JPH0326720A - 新規な熱互変性ポリカーボネート類、それらの製造方法、並びに成型品、フイラメント、繊維およびフイルムを製造するためのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた機械的性質および良好な゛加工性を有
する高分子量の熱互変性ポリカーボ不−ト類、それらの
製造方法、並びに戊型品、７イラメント、繊維およびフ
ィルムを製造するためのそれらの使用に関するものであ
る。

液晶性溶融物を生或する物質は、「熱互変性物」と称さ
れている。熱互変性ポリエステル類はすでに公知である
。その概要は、例えばドイツ特許公開明細書３　　３２
５　　７８７およびヨーロッパＥＰ−Ａｌ３４　　９５
９中に記されており、そこには重合体溶融物の液晶状態
の報告も記載されている。

４，４′−ジヒドロキシジフエニル単位からなるポリカ
ーボネート類は公知である（例えばドイツ特許公開明細
書１　　１０８　　４３３およびドイツ特許公開明細書
１　　１４１　　７８９参照）。驚くべきことに、ビス
フェノール類全体の少なくとも２５モル％の４．４′−
ジヒドロキシジフェニル単位をある種の他のビスフェノ
ール類と組み合わせて含有しているポリカーボネート類
は、液晶性溶融物が生或するということが見いだされた
。

脂肪族ジオール類および芳香族ジヒドロキシ化合物類を
基にした液晶性ポリカーポネート類はすでに公知である
（例えばｐ．ｐ’−ビス−（ω−ヒドロキシーアルキレ
ンオキシ）ビスフェニル類、ｐ，ｐ’−ビス−（ω−ヒ
ドロキシーアルキレンオキシ）フヱニル類、１．４−ブ
タンジオール、１．６−ヘキサンジオールまたは１，８
−オクタンジオール）（Ｍ．サトウ（Ｓａｔｏ）、ザ・
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・
ケミカル・エディション（Ｊ．　Ｐｏｌｙ＋ｉ．　Ｓｃ
ｉ．，　Ｐｏｌｙｎ．Ｃｈｅｗ．　Ｅｄｎ．）、２６、
３０７７（．１９８８）、Ｍ．サ｝　ウ（Ｓａｔｏ）他
、マクロモレキュラー・ケミストリイ、ラビッド・コミ
ュニケーション（Ｍａｋｒｏｗ＋ｏｌ　．Ｃｈｅｗ．，
　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ．）、７、２３１（１９８
６）、および日本特許６２／２１２　　４２７）。

脂肪族ポリカーボネート類は、その低い熱安定性が欠点
である（Ｈ．シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、ケミストリ
イ・アンド・７イジツクス・オブ・ポリカーポネーツ（
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　
Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、ポリマー０レビｚ−
（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗ）、■巻、２７頁）。

本発明の目的は、式 および Ｅ式中、 基Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、水素、ノ１ロゲン、好
適には塩素もしくは臭素、Ｃ　，−　Ｃ　ａ−アルキル
、好適にはメチル、ＣＩＣＩ−シクロアルキル、好適に
はシクロヘキシル、Ｃａ　　Ｃｔ。−アリール、好適に
はフエニル、またはＣ　ｙ　−　Ｃ　Ｉ　！−アリール
アルキル、好適にはフエニルーＣ　＋　−　Ｃ　４−ア
ルキル、特にベンジル、を示す］ の繰り返し単位を有しており、そして（Ｉ）．（Ｉ［）
：（■）のモル比がｌ　：　０．２５−０．９　：　０
．１−０．７５、好適にはｌ　：　０．４−０．８　：
　０．６−０．２、特にｌ　：　０．５−０．７　：　
０．５−０．３である、熱互変性の完全芳香族ポリカー
ポネート類を提供することである。

特に好適な基Ｒ．〜Ｒ．は、水素、塩素、臭素およびメ
チルである。水素が特に非常に好ましい。

式（Ｉｆ）の基を与えるジフェノール類は、例えｉｆ−
４．４’−ジヒドロキシジフエニル、３．３’．５．５
′−テトラメチル−４．４′−ジヒドロキシジ７エニル
、３，３′−ジフエニル−４，４′−ジヒドロキシジ７
エニルであり、４．４’−ジヒドロキシジフエニルが好
ましい。

式（ＩＩＩ）の基を与える好適なビスフェノール類は、
４．４’−ジヒドロキシジフエニルエーテルである。

本発明の熱互変性の完全芳香族ポリカーポネート類では
、式（Ｉｎ）の構造単位の２０％まで、特に５〜２０％
を、式（ＩＶ）および／または（Ｖ）［式中、 基Ｒ１〜Ｒ６は、上記の意味を有する］の構造単位によ
り置換することができる。式（ＩＶ）および（Ｖ）の構
造単位も存在している時には、（ｍＶ）　：　（Ｖ）　
（７）比は０．９−０．１　：　０．１　−０．９、好
適には０．８−０．２　８　０．２−０．８である。

式（ＩＶ）および（Ｖ）の構造単位を与えるジフェノー
ル類は、例えばヒドロキノン、クロロヒドロキノン、メ
チルヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレンお
よび１．４−ジヒドロキシナフタレン、好適にはヒドロ
キノンおよび２，６−ジヒドロキシナ７夕１〜ン、であ
る。

本発明の熱互変性ポリカーボネート類は、ジフェノール
類を任叡にー・般的な量の分校鎖剤および／または鎖停
止剤を共用して、例えば界面重合により反応さぜること
Ｉこより製造することができる（Ｈ．シュネル（Ｓｃｈ
ｎｅｌｌ）、ケミストリイ・アンド・フィジックス・オ
ブ・ポリカーボネーツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ
）、ボリマー９レビュ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗ
）、■巻、２７ｆｆ頁、インターサイエンス・パブリッ
シャーズ、ニスー・ヨーク、１９６４）。

本発明の熱互変性ポリカーボネー１・類は、末端基とし
て鎖停止剤に由来する基を含有することができる。適当
な鎖停ＩＬ剤は、１個の官能基を有する芳香族化合物、
例えば芳香族の酸ノ＼ライド類、７エノール類または置
換フェノール類、特にＣ１−０１５−アルキルー置換フ
ェノール類である。鎖停止剤は、本発明の熱互変性の液
晶性ポリカーポネートに設定される特定分子量に従い決
められる一般的な量で使用できる。一般的には、使用さ
れるジフェノール類に対して０．５モル％〜ｉｏ．ｏモ
ル％が使用される。好適な鎖停止剤はフェノール、ｐ一
ターシャリ一一フチルフェノール、ｐ−クロロ７エノー
ルお．Ｊ：ヒ２　，４　．６　−　１−リブロモフェノ
ールである。

分枝鎮化用の３官能性以上のフェノール類、例えば２．
４−ビスー（４〜ヒドロキシフエニルイソブ口ビル）一
フェノール、２，６−ビスー（２′−ヒドロキシ−５′
−メチルベンジル）−４−メチルフｌノール、２−（４
−ヒドロキシフエニル）−２一（２．４−ジヒドロキシ
７エニル）一プロパンおよび１．４−ビス−（４　．４
　’−ジヒドロキシトリフエニルメチル）一ベンゼン、
もジフ玉ノール類の合計使用量に対（２て約０．０５〜
２モル％の量で使用される。３官能性化合物は、例えば
２．４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化ジ
アヌル並びに３．３−ビスー（４−ヒドロキシ７−Ｌニ
ル）一２−オキソー２，３−ジヒドロインドールおよび
３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）−２−オキソー２．３−ジヒドロインドールである。

本発明の熱互変性の液晶性ポリカーボネ−１・類は、基
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を、不規則的な配置で、セグ
メント状に、またはブロック状に含有できる。

本発明の熱互変性の液晶性ポリカーボネート類の溶融粘
度［ＤＳＣｊこより測定される結晶性から液晶性状態へ
の転移温度（普通は２００〜３５０゜Ｃの間）以上で、
長さ／直径比が２０であるノズルを用いてＩＯ３ｓ−’
の剪断速度で測定される〕は、一般的に２〜２０００、
好適には５〜１０００、特にｌＯ〜５００，Ｐａｓの範
囲である。

本発明の熱互変性の液晶性ポリカーボネート類は、それ
らの低い溶融粘度のために、熱グラスヂックスと同様Ｊ
こ加工することができ、戊型品、フィラメント、繊維、
テープ、シートおよびフィルムを与える。加工中に生じ
る剪断力により分子配向が生じ、の程度は剪断力により
大きく影響される。

さらに、それらは顕著な構造粘度を示し、すなわち剪断
力が増加する時には溶融粘度は鋭く減少する。適当な加
工方法は、射出戊型、押し出し戒形、圧縮或型および溶
融一紡糸である。

高い引っ張り強度、高い熱寸法安定性および高い寸法安
定性を有する戊型物を、本発明の熱互変性の液晶性ポリ
カーポネー１・類から製造することができる。本発明の
ポリカーポ不一ト類は、非常ｌ．：耐化学薬品性である
ため、それらはー電気部品、例えば集積回路の絶縁体、
印刷回路、プラグ・コネクタ、付属品および周辺部材、
航空機の内装材、 医療器具の部品 の製透用に好適である。

しかしながら、本発明の熱互変性の液晶性ポリカーボネ
ート類は、被覆およびコーティング物質として粉末また
は分散体の形で使用することもできる。それらは特に、
強化剤入りまたは充填剤入りの成型材料に関して約５〜
６５重量％の強化剤または充填剤含有量を有する強化剤
入りまたは充填剤入り戒型材料の製造にも適している。

さらに、本発明の熱互変性ポリカーポネート類は、その
他に添加物、例えばポリエステル類、ポリスルホン類、
ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリ
７エニレンスルフイドおよびボリアミド類、並びに安定
剤、顔料、流動調節剤、離型剤、難燃剤および／または
帯電防止剤、を含有することもできる。これらの添加物
は、本発明のポリカーポネート類に対して一般的な有効
量で加えられる。

従って、本発明の別の目的は、戒型品、フィラメント、
繊維およびフイルムを製造するための新規な熱互変性の
液体結晶性ポリカーボネート類の使用である。

下記の実施例中の百分率は、重量によるものである。

弾性の引っ張りモジュラスは、ＤＩＮ　　５３　　４５
５に従い測定された。

実施例ｌ 下記の物質を、撹拌機、気体流入口および内部温度計を
備えた６リットルの三首フラスコ中に、１５℃に冷却し
そして窒素を流しながら、重量測定して加えた： １．０リットルの水、 ３．０リットルの塩化メチレン、 ９３．１ｇ−０．５モルの４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル １　０　１．１　ｇ＝０．５モルの４．４′−ジヒドロ
キシジフエニルエーテル、 １　２　８．４　ｇ−３．２モルの水酸化ナトリウム。

１５８．４ｇ＝１．６モルのホスゲンを混合物中に６０
分間にわたり撹拌しながら加えた。次に１．４ｇ＝０．
０１モルのエチルビペリジンを加え、そして混合物をさ
らに４５分間撹拌した。混合物を１０リットルのメタノ
ール中に注ぐことにより、生或したポリカーボネートを
沈澱させ、そして濾過により単離した。

２０８．４ｇのポリカーポネートが得られた（理論値の
９４．６％）。

２４０゜Ｃ以上で加熱顕微鏡下で液晶相を観察しｌこ　
。

トリフルオル酢酸／塩化メチレン（ｌ：４、２ｇ／リッ
トル、２０℃）中の相対粘度は１．４２であった。

弾性引っ張りモジュラスは、３・，６００ＭＰａであっ
た。

実施例２ 下記の物質を、撹拌機、気体流入口および内部温度計を
備えた１リットルの三首フラスコ中に、１５゜Ｃに冷却
しそして窒素を流しながら、重量測定して加えた： ０．１リットルの水、 ０．３０リットルの塩化メチレン、 ３．７ｇ＝０．０２モルの４，４′−ジヒドロキシジフ
エニル １　２．１　ｇ＝０．０６モルの４．４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、 １０．２ｇ＝０．２６モルの水酸化ナトリウム。

１　２．７　ｇ＝ｏ．１　３モルのホスゲンを混合物中
に６０分間にわたり撹拌しながら加えた。次にＯ．Ｉｇ
＝０．００１モルのエチルピペリジンを加え、そして混
合物をさらに４５分間撹拌した。混合物を２リットルの
メタノール中に注ぐことにより、生戊したポリカーポネ
ートを沈澱させ、そして濾過により単離した。

９．１ｇのボリカーポネートが得られた（理論値の５２
．５％）。

２　２　０　’Ｏ以上で加熱顕微鏡下で液晶相が観察さ
れた。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

ｌ，式 および ［式中、 基Ｒ　＋　”−　Ｒ　ｇは、互いに独立に、水素、ハロ
ゲ゛／、Ｃ，−Ｃ，−７ルキル、Ｃ，−Ｃ，−シクロア
ルキル、Ｃａ−Ｃｏｏ−アリールまたはＣ，−Ｃ１，−
アリールアルキルを示す１ の繰り返し単位を有しており、そして（Ｉ）：（Ｉ［）
：（■）のモル比が１　：　０．２５−０．９　：　０
．１０．７５である、熱互変性の完全芳香族ポリカーボ
ネート類。

２．構造単位（ＩＩＩ）の５−２０％が式（ＩＶ）およ
び／または（Ｖ） ［式中、 基Ｒ　＋　一Ｒ　ｅは、互いに独立に、水素、ハロゲン
、Ｃ，−Ｃ８−アルキル、Ｃ，−Ｃ．−ンク口アルキル
、ｅｓｃ＋ｏ−アリールまたけＣ７Ｃｌ２−アリールア
ルキルを示す１ の構造単位により置換されていてもよいことを特徴とず
る、上記ｌの熱互変性の完全芳香族ポリカーボネート類
。

３．戒型品、フィラメン１・、ｍ維およびフィルムを製
造するための、上記ｌおよび２の熱互変性の芳香族ポリ
カーボネート類の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） および ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、 基Ｒ＿１〜Ｒ＿８は、互いに独立に、水素、ハロゲン、
   Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿６−シクロア
   ルキル、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０−アリールまたはＣ＿７−
   Ｃ＿１＿２−アリールアルキルを示す］ の繰り返し単位を有しており、そして（ I ）：（II）
   ：（III）のモル比が１：０．２５−０．９：０．１−
   ０．７５である、熱互変性の完全芳香族ポリカーボネー
   ト類。