JPH0327110A - 再生コラーゲン繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は天然の入毛や獣毛の触感および外観に似た再生
コラーゲン繊維の製造法に関する。

さらに詳しくは、可溶化コラーゲンを用い、開繊性にす
ぐれた繊維を連続１，て，−Ｅ業的に製造しうる再生コ
ラーゲン繊維の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来より再生コラーゲン繊維の製造法としては、主とし
て（イ）可溶化コラーゲン水溶液を無機塩水溶液中で凝
画したのち乾燥し、ついでえられた繊維に架橋を施す製
造法および（口）可溶化コラーゲン水溶液を無機塩水溶
液中で凝固してえられた繊維に架橋を施し、ついで乾燥
する製這法の２つの方法が知られている。

しかしながら、前記（イ）の方法では、可溶化コラーゲ
ン水溶液を無機塩水溶液中で凝固してえられた繊維は、
引張り強度などの繊維強度が小さく、繊維切れが発生す
ることがあるため、その取扱いが困難であり、また乾燥
時には乾燥温度を高くすれば繊維が変質するため、乾燥
に長時間要したり、大型の乾燥機が必要となり、また乾
燥中に乾燥機内で繊維表面に塩が発生し、かかる塩が原
因で種々のトラブルが発生するおそれがあることのほか
、えられた繊維の開繊性がわるいという欠点がある。

また、前記（口）の方法では、架橋を施す際には別途浴
槽、バッチ式槽などを必要とし、しかも可溶化コラーゲ
ン水溶液を無機塩水溶液中で凝固してえられた繊維は、
引張り強度などの繊維強度が小さいため、架橋を施す工
程に導くまでに繊維切れが発生し、さらには品質向上の
ための架橋には長時間を要することがあるなどの工業的
に生産するうえで多々の欠点がある。

前記のごとく、従来の前記（イ）および（口）の方法は
いずれも製造中に繊維切れなどが発生するなどの問題が
あるため、工業的に繊維を製造するには決して好ましい
方法ではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは、前記従来技術に鑑みて可溶化コ
ラーゲンを用い、天然の入毛や獣毛の触感および外観に
似た繊維を繊維切れなどの発生がなく、工業的にかつ連
続的に、しかも開繊性よく製造しうる再生コラーゲン繊
維の製造法を提供するべく鋭意研究を重ねた結果、かか
る製造法をようやく見出し、本発明を完成するにいたっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は可溶化コラーゲン水溶液を無機塩水
溶液中にて紡糸し、繊維化する製造法であって、無機塩
水溶液中に水溶性アルデヒド基含有化合物を添加するこ
とを特徴とする再生コラーゲン繊維の製造法に関する。

〔作用および実施例〕

本発明においては、再生コラーゲン繊維の原料としては
、たとえば牛などの動物の屠殺後のフレッシュな生皮や
塩漬けした生皮よりえられる床皮の部分が用いられる。

これら床皮なとは、大部分が不溶性コラーゲン繊維から
なるが、通常網状層に付着している肉質部を除去したり
、腐敗・変質防止のために用いた塩分を除去したのちに
用いられる。

つぎに、前記不溶性コラーゲン繊維にはグリセライド、
リン脂質、ｉ１１Ｍ脂肪酸などの脂質、糖タンパク、ア
ルブミンなどのコラーゲン以外のタンパク質などの不純
物が存在しており、これらの不純物は、繊維化するにあ
たって紡出安定性、光沢や強伸度などの品質、臭気など
に多大の影響を及ぼすため、たとえば石灰漬にして不溶
性コラーゲン繊維中の脂肪分を加水分解し、コラーゲン
繊維を解きほぐしたのち、酸・アルカリ処理、酵素処理
、溶剤処理などのような従来より一般に行なわれている
皮革処理を施し、あらかじめこれらの不純物を除去して
おくことが望ましい。

前記のようにして処理が施された不溶性コラーゲン繊維
には、つぎに不溶性コラーゲンの架橋しているペプチド
部を切断するために可溶化処理が施される。かかる可溶
化処理の方法としては公知の一般に採用されているアル
カリ可溶化法や酵素可溶化法などを適用することができ
る。

前記アルカリ可溶化法を適用したぱあいには、たとえば
塩酸などの酸で中和することが好ましい。なお、従来よ
り知られているアルカリ可溶化法の改善された方法とし
て、特公昭４Ｂ−１５０３３号公報に記載された方法を
採用してもよい。

前記酵素可溶化法は、分子量が均一な再生コラーゲン繊
維をうることができるという利点を有するものであり、
本発明において好適に採用しうる方法である。かかる酵
素可溶化法としては、たとえば特公昭４３−２５８２９
号公報や特公昭４３−２７５１３号公報などに記載され
た方法を採用することができる。

なお、本発明においては、前記アルカリ可溶化法および
酵素可溶化法を併用してもよＬ１。

かくして可溶化処理を施したコラーゲンに、ｐｌ＋の調
整、塩析、氷洗や溶剤処理などの操作をきらに施したぱ
あいには、品質なとにすぐれた再生コラーゲン繊維をう
るこＬができるので、これらの処理を施ずこたが好まし
い。

つぎにえられた可溶化コラーゲンは、たとえば１〜１５
重量％、なかんづ＜２−＝１０重瓜％程度の所定の濃度
の原液になるように塩酸または酢酸でｐｌ｛を２〜４．
５に調整した酸性水溶液を用いて溶解され、えられたコ
ラーゲン水溶液には必要に応じて減圧撹拌下で脱泡を施
１，たり、水不溶分である細かいごみを除去するために
濾過を行なってもよい。

前記のごと《してえられるコラーゲン水溶液には、さら
に必要に応にてたεえば機械的強度の向上、耐水・耐熱
性の向上、光沢性の改良、紡出性の改良、着色の防止、
防腐などを目的として安定剤、水溶性高分子化合物など
の添加剤が適瓜配合されてもよい。

つぎに前記コラーゲン水溶液を、紡糸ノズルを通して吐
出し、水溶性アルデヒド基含有化合物が添加された無機
塩水溶液中に浸漬することにより、両生コラーゲン繊維
が形成される。

前記無機塩水溶液εｌ７ては、たとえば硫酸ナトリウム
、塩化ナ１ヘリウム、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニ
ウムなとの水溶性塩を用い、通常その濃度は１０−４０
重は％に調整されるが、本発明においてはこれら水溶性
塩の種類や濃度は、前記したものに限定されるものでは
ない。

前記無機塩水溶液に添加される水溶性アルデ已ド基含有
化合物としては、たとえばホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、メチルグリオキザールなどのモノアルデヒド
類；グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジ
アルデ巴ド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒドな
どのジアルデヒド類などがあげられ、これらのアルデ吐
ド類は単独でまたは２　ｆ’ｌｌｉ以」二を混含して用
いられる。なお、これらの水溶性アルデヒド基含有化合
物のなかでは、ホルムアルデ已ド、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒドなどは皮革王業に汎用的に用いられて
おり、入手しやすいものであるからε《に好適に使用し
，うる。前記水溶性アルデヒド基含有化合物の添加量は
、前記無機塩水溶液に対１，て０．０５〜ｌＯ重量％、
好ましくは０，ｉ〜８重量％、さらに好ましくは０，３
〜５重量％となるように調整される。かかる濃度は０，
０５重量％未満であるぱあい、架橋反応が遅くなるので
無機塩水溶液中における滞留時間を長くする必要がある
ため、工業的には好ましくはなく、また１０重量％をこ
えるぱあい、工業的な取扱性、環境面や作業性面で好ま
しくない。

前記水溶性アルデヒド基含有化合物が添加された無機塩
水溶液のｐＨは、たとえばホウ酸ナトリウムや酢酸ナト
リウムなどの金屈塩や塩酸、酢酸、水酸化ナトリウムな
どを配合するここにより、通常２〜１３、好ましくは４
−１２となるように調整されるのが好ましい。かかるｐ
ｌ１は２未満であるぱあい、アルデ已ドとアミンの反応
が遅く、反応に長時間を要することとなり、またｌ３を
こえるぱあい、コラーゲンのべブチド結合が加水分解を
受けやすくなり、口約とする繊維かえられにくくなる傾
向がある。また無機塩水溶液の温度はとくに限定はない
が、通常３５℃以下であることが好ましい。かかる温度
は３５℃よりも高いぱあい、可溶性コラーゲンが変性し
たり、紡糸した繊維の強度が低下し、安定Ｉ一た糸の製
造が困難となる。なお、前記温度の下限はたくに限定は
なく、通常無機塩の溶解度に応じて適宜調整されればよ
い。また、滞留時間は、通常０．３秒〜３０分間、なか
んづく３秒〜ｌ５分間である。前記滞留時間は、０．３
秒間未満であるぱあい、コラーゲンとアルデヒドの反応
が充分でなくなり、また３０分間以Ｌでは工程の連続化
が困難εなりやすい。

かくしてえられる再生コラーゲン繊維には、アルデヒド
基含有化合物が添加された無機塩水溶液中で凝固処理お
よび架橋処理が同時に行なわれるので、凝固処理のみで
は不足する繊維強度、水不溶性および耐熱性が付与され
たものとなり、乾燥処理を施す前に水洗を施しても、繊
維強度が大きいので切れなどの発生がないのである。し
たがって、えられた再生コラーゲン繊維には、さらに繊
維が切断するようなことなく、オイリングおよび乾燥を
施すことが初めて可能と収るのである。

なお、えられた再生コラーゲン繊維に水洗が施されるの
は、塩によるオイリング剤の塩折を防止したり、乾燥機
内で乾燥時に繊維から塩が析出し、かかる塩によって繊
維切れが発生したり、生成した塩が乾燥機内で飛散し、
乾燥機内の熱交換器に付着して伝熱係数が低下するのを
防ぐためである。また、前記のごとく、さらにオイリン
グを施したぱあいには、乾燥時における繊維の膠着防止
の効果をさらに高めることができ、またアルデヒドによ
る処理が施されているため、乾燥時における加熱温度を
乾燥装置にもよるが、一般に未反応系の乾燥温度より１
．０〜４０℃高温に設定することができ、その結果、乾
燥峙間の短縮化を図ることができるのである。

前記したように、本発明の再生コラーゲン繊維の製造法
においては、コラーゲンとアセトアルデヒドが反応して
短時間で繊維が水溶化し、その結果、再生コラーゲン繊
維を短時間で連続的に生産することが可能となった。一
方、従来のようにクロムのような金属のイオンを用いて
架橋したぱあいには、着色が発生したり、煩雑な処理条
件を必要とし、また着色の面では問題のないアルミニウ
ム、ジルコニウム、チタンなどの金属イオンを用いて架
橋したぱあいには、煩雑なｐｌｌの再調整を要したり、
処理時間が長くなるなどの問題が依然として残り、しか
も環境を害するような重金属イオンが含まれているので
その排水処理も複雑となる。したがって、これらの面か
らも水溶性アルデヒド基含有化合物を用いた本発明の利
点は多大であるのである。

つぎに本発明の再生コラーゲン繊維の製造法を実施例に
基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施
例のみに限定されるものではない。

実施例１ 牛皮を原料としたアルカリ可溶化法によりえられた塩酸
酸性コラーゲン溶液（ｐＨ２．５、コラーゲン濃度５．
８重量％、灰分０．０６重量％、コラーゲン濃度０．１
重量％における孔径０．５一のフィルターの透過率９８
％）を減圧下で撹拌脱泡処理を施してピストン式紡糸原
液タンクに移液し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行な
った。かかる原液をピストンで押出したのち、ギアポン
プで定量送液し、孔径１０，ｃａｎの焼結フィルターで
濾過後、孔径０．４ｎ＋，孔長０．５關、孔数５０から
なる紡糸ノズルを通して、ホウ酸および水酸化ナトリウ
ムでｐＨを１１に調整した硫酸ナトリウム２０重量％お
よびホルムアルデヒド１重量％を含有してなる２５℃の
凝固浴へ吐出し、２０秒間浸漬した。凝固浴出の紡糸繊
維は速度３　ｍ／ｓｉｎで室温（２５℃）の水洗浴を通
して凝固液を洗浄し、ついでアミン当ｆｆｉ　３０００
のアミノ変性シリコーンのエマルジョンおよびプルロニ
ック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤を満たし
た浴檜を経て油剤を付着させ、８０℃の熱風乾燥機で糸
の速度３．１ｍ／ｗｉｎで２０分間乾燥させた。乾燥し
た繊維は表面に塩分の析出もなく、開繊性が良好であっ
た。この繊維をｐｏａ．ｏに調整した塩基性硫酸クロム
（Ｃｒ２０３分として０．５重量％）および硫酸ナトリ
ウム３重量％を含有した３０℃の架橋液に３時間浸漬し
たのち、この架橋液のｐＨを４．５に、また温度を４０
℃に変えて３時間処理し、ついで２５℃の水で水洗して
ｌ００℃の均熱風乾燥機で緊張下で乾燥させた。えられ
た繊維は、繊度５２ｄ（デニール、以下同様）、強度３
．１　ｇ／ｄ　，伸度２２％、ヤング率５２０　ｋｇ　
／　ｗ　２を有していた。

実施例２ 実施例ｌに使用した牛皮を原料として部分アルカリ可溶
化処理した皮片を中和、脱塩処理したのち、酵素可溶化
してえられた塩酸酸性コラーゲン溶液（ｐＨ３．０、コ
ラーゲン濃度６．５重量％、灰分０．０８重量％、コラ
ーゲン濃度０．１重量％におげる孔径０、５胴のフィル
ターの透過串９９％）を実施例１で使用した装置を用い
て脱泡、送液および濾過処理した原液榮、孔径０．２２
ｍｍ、孔長０．５關、孔数２００からなる紡糸ノズルを
通して酢酸および酢酸ナトリウムでｐＨ８．０に調整し
た塩化ナトリウム３０重量％およびグルタルアルデにド
２重瓜％を含有してなる２５℃の凝固浴へ吐出し、３０
秒間浸漬した。凝固浴出の紡糸繊維は速度３　ｍ／ｍ１
ｎで室温（２５℃〉の水洗浴を通して凝固液を洗浄し、
実施例１で使用１，た油剤処理工程および乾燥工程を通
して繊維を連続的に作製した。えられた繊維は、繊度２
２ｄ，強度２。８ｇ／ｄ，伸度２０％、ヤング率５１０
　｝ｃｇ／關２を有していた。

実施例３ 実施例１で使用した凝問浴条件をＩ）８９．５に調整し
た硫酸ナ１・リウムｌ７重量％およびグリオキザール１
．５重量％を含有してなる２５℃の凝固浴ならびに紡出
繊維の濡留時間をＢＯ秒間に変えた点および凝固浴出の
紡糸繊維の速度を２　ｍ／ｓｉｎ　ｓまた乾燥機内での
紡糸繊維の速度を２．１ｍ／ｗｉｎに変えた以外は、す
べて実施例１にしたがって繊維を連続的に作製した。え
られた繊維は、繊度５５ｄ１強度３．０ｇ／ｄ，伸度２
１％、ヤング率５００ｋｇ／關２を有していた。

実施例４ 実施例１において、凝固浴としてｐｌを１１．５に調整
した硫酸ナトリウム２０重量％およびホルムアルデヒド
ｏ．ｉｉｍ％を含有１，た２５℃の凝固浴を用い、紡糸
繊維の滞留時間を８０秒間εし、凝固浴の紡糸繊維の速
度を２　ｍ／ｓｉｎ　，乾燥機内での繊維の速度を２．
１ｗ／ｗｉｎに変えたほかは、すべて実施例１と同様に
して繊維を連続的に作製した。えられた繊維は、繊度５
６ｄ１強度３．２ｇ／ｄ、伸度２２％、ヤング率５３０
ｋｇ　／　ｍｍ　２をｉｔ，ｃいた。

比較例１ 実施例１におｌｊる凝固浴条件を、ｐＨ１１に調整した
硫酸ナトリウム２０％（ホルムアルデヒドは未添加）に
変えて紡糸を行なったところ、凝固浴出までの紡糸繊維
には何らの変化はみられなかったが、水洗浴中では繊維
が柔かくなって断糸がおこり、以随の油剤付着や乾燥の
処理を連続して行なうことができず、サンプルかえられ
ｔｉかった。

比較例２ 実施例２における凝固浴をｐ■６に調整した塩化ナトリ
ウム３０重量％（グルタルアルデヒドは未添加）水溶液
に変えて紡糸を行なったところ、比較例１と同様に水洗
浴に入った紡糸繊維は柔かくなって断糸がおこり、以降
の処理工程を連続的に実施することができなかった。

〔発明の効果〕

本発明の再生コラーゲン繊維の製造法は、天然の入毛や
獣毛の触感および外観に似た繊維を繊維切れなどの発生
なく、連続的に、しかも開繊性よく製造しうるので再生
コラーゲン繊維を工業的に生産する方法としてすぐれた
ものである。

平続冫巾−１．Ｊ三妊１：（目発） 平成２年５月１１目 １事件の表示 平成１年特許願第１５５０４２号 ２発明の名称 再生コラーゲン繊維の製造法 ３捕正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市北区中之島三丁東２番４号名　称　　
（０９４）鐘淵化学工業株式会社代表者　舘　　糾 ４代理　人　〒５４０ ばか２名 ５補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の内容 （１）　　明細書ｌ１頁５〜６行の「再生コラーゲン・
・・・・・ようなことな＜、」を「再生コラーゲン繊維
が切断するようなことなく、さらに」と補正する。

（′２Ｊ　　同ｌ２頁５行の「水溶化」を「水不溶化」
と補正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　可溶化コラーゲン水溶液を無機塩水溶液中にて紡糸
   し、繊維化する製造法であって、無機塩水溶液中に水溶
   性アルデヒド基含有化合物を添加することを特徴とする
   再生コラーゲン繊維の製造法。 ２　水溶性アルデヒド基含有化合物の濃度を無機塩水溶
   液に対して０．０５〜１０重量％となるように調整する
   請求項１記載の再生コラーゲン繊維の製造法。 ３　水溶性アルデヒド基含有化合物がホルムアルデヒド
   、アセトアルデヒドおよびメチルグリオキザールの少な
   くとも１種のモノアルデヒドである請求項１または２記
   載の再生コラーゲン繊維の製造法。 ４　水溶性アルデヒド基含有化合物がグリオキザール、
   グルタルアルデヒド、スクシンジアルデヒドおよびフタ
   ルアルデヒドの少なくとも１種のジアルデヒドである請
   求項１または２記載の再生コラーゲン繊維の製造法。