JPH0326705A - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，成形品等に使用される重合体粒子の製造方法
に関する。

（従来の技術） 従来，乳化重合により得られる重合体ラテックスよ９重
合体を得るにはラテックス状態を破壊し且つ分子径を大
きくする凝固工程が必要であるが，一般にその凝固は粒
子径を大きくするため，及びそのかさ比重を上げるため
に樹脂の軟化点付近で行われていた（例えば特開昭５６
−３０４０３号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら，上記従来の凝固工程においては多量の熱
が費やされ．１た，高温で行われるためスラリー化した
樹脂の濃度が高いと樹脂が固化をす゜る傾向を生ずる。

この固化を防ぐには強い攪拌とスラリ一の濃度を下げる
多量の水が必要で，この従来の凝固法では膨大なユーテ
ィリティーが費やされ，コスト高になるという問題点が
あった。

本発明は，上記従来の問題点に着目して成されたもので
あって，その目的とするところは，膨大なユーティリテ
ィーを費やす凝固工程によることなく，簡易な操作を用
いて，乳化重合によって重合体粒子を製造する方法を程
供することにある。

本発明の他の目的は，かさ比重が高く粒径分布のシャー
プな且つ表面が球形をした重合体粒子を製造する方法を
狼供することにある。

さらに，本発明の他の目的は重合体粒子を回収する際，
器壁への重合体の付着が少ない技術を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は，ゴム弾性体ラテックスの存在下に単量体を配
合し乳化状態でグラフト共重合して重合体ラテックスを
得，該重合体ラテックスの温度を６０〜９５℃に保ち，
ここへ該重合体ラテックス１００３ｉ量部に対してケン
化度９０モル％以下，１合度５００〜２５００のポリビ
ニルアルコールヲ０．５〜５重量部及び元素の周期律表
で第ＩＡ，第ＩＩＡ筐たは第ＨＡ族の第３周期筐たは第
４周期に属する元素を含む酸素酸のアルカリ金属塩を０
．１〜１０重量部添加し，最終的なスラリー中の重合体
濃度が１０〜３０重ｔＳとなるように凝析させることを
特徴とする重合体粒子の製造方法に関する。

本発明においては，ゴム弾性体ラテックスの存在下に，
単量体を配合し，乳化状態でグラフト共重合する。単量
体の種類は特に制限されないが，ゴム弾性体ラテックス
に芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和二トリル単量体
を含む単量体を乳化状態でグラフト共重合させて得られ
るものが得られる重合体粒子の特性上好筐しい。この，
ゴム弾性体ラテックスとしては，ポリブタジエン，スチ
レンープタジエン，ポリイソプレン等の共役ジエン系ゴ
ム弾性体１たはエチレンープロピレン非共役ジエン共重
合体（ＥＰＤＭ），アクリル酸アルキルエステル重合体
，イソプチレン重合体等の飽和ゴム弾性体などのラテッ
クスが単独壕たは併用で用いられる。

芳香族ビニル単量体としては，スチレン，α一メチルス
チレン，ビニルトルエン等が用いられる。

不飽和二トリル単量体としては．通常アクリルニトリル
，メタアクリルニトリル等が用いられる。

その他，アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステ
ルなどを使用することもできる。

上記ゴム弾性体ラテックスに上記単量体を乳化状態でグ
ラフト共重合させる工程では．単量体を上記ゴム弾性体
ラテックスに添加し，必要に応じて乳化剤を加えて乳化
した後，水溶性開始剤（過硫酸力リュウム，過硫酸アン
モニウム等），油溶性開始剤（クメンハイドロパーオキ
サイド，ラウロイルパーオキサイド等），これらと還元
剤との組合わせ，または双方を加えて重合を開始させる
。

その重合温度は４０〜８０℃が好ましい。

乳化重合により得られた重合体ラテックスは，温度が６
０〜９５℃で保温される。ここで温度が６０℃未満であ
ると得られる重合体粒子の粒子径が微細となり脱水乾燥
がしに〈くなシ，壕た９５℃を超えると得られる重合体
粒子の粒子径が犬きくなｂ過ぎブロック状となってし筐
う。

次いでここへ，重合体ラテックス１００重量部に対して
，ケン化度９０モル多以下，重合度５００〜２５００の
ポリビニルアルコールヲ０．５〜５重量部及び元素の周
期律表で第ＩＡ，第ＩＩＡｔたは第１ＩＩＡ族の第３周
期筐たは第４周期に属する元素を含む酸素酸のアルカリ
金属塩を０．１〜１０重量部添加する。

ここで，ポリビニルアルコールの使用量が０．５重量部
未満であると重合体ラテックスから凝析した重合体粒子
の形状が球形にならず，１た器壁へのスケール付着が多
〈な９，一方，５重量部を超えると重合体粒子を変色さ
せる原因となる。好筐しい使用量は，同様の傾向から１
〜３重量部である。

また，ポリビニルアルコールのケン化度が９０多以上で
あると，スラリ一の分散効果が悪化し，重合体が塊化し
てし渣う。さらに，ポリビニルア刀・コ・ルの重合度が
５００未満−７１’は分散効果が悪化１，，て盃合体が
塊化し９一方２５００を超えて）とスラリーの粘度が高
くなり，器偕一・・の重合休ｆ＝ｊ着が増大し，かつ）
瓜合体を変色させてＬ７まう。

ま７′／：９元素の周期率表で第ｉＡ，第ＩＩ　．Ａ−
民た１弓、第１ｉｌＡ族の第３゛ま六ば第４周期に属ノ
ーる元素をもむ酸素酸のアルカリ金属塩たして（性，硫
酸アノレミ：＝．　＋’）ムノｊリウノ、９　硫酸・ｒ
ｙネシウム，硫酸カルシウム，硫酸−！−　１．　ＩＪ
ウｌ−等の硫酸塩、硝酸アルｚ一１ノノ、，硝酸ｆ７　
ｐ．シ（７　．，ｊ，、硝酸・マグネシウム等の硝酸士
ｇなどが挙げらｉ１．ｌ＞，　？：れら以外の烏のを使
用しても充分な凝析の効果が得られない。？ｌれらの中
で，凝析の効昌が大きく９淑合体粒子′ｆｆ：１Ｐ！．
させないこどから，硫酸アル７ミー！ウムカリウム又は
硫酸マグネシウムを使用ノ”るのが好゛ましい。？これ
ら（ｌま，重合体ララ゛ツクス１００重擬部に対し（）
．１〜１０重量部が用１ｌ１らｉ＋　７．が，・ｔの使
用量が０。支重量部未満である，Ｌ：凝析の効果がなく
なり，１０重量部を超えると重合体金弯色さ１セＸ》原
因となる。

同様の傾向から９　０．５・−・３重景部がド１”６」
２い。

企ｋ、こオＬらの添加は，同時に行なって屯よいが，系
内の粘度を適切に保つ面から，ポリビニルアルゴール金
先に添加−ｊ″るのが好ま｛〜い。

？二の様にして凝析金行なうが．本発明においては９凝
析によって得られる最終的なスラリー中の重合体濃鹿は
１０−・３０重量幡となるように調整す，ピ陥こＣノ？
′″１　Ｏ　Ｉｔ　級％未満で（−．ｔ生産効率が悪化
し，一方３０電倣・％全Ｍｉえると器攪への逼合体付鴬
が増人（−２”−Ｃし−Ｊう。この調整は２前記成分と
ともに加えら１゛］２る脱イメン水などのｎ：を調整す
ることに４Ｌり行なう仁３１−ができる。

凝析により得られるスラリーは，一般に行なわれている
遠心脱水等の方法により脱水し，その後乾燥して重自体
粒子が得られる。

こうして本発明の方法によシ得られる重合体粒子は，成
形品用等の種々の用途に使用される。

（実施例） 」ユ下，本発明の実施例について説明するが，本発明は
これら具体例によって限定されるく、のではない。なふ
・．以下「部−」及び「蒼」は「重量部」及び「−叡−
縫襲」を意味（〜でｌ八／）　，，実施例１ １−１　アクリル系ゴ／、重合体の製造（配合組成） この時の重合率ｉｊ：７０％であった。

１−２　グラフト共重合体の乳化重合 （配合組或） （２）　　アクリル酸プチル　　　　　７００部（３）
トリアリルイソシ゛アヌレート　　１４部（４）過硫酸
カリウム　　　　　　　０．５部（５）　　脱イオン水
　　　　　　　　３００部（７）亜硫酸ナトリウム　　
　　　０．０９部（８）脱イオン水　　　　　　　　２
０００部（重合操作） 反応容器に或分（１）及び均一に溶解した成分（６），
（７１，　（８）を仕込み混合攪拌した後，均一に溶解
した成分（２１，　（３１を添加する。その後十分に窺
素置換後，成分（４１，　Ｌ５）ｋ添加して６０〜６５
℃に昇温し約３時間重合させたのち冷却して重合を停止
させた。

（重合操作） 反応容器に成分（１）を入れ均一に溶解する。これに均
一に溶解した或分（２）を添加し攪拌したのち窒素置換
後，成分（３）を添加して６５℃に昇温し約１時間保温
し，重合率を７０％にする。その後，均一に溶解した或
分（４），　＋５１Ｔｈよび（６）ｔ−混合溶液にした
ものを約２時間かけて反応容器内に滴下し，６５℃で重
合させる。６５℃で約５時間後，重合率が８０〜８５％
になったところで成分（７）を添加して重合温度を８０
℃に昇温しで約２時間重合させて重合を完成させ，重合
体ラテックスを得た。この時の重合率は９８％であった
。

１−３　重合体粒子の回収 （配合組成） （操作） 容器中の成分（１）を７０℃に保温して攪拌しつつ或分
（２）を添加する。成分（２）添加後１０分後に成分（
３）を添加する。成分（３）添加後すぐに凝析し均一な
スラリーが得られる。凝析されたスラリーを９０℃で１
時間保温し冷却する。最終の重合体スラリー濃度は２９
％であった。

冷却したスラリーを遠心脱水後乾燥し得られた粉末につ
いて粒子の形状，粒度分布，平均粒径及び嵩比重を以下
に示す方法にようはかり評価した結果を表１に示した。

粒子の形状・・・２００倍の光学顕微鏡によシ観察し形
状を確認した。

粒度分布・・・乾燥粉末１００ｇをＪＩＳ　橿準ふるい
に入れロータップ型ふるい振盪機 で１０分間ふるった後，その重量を 測定し，１００分率計算した。

平均粒径・・・上記粒度分布測定により累積値５０蝿の
径を平均径とした。

嵩　比　重・・・乾燥粉末約２００ｃｃをメスシリンダ
に採ジ，重量Ｗを記入した。その後 メスシリンダを机上約３ｃｍから自然 落下させる方法によシ嵩減りがなく なるまで振動を加えた後，体積Ｖを 記録した。Ｗ／Ｖを計算し，嵩比重 とした。

実施例２ 上記実施例１の１−３中のポリビニルアルコールをデン
カＢ−２４　（電気化学工業■製．ケ，ン化度８８モル
優，重合度２４００）に変えた他は実施例１に準じた。

比較例１ 実施例１の１−３中のポリビニルアルコールヲデンカＫ
−２４Ｅ（電気化学工業■製，ケン化度９８モル優，重
合率２４００）に変えた他は実施例１に準じた。

比較例２ 実施例１の１−３中のポリビニルアルコールをデンカＢ
−０３（［気化学工業■製．ケン化度９０モル嘩．Ｍ合
度３００）に変えた他は実施例１に準じた。

実施例３ 実施例１の１−３中の重合体ラテックスの保温温度を７
０℃から８５℃に変えた他は実施例１に準じた。

比較例３ 実施例１の１−３中の重合体ラテックスの保温温度を７
０℃から９８℃に変えた他は実施例１に準じた。

実施例４ 実施例１の１−３中の凝析剤を硫酸アルミニウムカリウ
ムから硫酸マグネシウムに変えた他は実施例１に準じた
。

比較例４ 実施例１の１−３中の脱イオン水量を増し，最終スラリ
ー中の重合体濃度が３５％になるよう脱イオン水量を調
整した他は実施例１に準じた。

実施例５ ５−１　重合体ラテックスの製造 （配合組成） （ＩＬ合操作） 反応容器に成分（１）を入れ均一に溶解する。これに均
一に溶解した成分（２）を添加し攪拌したのち窒素置換
し．或分（３）を添加して６５℃に昇温し約１時間保温
し重合率７０優にする。その後均一に溶解した或分（４
），　［５１および（６）を混合溶液にしたものを約２
時間かけて反応容器内に滴下し６５℃で重合させる。６
５℃で約４時間後，重合率が８０〜８５蝿になったとこ
ろで成分（７）を添加して重合温度を８０℃に昇温しで
約２時間重合させて重合を完結させた。この時の重合率
は９９多であった。

５−２　Ｍ合体粒子の回収 （配合組成） （操作） 容器中の成分（１）を７０℃に保温しておき，攪拌しな
がら或分（２）を添加する。或分（２）を添加後１０分
後に成分（３）を添加する。

或分（３）添加後にすぐ凝析された均一なスラリーが得
られる。凝析されたスラリ″一を９０℃で１時間保温し
冷却する。最終の重合体スラリー濃度は２９％であった
。以降の操作は実施例１と同じとし，その結果は表１に
示した。

（発明の効果冫 本発明の製造方法によれば，凝固工程によることなく重
合体ラテックスから重合体を回収するようにしたので，
操作が簡素化され，器壁への重合体への付着がなく．シ
かも嵩比重が高く，粒径分布のシャープな，且つ表面が
球形をした重合体粒子が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴム弾性体ラテックスの存在下に単量体を配合し乳
   化状態でグラフト共重合して重合体ラテックスを得、該
   重合体ラテックスの温度を６０〜９５℃に保ち、ここへ
   該重合体ラテックス１００重量部に対してケン化度９０
   モル％以下、重合度５００〜２５００のポリビニルアル
   コールを０．５〜５重量部及び元素の周期律表で第 I
   Ａ、第IIＡまたは第IIIＡ族の第３周期または第４周期
   に属する元素を含む酸素酸のアルカリ金属塩を０．１〜
   １０重量部添加し、最終的なスラリー中の重合体濃度が
   １０〜３０重量％となるように凝析させることを特徴と
   する重合体粒子の製造方法。 ２、酸素酸のアルカリ金属塩が、硫酸アルミニウムカリ
   ウムまたは硫酸マグネシウムである請求項１記載の重合
   体粒子の製造方法。 ３、重合体ラテックスが、ゴム弾性体ラテックスに芳香
   族ビニル単量体及び／又は不飽和ニトリル単量体を含む
   単量体を乳化状態でグラフト共重合させて得られたもの
   である請求項１又は２記載の重合体粒子の製造方法。