JPH0326733A - ラテックス組成物及び接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はラテックス組成物に関する。更に詳しくは，ゴ
ムと繊維との接着剤組成物用に好適な接着力の改良され
たラテックス組ｉｌｉ物、これとレゾルシノール−ホル
ムアルデヒド樹脂とを主成分とする接着剤組成物、該接
着剤組成物を用いて処理した繊維及び該接着剤組成物を
用いて処理した繊維とゴムとの複合体に関する。

〔従来の技術〕

従来からボリアミド，ポリエステル，アラミド等の繊維
とゴムとを接着するに際して、これらの繊維をレゾルシ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂と重合体ラテックスとを
主成分とする接着剤組成物に浸漬処理して使用している
。このとき、重合体ラテックスとしては、ビニルピリジ
ンースチレンーブタジエン共重合体ラテックス又はこれ
とスチレンーブタジエン共重合体ラテックスもしくは天
然ゴムラテックスとの混合ラテックスが一般に使用され
ている． しかして、ゴムと繊維との接着力を高めるためには、接
着剤組成物中のビニルピリジンースチレンーブタジエン
共重合体ラテックスの使用比率を高めるか，あるいは繊
維への接着剤組成物付着量を増加させる必要があるが，
この結果、得られる繊維が硬くなってしまうほか、この
ラテックスが高価であるため経済的に不利であるという
問題があった． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、接着剤組成物中に含有されるビニルピ
リジンの使用量や接着剤組成物付着量を増加させること
なくゴムと繊維との接着力を改善することにある。

本発明者等は，この目的を達或すべく接着剤組成物に用
いる重合体ラテックスの組或について鋭意研究を重ねた
結果、特定の共役ジエン系共重合体ラテックスと特定の
カルボキシ変性共役ジエン系共重合体ラテックスとを混
合して得られるラテックス組成物を用いれば、驚くべき
ことに非常に少量のビニルピリジン使用量で接着力が大
幅に向上することを見出し、この知見に基いて本発明を
完或するに至った． 〔課題を解決するための手段〕 かくして一　本発明によれば、共役ジエン単位４０〜９
９．９！ｆｆｉ％、エチレン系不飽和酸単位０．１〜２
５重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体単位０〜
５９．９重量％より成るカルボキシ変性共役ジエン系共
重合体（Ａ）のラテックス（ＡＬ）と、共役ジエン単位
４０〜１００ｔ量％、ビニルピリジン単位０〜５重量％
及びこれらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量
％より敗る共役ジエン系共重合体（Ｂ）のラテックス（
ＢＬ）とを，固形分重量換算で１．５：　９８．５〜６
０：　４０の割合で混合して戊り、その重量平均粒径が
２００ｎｍ以上であることを特徴とするラテックス組成
物、この組戒物とレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹
脂とを主成分とする接着剤組成物、この接着剤組成物で
処理したことを特徴とする繊維及びその処理方法、並び
に上記接着剤組成物で処理した繊維を用いたことを特徴
とするゴムと繊維との複合体及びその製造方法が提供さ
れる。

本発明に用いるカルボキシ変性共役ジエン系共重合体（
Ａ）は、共役ジエン単位４０〜９９．９重量％、エチレ
ン系不飽和酸単位　０．１〜２５重量％及びこれと共重
合可能な他の単量体単位０〜５９，９重量％より成る共
重合体である。　共重合体組成が上記範囲を外れると得
られる接着剤組成物の接着力が低下する。エチレン系不
飽和酸単位の量は重合時の安定性やラテックスの増粘の
問題から好ましくは０．２〜１−２重泣％、より好まし
くは０．５〜８重量％の範囲である。また、共役ジエン
単位の好ましい使用量は５０〜９５重童％であり、共役
ジエン及びエチレン系不飽和酸と共重合可能な単量体単
位は０〜４９．９重量％の範囲が好ましい． 本発明に用いる共役ジエン系共重合体（Ｂ）は、共役ジ
エン単位４０〜１００重量％、ビニルピリジン単位０〜
５重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体単位０〜
６０重量％より成る共重合体である．共重合体組或が上
記範囲を外れると、この共重合体を用いて得られる接着
剤組成物の接着力が低下する。共役ジエン単位の量は、
好ましくは５０〜９５重量％である。ビニルピリジン単
位の量は５重量％以下である。５重量％を超えても、そ
れ以上の接着力の向上は期待できず、経済的に不利であ
る。

カルボキシ変性共役ジエン系共重合体（Ａ）及び共役ジ
エン系共重合体（Ｂ）の製造に使用する共役ジエンは特
に限定されないが、通常、１．３−ブタジエン、イソブ
レン、　２．３−ジメチル−１．３−ブタジヱン、例え
ばクロロプレンのようなハロゲンｉｆプ゛タジエンなど
の脂肪族共役ジエンの−Ｓヌは二種以上を使用する。

ビニルピリジンヒしては２−ビニルピリジンが望ましい
が、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メ
チル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピ
リジンなどの一桟又は二種以上で代替する４−とが〕７
きる。

ｉチＪノン系不飽和酸と１７では，アクリル酸，メタク
リル酸，ク０｝・ン酸、ケイ皮酸，イタコン酸．フマル
酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸；一ｆタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチ
ル、マレイン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸の
モノヱステル；アクリル酸スルホヱチルナトリウ六塩、
メタクリル酸スルホプロビルナトリウム塩、アクリルア
ミドプ口パンスルホン酸などの不飽和スルホ゛／酸又は
その塩などの一種又は二種以上を使用する。

カルボキシ変性共役ジエン系共重合体（Ａ）及び共没ジ
エン系共重合体（Ｂ）の製造においては、更に所望によ
り上記各単量体と共乗合可能な他のＣ１３、量体を共重
合させることができる。このような単量体とし゛〔は、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチ
レン、３−メチルスチレン，４−メチルスチレン、２．
４−ジイソプ口ビルスチレン、２．４−ジメチルスチレ
ン、４−ｔ−プチルスチレン、５一しーグチル−２メチ
ルスチレン、　モノクＯロスチｌ／ン、ジクロ１コスチ
レン、モノフルオロスチレン、ヒド１−１キシメチルス
チレンなどの芳香族ビニル化合物：例えば五チレン，プ
ロピレン、アクリＯニトリル、塩化ビニルなどの脂肪族
ビニル化合物を示すこｋができ、これらの一種又は二揮
以−ヒが使用される。

また，カルボキシ変性共役ジエン系共重合体（Ａ）の場
合には、このほかに，辷記ビニルピリジンを共重合する
ことも可能である。

更に、共役ジエン系共重合体（Ｂ）の場合には、０．０
３重量％以下の上記エチレン系不飽和酸を共重合するこ
εも可能である． 本発明に用いるラテックス（ＡＬ）の製造方法は特に限
定されず、転相法で製造してもよいが、通常は乳化重合
法によって製造する。乳化重合の様式にも制限はなく、
回分式重合、半回分式重合及び連続式重合のいずれでも
よ＜，道合温度も制限されない。また、重合に使用する
乳化剤、重＝ｔｍ始剤、分子＠調整剤等も通常の乳化−
暇合に使用するものでよく特に限定されない。

また、本発明に用いるラテックス（ＢＬ）の製造方法も
特に限定されず、ラテックス（ＡＬ）の製造方法と同様
でよいが、乳化剤として脂助酸塩系の乳化剤を使用した
ものが好ましい。

本発明のラテックス組成物は、ラテックス（ＡＬ），’
：ラテックス（ＢＬ）とを固形分重量換算で１．５：　
９８．５〜６０：　４０の割合で混合することによって
得る。混合比率がこの範囲を外れると接着力が低下する
．上記混合比率は、好ましくは５：９５〜６０：　４０
の範囲である。

ラテックス（ＡＬ）とラテックス（ＢＬ）との混合の方
法には特に制限はない。

得られるラテックス組成物の４５′Ｉ．経は，Φ：２ｔ
，甲灼で２００ｎｒｒ＋以上であることが必要であり，
好ましくは３００ｎｒｒ＋以Ｊ二である．，重量ボ均粒
径が２００ｎｒｎより小さいときは、優れた接着力をイ
了する接着剤組成物を得るという本発明の目的を達成す
ることができない。ラテックスＭ戒物の逍竜平均粒径を
この範囲に制御するためには，ラテックス（ＡＬ）及び
ラテックス（ＢＬ）の粒径分布を、両ラテックスを混合
した後にこの重量平均粒径が得られるように、調整して
もよいが、カルボキシ変性共役ジエン系共重合体ラテッ
クスと７し化剤として脂＃酸塩系の乳化剤を使用して得
られるカルボキシ変性しないか又は微量のカルボキシル
基で変性した共役ジエン系共重合体ラテックスとを混合
する場合には，粒子凝集により粒径が肥大化して上記好
ましい粒径を有するラテックス組成物を得ることができ
、この方法がより好ましい。なお、本発明において重量
平均粒径は、顕微鏡写真法により測定した粒径から計算
で求めたものである．また、本発明においては、発明の
趣旨を損なわない範囲において、ラテックス組成物の一
部をラテックス（ＡＬ）及びラテックス（ＢＬ）以外の
カルボキシ変性共役ジエン系共重合体ラテックス、共役
ジエン系共重合体ラテックス、天然ゴムラテックス，ア
クリル酸エステル系共重合体ラテックスその他のラテッ
クスで代替することができる。

本発明のラテックス（ＡＬ）とラテックス（ＢＬ）とを
混合して成るラテックス組成物とレゾルシノール−ホル
ムアルデヒド樹脂とを混合することによって，本発明の
接着剤組成物が得られる。

本発明で使用．するレゾルシノール−ホルムアルデヒド
樹脂は、従来公知のもの（例えば特開昭５５−１４・２
６３５号開示のものなど）が使用でき、特に制限されな
い。また、接着力を高めるために従来から使用されてい
る２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル
）−４−クロロフェノール又は類似の化合物、インシア
ネート、ブロックトイソシアネート、エチレン尿素、ポ
リエボキシドあるいは変性ポリ塩化ビニル等と併用する
こともできる。本発明の接着剤組成物においてレゾルシ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂の使用量Ｃｅｌｔ燥重量
換算）は、通常、ラテックス組成物の固形分に対して１
０〜１８０重量％である。

本発明のラテックス組成物とレゾルシノール−ホルムア
ルデヒド樹脂とを主成分とする接着剤組成物は、繊維の
処理に好適に使用することができる． 本発明において使用される繊維には特に制限はなく、レ
ーヨン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラ
ミド繊維等を例示することができる。これらの繊維の形
態も特に限定されず、糸、コード、連続フィラメント、
布等を具体例として示すことができるが、これ以外の形
態のものであってもよい． 本発明の接着剤組成物による繊維の処理方法については
特に制限はなく、公知のレゾルシノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂一重合体ラテックス系接着剤組成物を用いる場
合と同様の方法を採用することができるが、その方法の
一例を示せば以下のとおりである。繊維を接着剤組戒物
で浸漬処理し、必要ならば乾燥したのち、加熱処理する
。加熱の条件は、特に限定されるものではなく、浸漬に
より付着した接着剤組成物を反応定着させるのに十分な
時間と温度であり、通常、約１４０〜約２５０℃で数分
間行なわれる．なお、繊維の浸漬処理に先立って、予め
、繊維をイソシアネート溶液、エポキシ溶液又はこれら
の混合液等に浸漬し、乾燥処理しておくことも可能であ
る。

本発明において、接着剤組成物固形分の付Ｒ量は特に制
限されないが、通常、繊維に対して２〜２０重量％、好
ましくは３〜１０重量％である。

このようにして得られた本発明の繊維とゴムとを加硫接
着することにより、本発明のゴムと繊維との複合体が得
られる。

本発明において繊維との接着に使用されるゴムには、特
に８Ｉ′Ｉ１限はなく、その具体例として天然ゴム、ポ
リイソプレンゴム、クロロブレンゴム、スチレンーブタ
ジエンゴム、ポリブタジエンゴム及びこれらの混合ゴム
を示すことができる。

ゴムと繊維との加硫接着の方法は特に限定されず、従来
、ゴムと繊維との加硫接着に採用されているのと同様の
方法が採用できる。具体的には、ゴムに加硫剤、充填剤
等の配合剤を添加して調製されたゴム配合物に繊維を埋
め込んだのち，加硫することにより達成される。加硫の
条件は特に限定されないが、通常、０．５〜１０ＭＰａ
の加圧下、１２０〜１８０℃で１〜１２０分間である．
〔発明の効果〕 かくして本発明のラテックス組成物を使用して得られた
繊維とゴムとの複合体は、従来のビニルピリジン系共重
合体ラテックスを用いた場合に比べて大幅に改良された
接着力を示すので、従来のラテックスよりもその使用量
を減少させることができ，あるいは特に高い接着力の要
求される用途に好適に用いることができる。また、本発
明のラテックス組成物はそれに含有されるビニルピリジ
ン量が少ないので経済的に有利である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、本実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重
量基準である。

参考例１− （ラテックス（　Ａ　Ｉ，　）の製造）撹拌機付きオー
　トクレープに、第１表Ａ［，−１欄に示す単量体混合
物Ｉを同表に記載の重量比率で合計１００部，水】−５
０部、ヱチレンジアミン四酢酸四ナトリウ人塩０．１部
、ラウリル硫酸ノー１・リウム５部、屓炭酸ナ１・リウ
ム０．５部、し・ドデシルメルカブタン０．５部及び過
硫酸カリウム０．３部を仕込み．纜１＃′晶合１、，な
がら６０°Ｃで１−５時間反応を行なっメ：。重今転化
率は９５％に達した。

これを種ラテックスとする。固形分４０部に相当する量
の種ラテックスを別の撹拌機付きオートクレープに仕込
み、更に第１−表に示す単量体混合物ＩＩを同表に記載
の重量比率で合計６０部、ヱチレンジアミン四＃酸四ノ
ートリウム塩０．１部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、
し−ドデシルメルカブタン０．５部、過硫酸カリウム０
．３部及び水９０部を仕込み、攪拌混合し２ながら６０
℃で反応さ｛ｔた。

重合転化率９５％に達したときにハイドロキノン０．０
５部を添加｛７Ｔ：反応を停止し，減圧にして未反応単
量体を除去してラテックスＡＬ−１−を得た。

その重量甲均粒径は１７０ｎｍであった．参考例２ （ラテックス（ＢＬ）の製造） 撹拌機付きオー１・クレープに水１−５０部、エチレン
ジアミン四酢酸四ナ１・リウム塩０．１部、オレイン酸
カリウム５部，重炭酸ナトリウム　０．５部、ｔ−ドヂ
シルメルカブタン０．５部及び過硫酸カリウム　０．３
部と共に第１表Ｂ　Ｉ，・−１−欄記載の躯景体混合物
■を六計】−００部仕込み、攪拌混合しながら６０℃で
反応させた。本合転化率が９５％に達した時にハイドロ
キノン０．０５部を添加して反応を停１１；シ、未反応
単量体を除去してラテックスＢＬ−１を得た７　その重
量平均粒径は１００ｎｍであった。

［以下余白］ 第】−表 実施例１ （ラテックス組成物の調製） １４拌機伺きフラスコにラテックスＡ　Ｌ　−　１を入
れ、これにＡＬ−］とＢ　Ｉ−，　−　１との固形分比
率が第３表に示す比率になるような量のラテックスＳＬ
，−１を、Ｍ！押下に投入したのち更に６０分間攪拌を
続けてラテックス組成物■〜■を得た。

（繊維のラテックス組成物による処理）レゾルシノール
１１部、ホルマリン水溶液（３７％濃度）１６．２部、
水酸化ナトリウム０、３部を水２３８．５　部に溶解し
、撹拌下に２５℃で６時間反応させた。次いでこの中へ
前記ラテックス組戒物■を添加し、撹拌下に２５′Ｃで
２　０　ｕｐｉ　Ｉｌ！反応させたのち、固型分濃度１
５％に調整して接着剤組成物を得た． この接着剤組成物を用いて試験用シングルコードディッ
ピングマシンでナイロン６タイヤコード（１２６０ｄ　
／２）を浸漬、乾燥処理したのち、２００℃でｌ分間熱
処理を行なって接着剤組成物処理繊維を得た。

（ゴムと繊維との加硫接Ｒ） 接着剤組成物で処理をした繊維を、第２表の配合処方に
より調製したゴム配合物に埋め込み長さ８ａｉｍｌ？埋
め込み、プレス圧５ＭＰａ．１５０℃で３０分間加硫し
てゴムと繊維との複合体を得た。

この複合体についてＡＳＴＭ−Ｄ−２６３０に準拠して
コード剥離試験を行なって初期接着力を測定した。

ラテックス組成物■〜■についても同様にこれらを使用
して繊維処理と加硫接着とを行ない、られた複合体につ
いて初期接着力を測定した。

これらの結果を第３表に示す。

第２表 得 ［以下余白］ 第３表の結果から、カルボキシ変性共役ジエン系共重合
体ラテックスと共役ジエン系共重合体ラテックスとの混
合比率が本発明の範囲にあるラテックス組成物を使用す
ることにより、優れた初期接着力を有するゴムと繊維と
の複合体が得られるのに対して、上記混合比率が本発明
の範囲を外れるときはゴムと繊維との複合体の初期接着
力が劣ることが分かる． 参考例３ 参考例１と同様にして、第４表及びＷｔ５表に示す組或
のラテックスＡＬ−２〜ＡＬ−１２及びＣＬ−１〜ＣＬ
−２を得た．これらのラテックスの重量平均粒子径はい
ずれも１７０ｎｍであった．参考例４ 参考例２と同様にして、第４表及び第５表に示す組成の
ラテックスＢＬ−２〜ＢＬ−８及びＤＩ，−１を得た。

これらのラテックスの重量平均粒子径はいずれも１００
ｎｍであった． 実施例２ 第４表に記載した比率でラテックスＡＬ．ＢＬ、ＣＬ及
びＤＬを用いるほかは実施例１と同様にして、第４表に
示すラテックス組成物■〜■を調製した。これらのラテ
ックス組成物について実施例１と同様の試験を行なった
。結果を第４表に示す。

［以下余白］ 第４表の結果から、本発明のラテックス組成物を使用す
ることにより初期接着力に優れたゴムと繊維との複合体
が得られるのに対して、ラテックス組成物の調製に使用
するラテックスの組或が本発明の範囲を外れるときはゴ
ムと繊維との複合体の初期接着力が劣ることが分かる。

実施例３ 第５表に記載した比率でラテックスＡＬ．ＢＬ及びＤＬ
を用いるほかは実施例ｌと同様にして、第５表に示すラ
テックス組成物［相］〜＠を調製した。

これらのラテックス組成物について実施例１と同様の試
験を行なった．結果を第５表に示す。

［以下余白コ 第５表の結果から、本発明のラテックス組成物を使用す
ることにより、少量のビニルピリジン使用量で初期接着
力に優れたゴムと繊維との複合体が得られるのに対して
、ラテックスＡＬを単独で使用した場合は、ラテックス
組成物中におけるビニルピリジンの含有量が多くても（
ラテックス組成物０）、また、ラテックス組成物中の単
量体組成が本発明例のそれ（［相］）と同じであっても
（ラテックス組成物［相］）低い初期接着力しか得られ
ないことが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）共役ジエン単位４０〜９９．９重量％、エチレン
   系不飽和酸単位０．１〜２５重量％及びこれらと共重合
   可能な他の単量体単位０〜 ５９．９重量％より成るカルボキシ変性共役ジエン系共
   重合体（Ａ）のラテックス（ＡＬ）と、共役ジエン単位
   ４０〜１００重量％、ビニルピリジン単位０〜５重量％
   及びこれらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量
   ％より成る共役ジエン系共重合体（Ｂ）のラテックス（
   ＢＬ）とを、固形分重量換算で １．５：９８．５〜６０：４０の割合で混合して成り、
   その重量平均粒径が２００ｎｍ以上であることを特徴と
   するラテックス組成物。 （２）請求項（１）のラテックス組成物とレゾルシノー
   ル−ホルムアルデヒド樹脂とを主成分とする接着剤組成
   物。 （３）請求項（２）の接着剤組成物で処理したことを特
   徴とする繊維。 （４）請求項（２）の接着剤組成物を用いて処理するこ
   とを特徴とする繊維の処理方法。（５）請求項（２）の
   接着剤組成物で処理した繊維を用いたことを特徴とする
   ゴムと繊維との複合体。 （６）請求項（２）の接着剤組成物で処理した繊維を用
   いることを特徴とするゴムと繊維との複合体の製造方法
   。