JPH03267131A - 多孔性ポリエーテルスルホン膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔性ポリエーテルスルホン（以下、ＰＥＳ
という）膜に関し、さらに詳しくは、エツチング法（飛
跡−侵食法）による多孔性ＰＥＳ膜およびその製造方法
に関する。

本発明による多孔性ＰＥＳ膜は、特に、精密濾過膜や限
外濾過膜等に利用しつる分離膜として好適である。

〔従来の技術〕

分離機能を有する高分子膜は、精密濾過、限外濾過、逆
浸透、透析、気体分離、透過気化、電気透析などの膜分
離法に応用されている。その中でも、多孔性膜は、精密
濾過膜や限外濾過膜などとして広範な分野で使用されて
いる。

ところで、従来、分離膜等に利用する微孔性の多孔膜は
、（１）機械的に高分子膜（フィルム）または繊維状物
を（不完全）延伸する方法、（２）化学的に高分子の溶
解度差を利用する方法、（３）溶剤可溶の固体微粒子を
混入後、溶呂する方法、（４）焼結により多孔膜とする
方法、（５）気泡入り高分子シートの圧潰による方法な
どの多孔化技術により製造されている。

その多孔形態も三次元網目状、独立気泡型、連通型など
不規則な孔を有するもの、連続的に孔径が変わるものな
ど多様であり、多孔膜中の見かけの孔径も不均一であっ
て、対象とする被分離物の精製または除去の分離効率に
限界がある。

例えば、延伸法により、ポリテトラフルオロエチレンや
ポリオレフィンなどの部分結晶性をもつポリマーフィル
ムを延伸して得られる延伸膜は、３次元網目構造を有し
ており、また、延伸条件によって孔径を制御しているた
め、見掛けの孔径が不均一であり、対象とする分離物の
精製または除去における分離効率（選択的透過性）が不
十分である・ また、相分離法による非対称膜の製造法によれば、セル
ロースエステル、ポリアミド、ポリスルホン等を対象と
して、これらのポリマーを溶剤に溶解し、さらに添加剤
を加えてドープ液とし、このドープ液を平板上に流延し
て、所定時間経過後に貧溶媒と接触させて多孔膜を得る
が、この方法による多孔膜は、多孔層の上に活性層であ
る緻密層または多孔質スキン層を有している。この方法
では、溶媒、沈殿剤、粘性調節剤の選択や、濃度、温度
等の製膜条件によって、孔径を制御しているため、見か
けの孔径が不均一で分離効率に限界がある。

焼結法により、ポリテトラフルオロエチレンの微粒子を
フィルムに圧延し、焼結して得られる焼結膜は、孔径が
不均一で、機械的強度が小さい。

近年、高分子フィルムに原子炉から発生した中性子を含
む高エネルギーの荷電粒子（イオン）を照射して、ポリ
マー鎖が切断された飛跡を作り、この飛跡をアルカリ性
溶液や酸化性溶液などのエツチング剤により化学的にエ
ツチング処理を行なうことにより、多孔膜を得るエツチ
ング法が提案されている（特公昭５２−３９８７号公報
、特開昭５４−１１９７１号公報、特開昭５９−１１７
５４６号公報等）。

このエツチング法によれば、非常に均一なほとんど完全
に円筒状の垂直孔をもつ膜（毛管孔膜）を得ることがで
き、分離膜として使用した場合、良好な分離効率を発揮
する。

しかし、現在、エツチング法による多孔性分離膜として
は、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートの
薄膜が市販されているものの、耐熱性、耐薬品性が不十
分であるため、用途に限りがある。エツチング法による
ポリフッ化ビニリデンの多孔膜は、比較的耐薬品性に優
れているけれども、一部の有機溶剤に容易に溶け、さら
に、耐放射線性に劣るため、厳しい環境化では使用でき
ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、孔径の均一な円筒状（シリンダー状）
の穿孔を有する分離効率の大きな多孔膜であって、耐熱
性、耐薬品性、寸法安定性に優れた高分子多孔性膜を提
供することにある。

本発明者は、前記従来技術の有する問題点を克服するた
めに鋭意研究した結果、高分子膜としてＰＥＳを使用し
、このＰＥＳ膜に荷電粒子を照射して照射損傷を形成し
た後、化学的にエツチング処理することにより、前記目
的を達成できることを見出した。

また、相分離法や積層法により得られる微孔性の多孔層
（Ａ）と緻密層（Ｂ）からなる複合構造のＰＥＳ膜に、
緻密層（Ｂ）側から荷電粒子を照射すれば、緻密層（Ｂ
）にシリンダー状の穿孔を有し、優れた分離効率をもっ
た多孔性ＰＥＳ膜の得られることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、ＰＥＳ膜に荷電粒子を照射
して照射損傷を形成した後、化学的にエツチング処理す
ることを特徴とする多孔性ＰＥＳ膜の製造方法が提供さ
れる。

また、本発明によれば、ＰＥＳ膜が微孔性の多孔層（Ａ
）と緻密層（Ｂ）を有する複合構造のものであって、か
つ、該緻密層（Ｂ）側から荷電粒子を照射して照射損傷
を形成した後、化学的にエツチング処理することを特徴
とする多孔性ＰＥＳ膜の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、平均孔径１０μｍ以下のシリ
ンダー状穿孔を有することを特徴とする多孔性ＰＥＳ膜
が提供される。

さらにまた、本発明によれば、微孔性の多孔層（Ａ）と
緻密層（Ｂ）を有する複合構造のＰＥＳ膜であって、該
緻密層（Ｂ）がシリンダー状穿孔を有することを特徴と
する多孔性ＰＥＳ膜が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（ポリエーテルスルホン膜） 本発明で使用するＰＥＳは、下記の繰り返し単位を主構
成要素とする熱可塑性樹脂である。

［ｐｈ−Ｓｏｗ　　−ｐｈ−０−］　　。

（ただし、ｐｈは、ｐ−フェニレン単位を表わす。） ＰＥＳは、主鎖のフェニレン単位の比率が高いため、高
剛性で高耐熱性のポリマーである。ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、通常、２２０〜２３０℃程度であり、また、濃
硫酸、濃硝酸以外の酸、アルカリ、さらにオイル類、ガ
ソリン、グリース、洗浄剤、アルコール類、脂肪族炭化
水素などに対して優れた耐性を有する。

本発明で使用するＰＥＳ膜は、フィルムやシート状物な
どの薄膜を意味し、特に製造法は限定されない、また、
相分離法などによって作成された非対称膜であってもよ
い、その膜厚は、エツチング法（飛跡−侵食法）により
多孔膜を形成できる大きさであればよい。

（多孔性膜の製造方法） 本発明においては、ＰＥＳ膜に高エネルギー荷電粒子（
イオン）を照射して、照射損傷を形成した後、化学的に
エツチング処理を行なうことにより、多孔性ＰＥＳ膜を
製造する。

荷電粒子としては、例えば、核分裂によって得られる核
分裂片やイオン加速器によって得られる加速イオンなど
が利用できる。原子炉から発生した中性子を含む荷電粒
子など、荷電粒子以外に非荷電粒子を含んでいてもよい
。

ＰＥＳ膜に荷電粒子を、通常、膜に対してほぼ垂直に照
射し、これによって膜中にポリマー鎖が切断された照射
損傷（飛跡）を与える０次いで、この照射損傷を化学的
にエツチング処理すると、均一なシリンダー状の穿孔を
有する多孔性ＰＥＳ膜が得られる。

荷電粒子の照射は、ＰＥＳ膜に照射損傷を与えるが、こ
のとき生じる化学種がエツチングされ易いことが必要で
ある。この化学種を効率良く生成させるため、酸素やオ
ゾン等の活性ガス雰囲気中で照射することもできる。さ
らに、化学種の生成は、荷電粒子の種類、荷電粒子のエ
ネルギーを選択することによりによっても定まる。

化学的なエツチング処理は、通常、照射損傷を与えたＰ
ＥＳ膜をエツチング剤に所定時間浸漬して行なう。

エツチング剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ溶液：硫酸、硝酸等の酸性溶液や重ク
ロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム等の酸化剤など
が使用できる。それらの中でも、過マンガン酸カリウム
、硫酸または重クロム酸カリウムなどを含有する酸化性
溶液が好ましい。これらのエツチング剤に、アルコール
や界面活性剤を添加したものも用いることができる。

エツチング処理をすることにより、ＰＥＳ膜の荷電粒子
の貫通により生じた損傷部分が選択的にエツチングされ
、穿孔が形成される。

穿孔形成を効率よく行なうために、照射損傷を形成した
ＰＥＳ膜に、電離放射線もしくは紫外線を照射した後、
または照射を行ないつつ、化学的にエツチング処理をし
てもよい。紫外線もしくは電離放射線、例えば、電子線
、γ線等を再照射することにより、よりエツチングされ
やすい化学種に変えることができ、エツチング時間の短
縮や孔径の均一化が図れる。

このようにして得られる穿孔の孔数は、荷電粒子の数と
対応し、照射条件を選択することにより任意に孔数制御
ができる。

また、孔径は、照射するイオンの種類、エツチング条件
により、１０μｍ以下において任意に制御できる。

ＰＥＳ膜として、相分離法や積層法により得られる微孔
性の多孔層（Ａ）と緻密層（Ｂ）からなる複合構造のＰ
ＥＳ膜を用いることができる。

このような複合構造のＰＥＳ膜は、相分離法により、Ｐ
ＥＳを可溶性の溶剤に溶解し、この溶液を平板上に流延
して、所定時間経過後に貧溶媒と接触させることにより
得ることができる。この方法によれば、微孔性の多孔層
（Ａ）と緻密層（Ｂ）が連続的につながった構造のＰＥ
Ｓ膜が得られる。

あるいは、予め形成したＰＥＳ製の微孔性多孔層（Ａ）
の上に、コーティング法、界面重合法、プラズマ重合法
などにより、緻密層（Ｂ）を積層することによっても得
ることができる。

前記複合構造を有するＰＥＳ膜に、緻密層（Ｂ）側から
荷電粒子を照射すれば、緻密層（Ｂ）にシリンダー状の
穿孔を有する多孔性ＰＥＳ膜が得られる。緻密層（Ｂ）
は、通常、層が薄いために容易に荷電粒子が貫通し、シ
リンダー状で、孔の長さが短い多孔層が形成される。得
られた多孔性ＰＥＳ膜は、微孔性の多孔層（Ａ）で支持
されているために強度が強く、かつ、孔径の均一なシリ
ンダー状の多孔層を活性層【緻密層（Ｂ）〕　として有
しているので、優れた分離効率を発揮する。

（以下余白） 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。

［実施例１］ ＰＥＳ　　３５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｍ
℃、テトラヒドロフラン１０ｍｊｌ；の混合溶媒に溶解
させ、ガラス板上にドクターナイフで１００μｍの厚さ
に塗布した後、５０’Ｃの湯浴に浸漬し、緻密層（Ｂ）
と微孔性の多孔層（Ａ）の連続構造の多孔膜を得た。こ
の時の緻密層の厚さは１μｍ以下であった。

このようにして作成したＰＥＳ膜に、イオン加速器にて
Ｃｒ”イオンを緻密層側からＩ　Ｘ　１０”イオン個／
　ｃ　ｒｒｒ照射して、照射損傷を形成した。

このようにして得られた膜を５ｇの重クロム酸カリウム
（Ｋｇ　Ｃｒａ　Ｏｔ　）／１８ｇの３０％硫酸（Ｈ，
５ｏ４）の過マンガン酸カリウム飽和溶液中に、８０℃
で、４０時間浸漬し、化学的にエツチング処理を行なっ
た。

このようにして作成した多孔性ＰＥＳ膜は、電子顕微鏡
観察よると、その緻密層に形成された穿孔の孔径は０．
１μｍで、孔密度ｌＸｌ０”個／Ｃゴであった。

［実施例２］ 厚さ２μｍのＰＥＳ膜にイオン加速器を用い、Ａ　ｒ”
″イオンをＩ　Ｘ　１０”個／　ｃ　ｒｄ照射した。こ
の膜を５　ｇ　　Ｋｇ　Ｃｒａ　Ｏｔ　／　１８　ｇ　
　３　０　　％Ｈａ　Ｓｏ４溶液に、８０℃の条件下で
４０時間浸漬して化学的にエツチングした。

このようにして得られた多孔性ＰＥＳ膜は、電子顕微鏡
観察よると、孔径０．１μｍ、孔密度Ｉ　Ｘ　１０”個
／Ｃゴであった。

［実施例３］ 厚さ２μｍＰＥ５膜にイオン加速器を用い、Ａ　ｒ４　
＊イオンを５Ｘ１０”個／　ｃ　ｒｒｒ照射した。この
膜を飽和過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ，）溶液に、
９０℃の条件下で３０時間浸漬して化学的なエツチング
処理を行なった。

このようにして得られた多孔性ＰＥＳ膜は、電子顕微鏡
観察よると、孔径０．１μｍ、孔密度５Ｘ１０”個／Ｃ
ゴであった。

以上の実施例１〜３で得られた多孔性ＰＥＳ膜は、市販
のポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートを用
いて得たシリンダー状の多孔膜と比べて、ガラス転移温
度が２２０〜２３０℃と高く、高温下での寸法安定性に
優れている。

また、６０℃で、５規定のＮａＯＨ水溶液に２４時間浸
漬したところ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレートは膜自身の劣化が認められたが、本発明のＰＥ
Ｓ膜には、同等変化はなかった。

〔発明の効果〕

本発明の多孔性ＰＥＳ膜は、孔径の均一なシリンダー状
の穿孔を有しているので、従来の三次元網目状の分離膜
と比し、分離対象物の大きさによる分離、分別が容易に
行なうことができ、医療分野でのウィルス等の分別や諸
工業プロセスでの高効率分離能が要求される分野での利
用に有効である。

また、このような穿孔膜として市販されているポリカー
ボネート膜、ポリエステル膜と比し、耐熱性に優れ、２
００℃でも寸法安定性に優れているため、高温下での濾
過にも使用可能である。極性の溶剤を除いて、耐薬品性
に優れており、従来の多孔性膜では使用困難な有機溶剤
系、酸系、アルカリ系での利用が可能となった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエーテルスルホン膜に荷電粒子を照射して照
   射損傷を形成した後、化学的にエッチング処理すること
   を特徴とする多孔性ポリエーテルスルホン膜の製造方法
   。
2. （２）ポリエーテルスルホン膜が微孔性の多孔層（Ａ）
   と緻密層（Ｂ）を有する複合構造のものであって、かつ
   、該緻密層（Ｂ）側から荷電粒子を照射する請求項１記
   載の製造方法。
3. （３）化学的なエッチング処理が、過マンガン酸カリウ
   ム、硫酸および重クロム酸カリウムから選択される少な
   くとも１種の化合物を含有する酸化性溶液をエッチング
   剤として使用するエッチング処理である請求項１または
   ２記載の製造方法。
4. （４）平均孔径１０μｍ以下のシリンダー状穿孔を有す
   ることを特徴とする多孔性ポリエーテルスルホン膜。
5. （５）微孔性の多孔層（Ａ）と緻密層（Ｂ）を有する複
   合構造のポリエーテルスルホン膜であって、該緻密層（
   Ｂ）がシリンダー状穿孔を有することを特徴とする多孔
   性ポリエーテルスルホン膜。