JPH0326768A - カプロラクタムでブロックしたイソシアナートを含有する硬化性粉末被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明を要約すれば、（ｉ）ＴＭＸＤ　Ｉ／ａ−カブ口
ラクタム付加物及び（ｉ）たとえばヒドロキシ官能性ア
クリル樹脂又はポリエステルのようなイソンアナート反
応性物質から成る硬化性粉末被覆組或物を記述する。Ｔ
ＭＸＤＩ−ｅ−カブ口ラクタムブロツクしたイソシアナ
ートの製造をも記述する。

発明の背景 米国特許第３，８２２，２４０号は、ポリウレタン粉末
被覆方法に対する有用性を有するものとして、市販のブ
ロックした形態にあるジイソ／アナ−１・である、イン
ホロン　ジイソンアナート（■ＰＤ　Ｉ）の使用を開示
している。該特許において用いるカブロラクタムブロッ
クしたインホロンジイソシアナートは５３〜５５゜Ｃで
融解し且つｌ７５゜Ｃの脱ブロック温度を有する固体で
あるといわれている。この物質の融点は長期間の安定性
に対しては低過ぎ、また脱ブロック温度（又は所定温度
における脱ブロックに対する抵抗性）が迅速な硬化に対
して高過ぎる。

工業的に有用な方法で従来の技術（たとえば、米国特許
第３，８２２，２４０号）においてポリウレタン被覆を
製造する際に使用した最低温度はｌ７５゜Ｃであった。

これは粉末被覆の一部の最終使用者に対しては適してい
るけれども、これはエネルギー的に不経済である。その
上、不必要に高し１温度への暴露は、網目構造中に欠陥
を導入し且つ過度の酸化と黄化を促進することによって
、架橋フイルムに対する回復不能な損害を助長する。そ
それ故、粉末被覆の皮膜の性質に対するマイナスの影響
を有する分解及びその他の副反応を避けるために、でき
る限り低い温度で硬化プロセスを遂行することがきわめ
て望ましい。

米国特許第４，７２５，６６１号は、ｅ一カブ口ラタク
ムを包含するプロソキング剤との反応による、ブロック
したテトラメチルキシリレン　ジイソシアナート（メタ
ー、ａ，ａ，ａ−テトラーメチルキシリレン　ジイソシ
アナートとも呼ばれ、以下においては、ＴＭＸＤＩ■脂
肪族ジイソシアナートと記す、ニョージャージー州、ウ
エイン、アメリカン　シアナミド社の製品）の製造を記
している。

ブロックしたｍ／ｐ−ＴＭＸＤＩの多くの用途が特許文
献中に開示されているけれども、粉末被覆におけるブロ
ックしたｍ／ｐ−ＴＭＸＤ　Ｉの使用に関するものはな
い。たとえば、米国特許第４，７２５．６６１号は、粉
末被覆における使用について触れることなしに、ブロッ
クしたＴＭＸＤ　Ｉ又はＴＭＸＤ　Ｉに基づくプレポリ
マーを包含する熱硬化、ワンバック樹脂組成物を開示し
ている。同様に、米国特許第４，７４８．２００号は電
着組成物におけるブロックしたＴＭＸＤ　Ｉの応用を開
示している。

英国特許第２，２０５，３２２号は金属の被覆における
ブロツクしたＴＭＸＤ　Ｉ及びプレポリマーの使用を記
しているが、粉末被覆への応用について記してはいない
。

ドイツ特許第３，７１１，３７５号は、粉末被覆におけ
る使用の可能性については何ら触れることよなく、半ブ
ロックＴＭＸＤＩ及び誘導体を記している。

ブロンクしたＴＭＸＤ　Ｉ及び関連プレポリマーの種々
の応用についての上記の開示は、結晶性ではない粉末で
あるブロックした系を包含し、それ故、粉末被覆用とし
ては適当でない。その理由は粉末技術が、固体状態にな
ければならず且つ約５０゜Ｃに至るまでの温度で固体状
態を保つが約ｌ５０゜Ｃにおいて流体となって低粘度融
解物を生じる、硬化性組成物の使用を粉末被覆において
必要とするからである。

それ故、粉末被覆への応用に対してより良い性能を示す
組成物を取得するためには、比較的高い融点と速い脱プ
ロッキング速度を有するブロツクしたイソシアナート粉
末被覆組戒物を製造することが望ましい。

発明の分野 本発明は粉末被覆系に対して有用な硬化性組成物に関す
る。

発明の要約 本発明は、必須の成分として：（ｉ）ｅ−カプロラクタ
ムでブロックしたｍ／ｐ−ＴＭＸＤＩ、及び（ｉｉ）固
体粉末状のイソシアナート反応性多官能物質を包含する
低温熱硬化性ウレタン粉末被覆組成物である。

本発明は、さらに、基体に本発明の被覆組或物を付与す
ることによる基体の被覆のための改良方法に関する。

本発明は、さらに、本発明のウレタン生成粉末被覆組成
物の熱活性化及び硬化により形戊させた架橋製品又は被
覆に関する。

本発明の新規な低温硬化性粉末被覆組戒物は、必須の成
分として；（ｉ）ｅ−カブ口ラクタムでブロックしたＴ
ＭＸＤＩ■ジイソシアナート（以下ＴＭＸＤＩ／ｅ一カ
グロラクタムと記す）及び（ｈ）固体粉末状イソシアナ
ート反応性多官能物質を包含する。

Ａ　．　ＴＭＸ　Ｄ　Ｉ　／ｅ一カプロラクタムの性質
と製造 成分： ＴＭＸＤＴ／ｅ−カグロラクタムブロックしたイソシア
ナート成分は、ＴＭＸＤＩジイソシアナートと約２当量
のｅ一カブロラクタムを、反応を可能とする条件下に混
合することによって、容易に製造することができる。半
ブロックしたポリイソシアナートは、安定な粉末被覆組
成物の製造を許さないから、本発明の範囲内ではない。

本発明の組成物のための付加物或分の製造において用い
るＴＭＸＤ　Ｉ■ジイソシアナートは、メター又はパラ
ーＴＭＸＤＩの異性体の中の一つ又はそれらの混合物と
することができる。市販品を入手しやすいという理由で
、ＴＭＸＤ　Ｉのメター付加物が一般に好適である。Ｔ
ＭＸＤＩ自体の製造は米国特許第３，２９０，３５０号
、４，１３０，５７７号及び４，４３９，６１６号中に
記されている。

一般に、ＴＭＸＤＩ／ｅ−カプロラクタム付加物の生或
は、たとえば、トルエン、ベンゼン、キシレン、デカン
など又はそれらの混合物のような、イソシアナートと反
応しない溶剤中で行なわれる。

プロツキング反応は一般に常温以上で、好ましくは約５
０〜約１１０℃で行なわれる。付加物の生成は、ＴＭＸ
ＤＩの重量に対して約０．１％の割合で、たとえば、テ
トラブチル　ジアセトキシスタノキサン（ＴＢＤＡＳ）
のような有機すずに基づく小量の触媒の存在によって促
進することができる。付加物生戊のための時間は重要で
はなく、通常は約２４時間未満である。

臘−ＴＭＸＤ１ （ｍ−ＴＭＸＤＩ　／ｅ一カグロラクタム）生Ｒ物Ｔ　
Ｍ　Ｘ　Ｄ　Ｉ　／　ｅ−カプロラクタム付加物は冷却
すると分離し、さらに精製する必要はない。

ε一カグロラクタムによるＴＭＸＤＩのプロノキング反
応及びＴＭＸＤＩ／ε一カプロラクタム付加物の性質を
以下に示す。

ＴＭＸＤＩ／ｅ−カプロラクタム付加物の性質：外貌：
白色、結晶性固体 融点：ｌｌ５〜１２６°Ｃ 分子量：４７０ 当量（−ＮＧＯ）：　２３５ 相溶性：アクリル樹脂 ポリエステル樹脂 溶剤：酢酸ブチル メチルエチルケＩ〜ン 酢酸メトキシプロピル メチルイソブチルケトン 硬化温度：ｌ５０〜１９０゜Ｃ／２０分触媒：ＴＢＤＡ
Ｓ Ｂ．固体粉末状イソシアナート反応性物質上記のＴＭＸ
ＤＩ／ｅ−カブ口ラクタム付加物は本発明の硬化性組成
物に対して必要な二つの必須成分の一つである。もう一
つの必要或分は、たトエば、ＴＭＸＤＩ／ｅ−カプロラ
クタム付加物の熱的脱ブロンクのプロセスによって生じ
るイソンアナート官能基と反応することができる官能基
を含有する多官能性反応物のような固体粉末状イソシア
ナート反応性物質である。イソシアナート反応性官能基
は、アミノ基、カルポキシル基、メルカプト基、ヒドロ
キシル基、又はこれらの基のいずれかの組合わせから成
るグループの中から選択する。複数のヒドロキシル基を
有するイソシアナート反応性物質が本発明の実施におい
て特に好適である。

適当な多官能性ヒドロキシ反応性物質は、ペンダントヒ
ドロキシル官能性を有するアクリル樹脂、又は末端ヒド
ロキシル基を有するポリエステル樹脂であるが、それら
について以下に一層詳細に説明する。

本発明の配合物において用いる樹脂は粉末被覆使用を目
的とするものであって、室温で固体でなければならず且
つ硬化性組成物の粉末状態を維持し且つ塊状化を防ぐた
めに約５０℃までは固体のままに保たれねばならない。

しかしながら、加熱によって、これらの樹脂は、脱ブロ
ックと架橋プロセスの前に、硬化できる組或物の成分が
基体上に均一に流れることができるように低粘度融解物
の生戒をもたらす流体とならなければならない。

イソシアナート反応性樹脂は約１００°Ｃ〜約１５Ｑ　
’０の温度範囲、もっとも好ましくは約１２０゜Ｃ〜１
４０゜Ｃの範囲で流体となることが望ましい。

本発明のｍ或物中で用いるイソシアナート反応性物質は
約１００〜約５０，０００の平均分子量を有しているこ
とが好ましい。

ｌ．アクリル樹脂イソシアナート反応性物質本発明の硬
化できる組成物の配合Ｉこおいて使用するヒドロキシ官
能性アクリル樹脂は約ｔｏｏｏ〜５０００の範囲の分子
量、約２００〜５，０００のヒドロキシル基当量を有す
ることが好ましい。

適当なアクリル樹脂の例はＳＣＸ−８００Ａ　（商品名
）アクリル樹脂（Ｓ．Ｃ．ジョンソン　アンド　サンズ
社製品）であるが、これは下記の物理的及び化学的性質
を有している： ヒドロキシル価＝４３ 当量：　　　　　　　ｌ　３００ ガラス転移点（Ｔｇ）：４３℃ 軟化点：　　　　　　　ｌ００’０ 酸価：１５ 市販のアクリル樹脂本発明の組成物の製造において使用
するために一般的に使用することができる。最適なアク
リル樹脂の選択は、最終硬化生戊物に対して、硬度、軟
かさ、屈曲性、耐薬品／溶剤性などのような特定の物理
的性質を付与することに対する使用者の要求に依存する
。

２，ポリエステル樹脂 本発明の硬化できる組或物の配合において用いるヒドロ
キシ官能性ポリエステルは約１０００〜５０，０００の
分子量と約２００〜１０，０００のヒドロキシル当量を
有することが好ましい。適当なポリエステル樹脂の例は
、下記の物理的及び化学的性質を有する、カーギル社製
品のカーギル３０００ポリエステルである： ＯＨ価：５０ 当量：ｌｌ２０ ガラス転移点（Ｔｇ）：５６゜Ｃ 酸価：＜１５ 硬化において、ポリエステル樹脂は、実施例２で詳細に
記すように、すぐれた性質のポリウレタンフイルムを与
える。広い範囲の市販のポリエステル樹脂、それらの樹
脂が前記の融解範囲と物理的性質を有している限りは、
本発明のインシアナ−ト反応性成分として使用すること
ができる。

３．他のイソシアナート反応性系 本発明の実施において有用な、約５０°Ｃまたはそれ以
上において固体である、その他のポリヒドロキシ官能性
化合物は、トリオール、テトラオール及びさらに高級の
ポリヒドロキシアルコールである。多価アルコールの例
は、ペンタエリトリトール（融点２６２゜Ｃ）、ジペン
タエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメ
チロールエタン、トリメチローノレプロパン、アンヒド
ロエ不アヘビチトール（ＲＮ４７４４−４７−２）、ｌ
，２．４−ブタントリオール及び１，２．６−ヘキサン
トリオールである。これらのポリオールは、本発明の組
成物のアクリル樹脂又はポリエステル樹脂イソシアナー
ト反応性成分の一部又は全部の代りとして用いることが
できる。しかしながら、このような非樹脂性戒分の添加
によって生じる皮膜の性質は、場合によっては、硬化し
た皮膜最終生戊物における柔軟性が不足又は欠如したも
のとなる。好ましくは、比較的低分子量のポリヒドロキ
シ官能性化合物は、ヒドロキシ官能性アクリル又はポリ
エステル樹脂との組合わせとして使用することが有利で
ある。

多官能性アミンもまた、５０〜ａｏ’ｃまで固体であっ
て本発明のブロックしたイソシアナートを含有する貯蔵
安定性粉末を与えることができる限りは、イソシアナー
ト反応性成分として適当である。しかしながら、アミン
を含有する硬化性組成物から生じる架橋した皮膜及び製
品はポリウレタンを与えない。その代りにアミンは、ポ
リウレタンとはいくらか異なるが、なおポリウレタンと
同じ用途において有用な物理的性質を有する、ポリ尿素
を生じる。

多官能性メルカブタンは、やはりポリウレタンとは異な
る物理的性質を有し、比較的低い屈折率の製品を所望す
る応用において用いることができる、高分子チオカルバ
ミド酸エステルを与える。

Ｃ．硬化性組成物中の必須或分の比率と性質ＴＭＸＤＩ
／ｅ−カプロラクタム成分とイソシアナート反応性成分
とを、イソシアナート反応性物質上のイソシアナート反
応性官能基の各当量当りに０．５〜２．０当量のブロッ
クしたイソシアナ−ト基の範囲の割合で、混合する。

ＴＭＸＤＩ／ｅ−カプロラクタム成分と固体粉末状イソ
ンアナート反応性物質は、一緒に、組成物の全重量の少
なくとも約３０重量パーセントを占めるべきである。

その他の硬化性粉末被覆組成物或分は、添加剤としての
少量のベンゾイン（たとえば約０．５Ｍ量％）を包含す
ることができる。組成物は、たとえばモダフロ−■粉末
■樹脂変性剤（モンサント社製品）のような成分を、流
れ調整剤として含有することができる。硬化性組或物は
、硬化速度を促進するために、たとえばテトラブチルジ
アセトキシスタノキサンのような有機すず触媒をも含有
することができる。さらに、組或物から生戊させる被覆
及び製品の外観及び性質を向上させるために、充填剤及
び、たとえば、二酸化チタンに基づく顔料のような、顔
料をも、通常のようにして添加することができる。

本発明の硬化性組或物は、米国特許第３，８２２，２４
０号に開示した組成物と匹敵する速度で、約２０分以内
に硬化するものと思われる。しかしながら、本発明の組
成物は、従来の公知のものよりも一貫して２０〜２５℃
低い硬化温度において、そのような時間で硬化して、従
来の公知のものと同等か又はより優れた性質の皮膜を与
える。

たとえば、本発明の典型的な硬化性組或物と従来のもの
の一列の粘度を比較すると、ＴＭＸＤＩ／ｅ一カブロラ
クタム付力ａ物及びヒドロキシ末端ポリエステル樹脂を
含有する組成物はε−カプロラクタムでブロックしたイ
ソホロンジイソシアナートどヒドロキン末端ポリエステ
ル樹脂の組合わせから或る従来のものよりも約２０℃低
い、約ｌ４０’Ｃの架橋開始温度を有することを明確に
示しｔこ（第１表参照）。

Ｄ，本発明による改良被覆方法 本発明はさらに基体に本発明の被覆組或物を付与するこ
とによって基体を被覆するための改良方法に関する。

゛粉末被覆″は技術的に確立された方法であって、ここ
では微細な固体被覆材料を製品の表面に静電的に吸引す
ることから或る静電的粉末吹付け方法と定義する。粉末
でおおった製品を少なくとも被覆ｍ成物の溶融温度に加
熱し、その流動を生じさせて被覆を形戊させ、さらに加
熱することによってそれを硬化させる。

従来の粉末被覆方法は、必須の成分として；（ｉ）ｅ一
カブロラクタムでブロックしたｍ／ｐ−ＴＭＸＤＩ，及
び（ム）固体粉末状イソシアナート反応性重合体物質を
包含する低温熱硬化性ウレタンＭｌ戊物を用いることに
よって、著しく改善することができる。本発明の粉末被
覆組成物の予想外のすぐれた性質は、エネルギーの節約
と最終硬化重合体生成物の低下した熱劣化をもたらすき
わめて低い脱ブロック及び架橋温度の性質である。

本発明の組成物を使用するだめの典型的な手順は次のと
おりである二基体を本発明の組成物で被覆し、約１２０
°Ｃ乃至約２　５　０　００の温度に加熱して組戒物を
基体上で溶解させ且つ均一に広げる。

そののちに、基体を約１５０゜Ｃ乃至約２　５　０　′
Ｃの温度に保って組成物を架橋し、永久的に硬化した被
覆を生成させる。

Ｅ．本発明の組或物によって形成させた架橋製品及び被
覆 熱脱ブロック後の非ブロックイソシアナートとヒドロキ
シル基の反応生戊物はウレタン基であり且つ反応物の多
官能性のために、この場合に生じる生戊物は、たとえば
、被覆のような皮膜の形態又は、例えば戒形物のような
製品の形態をとる架橋したポリウレタンである。

樹脂のための従来の架橋剤は２よりも多い官能性を有し
ている。２官能性架橋剤が有用性及び有利性を有してい
るということは、本発明の予想外の知見である。

本発明の熱硬化性組或物は針金、電気器具、自動車部品
、家具、パイプ、機械、などのための被覆として用いる
ことができる。適当な表面は鋼、アルミニウムのような
金属、プラスチック又は導電性ブライマーで被覆したプ
ラスチックを包含する。

熱硬化した組成物は容器、囲い及び構造部材のような固
体製品を形或させるために用いることもできる。

以下の実施例は本発明の種々の実施形態を例証する。

実施例ｌ この実施例は本発明の粉末被覆ｍ戊物中の必須戒分の一
つとして使用するε一カブロラクタムでブロックしたｍ
−ＴＭＸＤＩの製造を例証する。

ｍ−ＴＭＸＤＩ　（１９５．４ｇ，０．８００モル）を
トルエン（　１　０　０　０　ｍＱ．）中のｅ一カプ口
ラクタム（１９９．０ｇ，１．７６モル）とテトラプチ
ルジアセトキシスタノキサン（０．２００ｇ）の溶液に
添加し、生じた混合物を９０゜Ｃで２４時間加熱した。

氷水浴中で混合物を冷却したのちに、ｅ−カブ口ラクタ
ムでブロックしたｍ−ＴＭＸＤＩの最初の産物が、無色
の結晶（２３２．４ｇ．融点ｌ２５℃）として分離した
。その後の冷却は、さらに二つの追加の産物（９８．０
ｇ，融点１１８゜Ｃ）を与え、全体の収率は８８％とな
った。赤外及び核磁気共鳴スペクトルは、生成物がｒｎ
　−　Ｔ　Ｍ　Ｘ　Ｄ■とブロックしたｅ一カブロラク
タムのｌ：２付加物であることを確証した。

ｅ一カプ口ラクタムブロックしたｍ−ＴＭＸＤＩの物理
的性質を以下に要約する： 外観：白色結晶状固体 融点：ｌｌ５〜１２６゜Ｃ 分子量：４７０ 当量（−ＮＧＯ）：２３５ 相溶性：アクリル樹脂 ポリエステル樹脂 硬化温度（℃）：１５０〜１９０’Ｃ／２０分触媒：　
ＴＢＤＡＳ 実施例２ ヒドロキシル基保持ポリエステル樹脂を用いる粉末被覆
配合物の製造とその硬化 或　分　　　　　　　　　　　　重量部カーギル３００
０ポリエステル樹脂本　　　１１４．５０一カブロラク
タムブロックｍ−ＴＭＸＤ１　　　２７．５（実施例１
に従って製造） べ冫ゾイン（添加剤）１．２ モダフロ−２（流れ調整剤）本本　　　　　１．０ＴＢ
ＤＡＳ　（有機すず触媒）１．４ （　Ｔ　ｉｏ　２顔料）　　　　　　　　　　　　　５
７．０本一カーギン社、化製品事業部、コ・７テージア
ベニュー、カーペンタースビル、ＩＬ６０１１０。

＊＊−モダ７ロー■、粉末■樹脂変性剤、モンサント社
、８００Ｎ１　リンドバーグビルディング、セントルイ
ス、ＭＯ６３１６７ 粉末被覆組成物の製造と硬化： 試験用ウオーり冫ブレンダー中で全成分を乾式混合した
。さらに大規模の試験に対しては、ウエレックスミキサ
ーを用いた。乾燥混合した粉末を次いで２本ロール混合
機中で９０〜１２５°Ｃでｌ〜５分間溶融混合して、顕
著な架橋が生じることなしに均一に混合した。溶解混合
した材料を次いでロール機又はベレタイザー中で小片状
に切断して、混線分級機に送り、そこでチップを、３０
ミクロン未満の厚さを有する皮膜の調製を可能とするた
めの７５ミクロン未満の粒径をもつ微粉状に摩砕した。

次いで、８０ＫＶまでの電力で荷電した、細かく粉砕し
た粉末を、吹付けブース中の研摩した金属基板上に、静
電吹付けガンを用いて吹付けた。次いで金属基板を１５
０〜２００°Ｃのオーブン中で焼戒して粉末を溶融し、
流延し且つ架橋した。これらのプロセスを粘度計とレオ
メー夕を用いて解析した。

本発明の粉末被覆組成物の物理的性質：樹脂／架橘剤重
量比　　　　　　８１／　１９顔料／結合剤樹脂重量比
　　　　　０．４２００’Ｏにおけるゲル化時間（秒）
５０１９０’Ｏにおける垂直板流下（ｃｍ）　　　７．
８本発明の硬化した粉末被覆組成物の皮膜の性質：本一
表／裏 零本一トリスチミラス法 ＊＊＊，ｚンタ−研究７Ｌ　レストラン、バーシニア製
の光沢計によって測定した“光沢” 京車車車一ＡＳＴＭ試験方法Ｂ−１１７を使用この実施
例は乾燥混合、溶融混合、ペレット化、混練分級の方法
を用いる粉末被覆組成物の製造を記している。その後に
、組威物を静電粉末吹付け方法によって使用し、次いで
１５０〜２　５　０　’Ｏの温度範囲で約２０分硬化し
て、本発明の範囲内の硬化組成物を生成させた。

実施例３ 実施例２に記載した手順に従って粉末組成物を調製し且
つ硬化した。

成分： 或　分　　　　　　　　　　　　重量部ＳＣＸ−　８０
ＯＡアクリル樹脂　　　　　　　２５６ｅ一カプロラク
タムブロックしＩ二　　　６４ｍ−ＴＭＸＤＩ（実施例
１により製造）ベンゾイン（添加剤）　　　　　　　　
　　２モダ７０’−０２（流れ＃ｉ整剤）　　　　　４
ＴＢＤＡＳ有ｉ　ｔず触媒　　　　　　　　４又１：！
６５０（Ｔｉｅ２顔Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　
　３Ｑ木一（ｉ）４３±４のヒドロキシノレ価；（ｉｉ
）１３００の当量を有するヒドロキシ官能性アクリル樹
脂 夏 樹脂／架橋剤比： 顔料／結合剤比： ２００℃におけるゲル化時間（秒） １９０゜Ｃにおける垂直板流下（ｃｍ）８０／２０ ０．２５ ３３ １０．４ 焼付け温度（０Ｃ） ＭＥＫ摩擦 皮膜厚さ（ミル） ＫＨＮ（クヌープ硬さ） 鉛筆硬さ 衝撃表／裏 色（トリスチマラ 光沢、６０℃ ２０℃ 塩噴Ｉ！　（２４０時間） 湿気（６０’Ｃ！、３０日） 実施例４ １７５ １０／２００＋ ２．０ １５．４ ４Ｈ ５−１０／０−２ ス）　　　−０．０５ ６８ ３５．５ 変化なし 微細火ぶくれ １９０ １０／２００＋ ２．０ １６．２ ４Ｈ ５−１０／Ｏ−２ −０．０５ ７２ ３ｌ 変化なし ＠細火ぶくれ ／ｅ一カプ口ラクタム付加物を用いる実施例２、Ｂ部の
手順に従って調製した粉末被覆皮膜と比較した。両方の
場合にカーギル３０００ヒドロキシ末端ポリエステルを
用いたから、皮膜の性質に認められる相違はＴＭＸＤＩ
／ｅ一カブロラクタム付加物とＣＲ２４００ブロックし
たイソシアナートの性能のみを反映する。両イソシアナ
ート、ＴＭＩＤＩ／ｅ−カプロラクタム付加物とＣＲ２
４００１の硬化条件と皮膜の性質を下表に示す：ナート
の比較 粉末被覆皮膜の調製のために、実施例２Ａ部の配合にお
いて、カーギル社からのＣＲ２４００（ｅ−カブ口ラク
タムでブロックしたインホロン　ジイソシアナートから
戊る市販のブロックしたイソシアナート）を用いた。こ
の皮膜を、ＴＭＩＤＩＣＲ２４００とＢ の性質 ブロックした イソシアナート ■ ｌ ０からの粉末被覆の皮膜 ＣＲ２４００ カーギル３０００ ポンダーライトｌ００ ２−０／２．４ １９０’ｏ／２０分 オレンジビール，微 ｌ００＋ １４．６ ２Ｈ＋ 樹脂 基体 皮膜厚さ（ミル） 焼付けサイクル 皮膜外観 ＭＥＫ摩擦 ＫＨＮ（クヌーブ硬さ） 鉛筆硬さ 色（トリスチマラス）利用できない 光沢、６０°Ｃ　　　　　　　９３ ２０°Ｃ　　　　　　　８７ 塩噴霧　　　　　　８（５００時間） 湿気（６０’（：！，２１時間）　変化なしＢｌ−１０ カーギル３０００ ボンダーライト１００ １．７／２．３ １９０°Ｃ／２０分 オレンジビール ｌ００＋ ｌ２，６ ２Ｈ＋ −０．０４ ９３ ６７ ｔｏ（１０００時間） 変化なし 太ｍｍ旦 実施例４の６−カブ口ラクタムでブロツクしたインホロ
ンジイソシアナートとＴＭＸＤＩ／ｅ−カプロラクタム
付加物をレオメーター中で加熱して、硬化組成物の粘度
と系の温度の関係を記録した。

その結果を第ｌ図中に示す。

第１図のプロットからＴＭＸＤＩ／ｅ−カプロラクタム
付加物とカーギル３０００ポリエステル樹脂を含有する
配合物１はｌ　４　０　００に架橋の開始温度を有して
いることが明らかである。それに対して、ＣＲ２４００
を含有する配合物２はＴＭＸＤＩ／ｅ−カプロラクタム
付加物を含有する配合物ｌよりも約２０°Ｃ高い、１６
０℃に架橋の開始温度を有している。

これらの結果から、ＴＭＸＤＩ／ｅ−カブ口ラクタム付
加物は、市販の主要なブロックしたイソシアナート系の
ＣＲ２４００よりも低い温度で有利に脱ブロックするこ
とを結論できる。

実施例６ この実施例はヒドロキシ末端ポリエステル樹脂の代りに
ＳＣＸ−　８　０　０Ａアクリル樹脂を用いる以外は実
施例５の手順を用いて行なった。結果を第２図に示す。

イ、ソシアナート反応性成分の性質によって、架橋に対
する開始温度の低下が生じないことを実証するために、
実施例５のカーギル３０００ポリエステルの代りに異な
るイソシアナート反応性物質、ＳＣＸ−８００Ａアクリ
ル樹脂を用いて同様な比較を行なった。取得した結果は
実施例５のものと同一であった。すなわち、ＴＭＸ　Ｄ
　Ｉ　／ｅ一カブロラクタム付加物／ＳＣＸ−８０ＯＡ
はＣＲ２４ＱＱ／ＳＣＸ−８００Ａ組成物の場合よりも
約２０　’Ｏ低い架橋の開始温度を有していた。

やはり、この場合も同様に、ＴＭＸＤＩ／ｅ一カグロラ
クタム付加物を含有する配合物は類似の粉末被覆配合物
中でＣＲ２４００を含有するものよりも低い架橋開始温
度を有していることが結論される。

実施例７ 粉末被覆配合物中におけるＴＭＸＤＩ／ｅ一カプロラク
タム付加物で硬化させたラコート１０７本ポリエステル
粉末被覆とカーギル３０００ポリエステル粉末被覆の比
較 ＴＭＸＤＩ／ｅ一カプロラクタム付加物を含有する粉末
被覆配合物を、実施例２、Ａ部に記した手順に従って調
製した。カーギル３０００樹脂の代りにラコート１０７
を用いる以外は同様にして第二の配合物をも調製した。

生戊した組成物を、前記実施例２、Ｂ部に記した手順に
従って硬化した。ＴＭＸＤＩ／ｅ−カグロラクタム付加
物硬化粉末被覆中における２種の樹脂、ラコート１０７
とカーギル３０００の直接的な比較のために、物理的性
質と皮膜の性質を下表に要約する。

本下記の性質を有する，ＲＵＣＯポリマーコーポレーシ
ョンの製品、ニューサウスロード、ヒックスビル、ニュ
ーヨーク１１８０２：（ｉ）ＯＨ価：４７；（ｉｉ）酸
価：１３、（ｉｉ）ガラス転移点：５８℃；（■）当量
：ｌ１９０。

ＴＭＸＤＩ／ｅ−カブ口ラクタム付加物硬化粉末アナー
ト構造　　　　ラクタム 樹脂　　　　　　　　ラコート１０７ 基体　　　　　　　　ポンダーライ Ｒ／Ｘ　：　　　　　　　　　　　８１／１９Ｐ／Ｂ　
：　　　　　　　　　　　（Ｌ４ラクタム カーギル３０００ ト１００　　ポンダーライト１００ ８１／１９ ０．４ ＭＥＫ摩擦　　　　　　　２００＋　　　２００＋　　
　　　２００＋　　　２００＋ＫＩＩＮ（クヌーブ硬さ
’）　　　１３．１　　　１３．２　　　　　　１４．
５　　　１５．０皮膜厚さ（ミル）　　　　　２．０　
　　２．０　　　　　　２．２　　−　　２．１衝撃表
／裏（ポンド）１２０−１３０１２０−１２５　　　　
８０−８５　　８０−８５５−１０　　１５−２０　　
　　　　５−１０　　ｔｏ−２０光沢、６０゜ｃ　　　
　　　　９３　　　９３　　　　　　　　９２　　　　
９２２０゜ｃ　　　　　　　７２　　　７７　　　　　
　　　６０　　　　５８この実施例は種々のヒドロキシ
官能性イソシアナート反応性物質が本発明の組成物中で
有用であることを示している。

実施例８ 溶剤含有被覆系中のカーギル２４００におけるＴＭＸＤ
Ｉ／ｅ−カプロラクタムの硬化温度の比較ブロックした
イソシアナート或分としてＴＭＸＤＩ／ｅ−カプロラク
タム付加物及びｅ一カブロラクタムでブロックしたイン
ホロンジイソシアナートの両者を用い、樹脂或分として
カーギル５７７６ポリエステル樹脂（８５％固体）本を
使用して、２種の溶剤に基づく配合物を調製した。溶剤
はトルエンであり、且ついずれの場合もすず触媒はテト
ラプチルジアセチロキシスタノキサン（ＴＢＤＡＳ）で
あった。

これらの配合物を用いて試験パ不ルを調製し、ＭＥＫ摩
擦によって測定したときの硬化速度の直接の比較を可能
とするために三つの異なる温度で硬化させた。これらの
配合物中の各戒分の割合及び１３２、１５０及び１７５
゜Ｃにおける硬化後に取得した皮膜の性質を以下に要約
する。

木下記の物理的性質を有するカーギル社製品：（ｉ）当
量：（溶液）：　４　３　４　；　（ｉｉ）ＯＨ価（固
体）：５１２；（ｉｉｉ）酸価（固体）：１０カーギル
５７７６（８５％）１　　　　　　１５．５　　　　　
　　　　　８．６カーギル２４００（５０％）２　　　
　　２０ＢＩ−１０　　　　　　　（．５０％）２（ト
ルエン中の溶液） ２０ＴＢＤＡＳ　　　　　　　　　　　Ｏ．２３　　　
　　　　　　０．２６皮膜の性質 硬化温度 ゜Ｃ、２０分　　　　　　１３２°　１５０’　　１７
５’　　　１３２’　　１５０’　　１７５°ＭＥＫ摩
擦　　　　　　　　なし　ｌ　　　２００＋　　　１　
　　２００＋　　２００＋皮膜厚さ　　　　　　　ー−
　　　−−　　　１．１　　　１．１　　１．１ミノレ ＫＨＮ　　　　　　　　　　−−　　　−−　　　１７
．５　　　１７　　　１６．７衝撃　インチ、ポンド　
ー−　　　−−　　　１０／５　　　１０／５　　ｔｏ
／５表／裏 この実施例はＴＭＸＤＩ／ｅ−カプロラクタム含有硬化
性組成物は、溶剤含有組或物においてすら、ＣＲ２４０
０を含有するものよりも約２５゜Ｃ低い温度で硬化する
ことを示し、かくしてその汎用性を実証し、且つ実施例
５及び６におけるようなレオメーターを使用する粉末配
合物中で認められた架橋に対するより低い開始温度を確
証している。

両糸は１７５゜Ｃにおいて匹敵する速度で硬化するけれ
ども、ＴＭＸ　Ｄ　Ｉ　／ｅ一カプロラクタム付加物含
有配合物のみが１５０℃で適切な硬化応答を有している
ことがデータから明白である。この結果は、溶剤担持系
におけるＴＭＸＤＩ／ｅ−カプロラクタム付加物がカー
ギル２４００と比較して有する低温硬化の有利性を例証
し且つレオメーターを用いて先に調べた粉末配合物にお
いて認められた架橋に対する低い開始温度（実施例５及
び６）を確認する。

本発明を、いくつかの好適実施形態に関して説明したが
、この分野の熟達者によれば、特許請求の範囲に規定す
るような本発明の範囲から逸脱することなく、修飾及び
変更を行なうことができることは明白である。

本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

１．（ｉ）ＴＭＸＤＩ／ｅ−カブ口ラクタム付加物 （ｉｉ）　　イソシアナート反応性物質（ｉｊ）　　任
意的な成分 を含んで成る硬化性粉末被覆組成物。

２、イソシアナート反応性物質は固体であり且つヒドロ
キシ、アミノ及びメルカプト基並びにそれらの混合物か
ら選択した反応性の基を含有する、上記第ｌ項記載の組
或物。

３．イソシアナート反応性物質は約１００〜約５０．０
００の分子量を有する、上記第２項記載の組或物。

４，イソシアナート反応性物質はヒドロキシ官能性アク
リル樹脂及びヒドロキシ末端ポリエステル樹脂から選択
する、上記第２項記載の組成物。

５．成分（ｉ）／（ｉｉ）の重量比は約０．５〜約２で
ある、上記第１項記載の組或物。

６．ｆＲ分（ｉ）と（ｉｉ）の合計は組或物の全重量の
少なくとも３０重量バーセントを占める上記第８項記載
の組成物。

７．改良は、基体を （ｉ）ＴＭＸＤＩ／ｅ−カブ口ラクタム付加物（ｉｉ）
　　イソシアナート反応性物質（ｉｉｉ）　　任意的な
成分 を含んで或る硬化性粉末被覆組成物と接触することから
或る；該基体を該粉末被覆組或物と接触させ、その後に
該組或物を熱硬化することによる基体の被覆のための方
法。

８．粉末被覆組成物を１５０〜２５０°Ｃの温度で硬化
する上記第ｌＯ項記載の方法。

９．改良は、基体を特許請求の範囲第ｌ項記載の硬化で
きる粉末被覆組成物と接触させることを含んで成り、そ
の際、イソシアナート反応性物質はヒドロキシ官能性ア
クリル樹脂及びヒドロキシ末端ポリエステル樹脂から選
択する；該基体を該粉末被覆組成物と接触させ、その後
に該組成物を熱硬化することによる、基体の被覆のため
の方法。

１０．テトラメチルキシリレン／ｅ−カプロラクタム付
加物。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の架橋剤付加物の含有するポリエステル
樹脂配合物及び市販の比較架橋剤を含有する同一ポリエ
ステル樹脂配合物に対する粘度と温度関係の二つのプロ
ットを示す。 第２図は本発明の架橋剤付加物を含有するアクリル樹脂
配．合物及び市販の比較架橋剤を含有する同一アクリル
樹脂配合物に対する粘度と温度の関係の二つのプロット
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）ＴＭＸＤＩ／ｅ−カプロラクタム付加物 （ｉｉ）イソシアナート反応性物質 （ｉｉｉ）任意的な成分 を含んで成る硬化性粉末被覆組成物。 ２、改良は、基体を （ｉ）ＴＭＸＤＩ／ｅ−カプロラクタム付加物（ｉｉ）
   イソシアナート反応性物質 （ｉｉｉ）任意的な成分 を含んで成る硬化性粉末被覆組成物と接触することから
   成る；該基体を該粉末被覆組成物と接触させ、その後に
   該組成物を熱硬化することによる基体の被覆のための方
   法。 ３、改良は、基体を特許請求の範囲第１項記載の硬化で
   きる粉末被覆組成物と接触させることを含んで成り、そ
   の際、イソシアナート反応性物質はヒドロキシ官能性ア
   クリル樹脂及びヒドロキシ末端ポリエステル樹脂から選
   択する；該基体を該粉末被覆組成物と接触させ、その後
   に該組成物を熱硬化することによる、基体の被覆のため
   の方法。 ４、テトラメチルキシリレン／ｅ−カプロラクタム付加
   物。