒素等の不活性雰囲気、あるいは真空中
で加熱して、コバルト微粉末同士を部分的に焼結
させればよい。こゝで、加熱温度が300℃以下の
場合には粒子間の焼結が充分に進まないために鎖
状構造が形成されず、また、450℃以上の場合に
は焼結が進みすぎて焼結体になるため不適当であ
る。300〜450℃の温度で焼結して得たコバルト粉
末は平均短径１〜5μ、平均長径５〜30μの鎖状構
造を有する。コバルト微粉末の製造方法が異なる
場合でも同様の鎖状構造を有するコバルト粉末が
得られた。
ト粉末はつぎのようにして製作できる。すなわち
例えばシユウ酸ニツケルを水素還元することによ
つて得た平均粒径1.4μのコバルト微粉末を、ルー
スシンター式ニツケル基板を製作する際に用いる
カーボン皿等の容器に充填した後、水素等の還元
雰囲気、窒素等の不活性雰囲気、あるいは真空中
で加熱して、コバルト微粉末同士を部分的に焼結
させればよい。こゝで、加熱温度が300℃以下の
場合には粒子間の焼結が充分に進まないために鎖
状構造が形成されず、また、450℃以上の場合に
は焼結が進みすぎて焼結体になるため不適当であ
る。300〜450℃の温度で焼結して得たコバルト粉
末は平均短径１〜5μ、平均長径５〜30μの鎖状構
造を有する。コバルト微粉末の製造方法が異なる
場合でも同様の鎖状構造を有するコバルト粉末が
得られた。
つぎに、本発明による効果を調べるために上記
のようにして得たコバルト粉末を用いて正極板を
製作した。まず400℃で焼結して得たコバルト粉
末を水酸化ニツケル粉末に添加したものに0.6wt
％のカルボキシメチルセルロース水溶液を加えて
ペースト状にした。このペーストを、平均孔径
0.3mm、多孔度96％、厚さ1.2mmの三次元的に連続
した構造を有するスポンジ状ニツケル多孔体に充
填し乾燥してからフツ素樹脂の分散液に浸漬して
再び乾燥し、0.68mmの厚さに加圧して本発明によ
る正極板Ａを得た。こゝで、比較のために焼結を
おこなつていないコバルト微粉末を用いた従来法
による正極板Ｂも製作した。これらの正極板１枚
と焼結式負極板２枚と電解液にS.G.1.250（20℃）
水酸化カリウム水溶液とを用いたフラツデツドタ
イプの電池を製作して、0.1CAで20時間充電した
後、0.2CAで酸化第二水銀電極に対して0Vまで
放電して活物質利用率を求めた。コバルト粉末の
添加量を変えた場合の活物質利用率の変化を第１
図に示す。図から本発明によるコバルト粉末を用
いることコバルト添加量が２％程度から利用率が
著しく向上し、コバルト添加量が10％の場合には
利用率が100％に達することがわかる。さらにコ
バルト添加量及び放電率を変えた場合の正極板の
放電中間電位の変化を第２図に示す。図からコバ
ルトの添加量を増加させると放電中間電位が高く
なることがわかる。また、本発明による場合と従
来法の場合とを比較すると本発明の場合の方が放
電率が増加した時の放電電位の低下が小さいこと
がわかる。これらの実験に用いた極板を調べた結
果、利用率の高い極板ほど極板が硬く、活物質の
脱落が少なくなることが認められた。
のようにして得たコバルト粉末を用いて正極板を
製作した。まず400℃で焼結して得たコバルト粉
末を水酸化ニツケル粉末に添加したものに0.6wt
％のカルボキシメチルセルロース水溶液を加えて
ペースト状にした。このペーストを、平均孔径
0.3mm、多孔度96％、厚さ1.2mmの三次元的に連続
した構造を有するスポンジ状ニツケル多孔体に充
填し乾燥してからフツ素樹脂の分散液に浸漬して
再び乾燥し、0.68mmの厚さに加圧して本発明によ
る正極板Ａを得た。こゝで、比較のために焼結を
おこなつていないコバルト微粉末を用いた従来法
による正極板Ｂも製作した。これらの正極板１枚
と焼結式負極板２枚と電解液にS.G.1.250（20℃）
水酸化カリウム水溶液とを用いたフラツデツドタ
イプの電池を製作して、0.1CAで20時間充電した
後、0.2CAで酸化第二水銀電極に対して0Vまで
放電して活物質利用率を求めた。コバルト粉末の
添加量を変えた場合の活物質利用率の変化を第１
図に示す。図から本発明によるコバルト粉末を用
いることコバルト添加量が２％程度から利用率が
著しく向上し、コバルト添加量が10％の場合には
利用率が100％に達することがわかる。さらにコ
バルト添加量及び放電率を変えた場合の正極板の
放電中間電位の変化を第２図に示す。図からコバ
ルトの添加量を増加させると放電中間電位が高く
なることがわかる。また、本発明による場合と従
来法の場合とを比較すると本発明の場合の方が放
電率が増加した時の放電電位の低下が小さいこと
がわかる。これらの実験に用いた極板を調べた結
果、利用率の高い極板ほど極板が硬く、活物質の
脱落が少なくなることが認められた。
つぎに、コバルト粉末の鎖状構造の長さの影響
を調べるために、400℃で焼結して得た鎖状構造
を有するコバルト粉末をボールミルで粉砕したも
のを活物質全体に対して5wt％用いて正極板を製
作した。粉砕時間と活物質利用率との関係を第３
図に示す。図から粉砕時間が長いほど利用率が低
下することがわかる。ここで、粉砕時間が長くな
るほど粉末の短径および長径がともに短くなるこ
とを電子顕微鏡で確認している。また、粉砕時間
と正極板の放電中間電位との関係を第４図に示
す。図から、粉砕時間が長いほど、すなわち粒子
長が短いほど電位低下が大きいことがわかる。
を調べるために、400℃で焼結して得た鎖状構造
を有するコバルト粉末をボールミルで粉砕したも
のを活物質全体に対して5wt％用いて正極板を製
作した。粉砕時間と活物質利用率との関係を第３
図に示す。図から粉砕時間が長いほど利用率が低
下することがわかる。ここで、粉砕時間が長くな
るほど粉末の短径および長径がともに短くなるこ
とを電子顕微鏡で確認している。また、粉砕時間
と正極板の放電中間電位との関係を第４図に示
す。図から、粉砕時間が長いほど、すなわち粒子
長が短いほど電位低下が大きいことがわかる。
以上の結果から、コバルト粉末は単独の微粒子
として用いるよりも長い鎖状構造を有する粒子と
して用いる方がその効果が大きいことがわかる。
このことは金属コバルトが導電材として極めて重
要な役割をしていることを意味している。
として用いるよりも長い鎖状構造を有する粒子と
して用いる方がその効果が大きいことがわかる。
このことは金属コバルトが導電材として極めて重
要な役割をしていることを意味している。
その効果をつぎに詳述する。すなわち、コバル
ト粉末はニツケル粉末と異なり充電時に容易に酸
化されて水酸化コバルトに、さらにはオキシ水酸
化コバルトに変化する。このオキシ水酸化コバル
トは導電性が高く水酸化コバルトや水酸化ニツケ
ルの電導度が10-5Ω-1.cm-1程度であるのに比べて
数Ω-1.cm-1程度の比較的高い電導度を有してい
る。また、オキシ水酸化ニツケルは還元されて水
酸化ニツケルに変化するが、オキシ水酸化コバル
トはほとんど還元されない。従つて、充放電を繰
り返しても電導度が高く、かつ還元されないオキ
シ水酸化コバルトが常に存在するために極板内の
導電性が良好に保たれ、そのためにコバルト粉末
の添加量を増加させると放電電位の低下が小さく
なり、利用率が向上するものと考えられる。この
場合、従来の場合のように微細な粒子が単独で存
在するのでは粒子同士の接触のみによつて導電性
を保証しているにすぎないが、連続した鎖状構造
を有する粉末を用いた場合には長い導電性経路が
存在し、それによつて導電性の網目構造が極板内
に形成されるために少量の添加でも充分な効果が
得られるものと考えられる。また、その網目構造
が強固に形成されるために活物質が強く保持され
て、極板が硬化し、活物質の脱落が減少するもの
と考えられる。
ト粉末はニツケル粉末と異なり充電時に容易に酸
化されて水酸化コバルトに、さらにはオキシ水酸
化コバルトに変化する。このオキシ水酸化コバル
トは導電性が高く水酸化コバルトや水酸化ニツケ
ルの電導度が10-5Ω-1.cm-1程度であるのに比べて
数Ω-1.cm-1程度の比較的高い電導度を有してい
る。また、オキシ水酸化ニツケルは還元されて水
酸化ニツケルに変化するが、オキシ水酸化コバル
トはほとんど還元されない。従つて、充放電を繰
り返しても電導度が高く、かつ還元されないオキ
シ水酸化コバルトが常に存在するために極板内の
導電性が良好に保たれ、そのためにコバルト粉末
の添加量を増加させると放電電位の低下が小さく
なり、利用率が向上するものと考えられる。この
場合、従来の場合のように微細な粒子が単独で存
在するのでは粒子同士の接触のみによつて導電性
を保証しているにすぎないが、連続した鎖状構造
を有する粉末を用いた場合には長い導電性経路が
存在し、それによつて導電性の網目構造が極板内
に形成されるために少量の添加でも充分な効果が
得られるものと考えられる。また、その網目構造
が強固に形成されるために活物質が強く保持され
て、極板が硬化し、活物質の脱落が減少するもの
と考えられる。
以上述べたように、本発明によれば添加剤とし
てコバルト粉末を部分的に焼結して得た連続した
鎖状構造を有するコバルト粉末を用いることによ
つて少量の添加で正極板の性能を著しく向上させ
ることができる。また本発明の効果の説明では活
物質支持体として三次元的なスポンジ状ニツケル
多孔体を例にとつたが、ニツケル網等で包んだい
わゆるポケツト式極板を用いても同様な効果が認
められることはいうまでもない。
てコバルト粉末を部分的に焼結して得た連続した
鎖状構造を有するコバルト粉末を用いることによ
つて少量の添加で正極板の性能を著しく向上させ
ることができる。また本発明の効果の説明では活
物質支持体として三次元的なスポンジ状ニツケル
多孔体を例にとつたが、ニツケル網等で包んだい
わゆるポケツト式極板を用いても同様な効果が認
められることはいうまでもない。
第１図および第２図はそれぞれコバルト添加量
を変えた場合の活物質利用率および放電中間電位
の変化を示した図、第３図および第４図はそれぞ
れコバルト粉末の粉砕時間を変えた場合の活物質
利用率および放電中間電位の変化を示した図であ
る。
を変えた場合の活物質利用率および放電中間電位
の変化を示した図、第３図および第４図はそれぞ
れコバルト粉末の粉砕時間を変えた場合の活物質
利用率および放電中間電位の変化を示した図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水酸化ニツケル粉末と、平均短径１〜５ミク
ロン、平均長径５〜30ミクロンの部分的に焼結さ
れた鎖状構造を有するコバルト粉末とを主体とす
る活物質粉末を、活物質支持体に支持してなるこ
とを特徴とするアルカリ電池用正極板。 ２ 前記活物質粉末中の連続した鎖状構造を有す
るコバルト粉末の含有量が２〜10重量％である特
許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池用正極
板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58037843A JPS59163762A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | アルカリ電池用正極板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58037843A JPS59163762A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | アルカリ電池用正極板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59163762A JPS59163762A (ja) | 1984-09-14 |
| JPH0326501B2 true JPH0326501B2 (ja) | 1991-04-11 |
Family
ID=12508808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58037843A Granted JPS59163762A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | アルカリ電池用正極板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59163762A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5395712A (en) * | 1992-07-28 | 1995-03-07 | Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha | Paste-type nickel electrode for an alkaline storage battery and an alkaline storage battery containing the electrode |
| JP4422104B2 (ja) | 2003-12-16 | 2010-02-24 | 株式会社日立製作所 | ガスタービン用燃焼器 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5274842A (en) * | 1975-12-17 | 1977-06-23 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Nickel electrode |
| JPS6040669B2 (ja) * | 1976-06-10 | 1985-09-12 | 松下電器産業株式会社 | ニツケル電極 |
| JPS57165967A (en) * | 1981-04-07 | 1982-10-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Manufacture of paste type electrode for battery |
| JPS57194458A (en) * | 1981-05-22 | 1982-11-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Manufacture of nickel electrode for alkaline storage battery |
-
1983
- 1983-03-07 JP JP58037843A patent/JPS59163762A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59163762A (ja) | 1984-09-14 |
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