JPH0327123A - ウール状フラフとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弛緩状態にあるときの繊維の長さの約１．２倍
以上の可逆的たわみをなしうるバネ状構造の形態を付与
した、安定化炭素質前駆体物質から誘導した弾力のある
繊維または繊維重合体に関する， 本発明の炭素質繊維は実質的に永久の、非線状、弾力性
の、伸ばしうる、バネ状構造の形態たとえば繊維中に急
な又は鋭角の曲がりのない形態を備えている．本発明の
バネ状楕遣の形態と弾力性の伸ばしうる特徴は弛緩状態
（すなわちバネ状の状態）から繊維が張力下におかれた
ときの伸ばされた、延伸された、そして実質的に線状の
状態までの、あるいはそれらの間の任意の程度までのｉ
ｌＪｌｖ＆の寸法変化を可能にする。張力下においたと
き、この繊維はその弛緩した、非漏向のバネ状形態の繊
維の長さの少なくとも１．２＠、代表的には２〜４倍、
に伸ばすことができる．従ってこのバネ状ｍ維は実質的
に線状の形状もしくは形態にまで偏向（仲ばし又は延伸
）することができる．繊維自体の弾性モジュラスに到達
しないが、あるいはこれを越えないならば、すなわち繊
維が実質的に線状の形状にまでまっすぐにされるに必要
な張力を越える張力下におかれていなければ、この繊維
は繊維の寸法もしくは物理的楕遣を破壊もしくは実質的
に変化させることなしに、応力による伸びと弛緩の多数
のサイクルにわたって線状がらその弛緩バネ状の形状に
戻ることができる． 従来技術は組成物を溶融紡糸して連続フィラメントを製
造し次いでこれを酸化によって安定化させる通常技術に
よってピンチ基材の（石油および／またはコールタール
の）組成物からフィラメントを製造することを一般的に
教示している。このようなフィラメントはそれ自体で有
用であると教示されている．あるいはまた、この連続フ
ィラメントは当業技術において「ステープル」ファイバ
ーと呼ばれるものに切断または延仲破断してもよい。こ
のような「ステープルｊファイバーは（当該工業におい
て紡糸と呼ばれている）ドラフト、延伸および／または
撚りによってヤーンの添加させることができる．連続フ
ィラメントはまた多数の連続モノフィラメントから形成
されるトウにすることもできる．生成するヤーンまたは
糸はそれ自体で使用され、あるいはまた布状物品に織ら
れそれ自体で使用される．あるいはまた、織られた物品
は炭化させてグラファイトもしくはグラファイト状の布
とすることもできる．また、トゥそれ自体を，このトウ
を布に織ることなしに、炭化してその後に合成樹脂材料
の補強剤たとえば「プリプレグノなどとして使用するこ
ともできる．や）類似の方法で、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）をフィラメントに湿式紡糸し、このフィラメ
ントを集めてトウにし、このフィラメントまたはトウを
酸化により安定化させ、このフィラメントまたはトウを
切断または延仲破断によってステ−プルにし、このステ
ーブルを紡糸してヤーンにし、このヤーンを編むか織っ
て布もしくは生地にし、そして所望ならば生戒生地を１
４００℃以上の温度で炭化することが教示された．これ
らの材料は、その予備炭化織物状態において、メタライ
ズ耐火服用の非燃焼性補強剤として使用された。

その織っていない炭化形体において、これらの材判はま
た合成樹脂材料たとえばゴルフ・クラブのシャフトなど
の補強剤として使用された。

編物、織物または他の繊維製品の製造用の炭化していな
い通常ボリマー繊維製品ヤーンの製造において、繊維ト
ウをピンチ・タリンプしてトウの個々の繊維を鋭くクリ
ンプ・セットするＮ＆ｌ１維巾に急な又は鋭角のまがり
を入れることは当該工業における通常の慣習である．こ
のような繊維製品の処理は安定化した炭素質前駆体のヤ
ーンまたはトウに使用すれば同じ効果をもつ。すなわち
、強い鋭角のクリンプがヤーンに付与さ，れ、ヤーンの
個々の繊維の間にもつれを生ぜしぬ、ヤーン中の短いス
テープル・ファイバーを保持もしくは固定するのに、な
らびにヤーンに嵩ぼり性を付与するのに役立つ。然しな
がら、通常の繊維製晶ヤーンの製造法を行ない、炭素質
前駆体材料から作ったヤーンをクリンプし次いで約１０
００’Ｃ以上の温度で、もっと実質的には１４００℃お
よびそれ以」二の温度で炭化させると、生成する炭化ヤ
ーンは非常に脆くなる．すなわち、このヤーンは編み又
は織りを非常な注意を払って且つ高度に制御されたプロ
セス条件下で行なわない限り、苛酷なＵ．扱いをしたり
又は鋭くひだを付けたりすること例えば編んだり織一》
たりすることはできない。同じ理由で、このうな編んだ
又は織ったヤーンはヤーン中の繊維を小断片に破断する
ことなしに容易に編みほぐし、再生処理、またはカーデ
イングを行なうことはできない。このような脆弱性の結
果として、編んだ編物は特別の注意なしに編みほぐしを
することができず、そしてこのような編みほぐしをした
ヤーンはその後にカーデイングして繊維のひどい破壊ず
なわち破断を生ぜしめるこヒなしにヤーン中の繊維をウ
ール状のふわふわした材料に転化させることはできない
． 従来技術はまた高い引張り強度または大きい表面積をも
つ炭化フィラメントを一般的に開示している．このよう
なフィラメントは高度に「グラファイト性」の性質をも
ち５そして必然の結果としで高温を使用して高度の炭化
を得る，然しなから、このような恒温処理によって製造
されたフィラメントは非常に脆弱であって、フィラメン
トのくりかえしの曲げのような応力に耐えることができ
ない．このことはこれらのフィラメントが約１０００℃
以上の温度にさらされたときに特に真実であり、これら
のフィラメントが約１４００℃以上の温度にさらされた
ときになおさら真実である。安定｛ヒ中間相ビｙチから
誘導されたフィラメンｌ−のＫ温処理の実例は米国特許
第４，００５，１８３号に見出すことができ、そこでは
（２５０〜４００℃の温度での）酸化安定化繊維が低い
（通常の吸収性カーボンより低い）表面積と１〜５５ミ
リオン＋１３１　　（　７　ＧＰａ　〜３　８　０　Ｇ
Ｐａ）の範囲内のヤング・モジュラスをもつヤーンにさ
れている． 織物パネルの製造技術は米田待許第４．３４１．．８３
０号に記載されており、そこではアクリル・フィラメン
トのトウが２００　〜３００’Ｃの温度で張力下に酸化
され、スタンファ一・ボックス中でｍ縮され（ピンチ型
クリンプを付与され）、ステーブル．ファイバーにされ
、ヤーンに紡糸され、次いで織物パネルに編ま１１，、
そして１４００℃の温度で不活性雰囲気中で熱処理すな
わち炊化処理される．このようにして炭化されたｔｔｉ
物パネルは積み重ね物に集積され、そしてこの積み重ね
物が炭素蒸気炉に入れられて積み重ね物の上とその中に
炭素が析出せしめられる。この処理は炭素質ガスすなわ
ちメタンを積み重ね物中に通し、そのあいだ積み重ね物
倉電気誘導的に２０００℃の温度にまで加熱して炭素を
積み重ね物の上および中に析出させ、編んだパネルのマ
トリックスをもつ炭素質″’ｔＪＪｆ４を製造する。然
しながら、この方法で作ったヤーンは後述の比較例で示
すように非常に脆弱であり．＊維のひどい破断なしには
、織物パネルが編みほぐされてカーディングを受ける場
合に起るような、くりかえしの鋭角応力の曲げを受ける
ことはできない。

定　　義 「繊維Ｊまたは「フィラメント」は互換性のある用語と
して５通常の用途における天然または合成の材料の微細
な糸状体もしくは糸状Ｉｌｌ造物をいう。これに含まれ
るのは石油またはコールタールのようなビッチ基材組成
物を溶融紡糸することによって製造されるフィラメント
、あるいはＰＡＮまたはナイロンのような合成樹脂物質
を湿式紡糸することによって製造される繊維である。

ここに使用する「繊維重合体」なる用語はトゥまたはヤ
ーンような繊維織物工業でふつうにいう多数本のフィラ
メントをいう。繊維重合体は通常のボリマー織物繊維ら
しくはフィラメン１−から作られるが、以下に述べる説
明および実施例により安定化および処理した炭素質繊維
またはフィラメントにも適用される． 「バネ状１、「バネ状構造Ｊ′＆たは「バネ状構造の形
態」なる用語はここでは互換性ある用語として使用され
、実質的に線状の形態がら鋭角の曲げをもたないコイル
状、シヌソイダル状（正弦波状）、または他の多重曲線
の形体もしくは形態に物理的に変形される繊維、ヤーン
またはトウを呼ぶのに必要とされる。

ここにいう「トウ」なる用語はフィラメントの数が定ｆ
ｉｎＫ（ｎは１０００本のフィラメントの増分の数値で
ある）によって同定される多数本の連続フィラメントの
集合体をいう． 「ステープル」なる語は織った及び／又は編んだ物品を
製造する繊維ｍ物工業に使用されるヤーンもしくは糸に
「紡糸」　（ドラフト、延伸および／または撚り）しう
る糸もしくは繊維の非連続ストランドをいう． ここにいう「安定化Ｊなる用語は特定の温度、ＰＡＮに
ついては代表的に約２５０℃未満の温度で酸化された繊
維またはトウに適用される．ただし、ある場合には繊維
は化学酸化剤で低温で酸化されることが理解されるべき
である． ここにいう「ヤーン」なる用語は撚ったフィラメント、
糸または繊維の連続ストランドに適用される．「紡糸ヤ
ーン」なる用語は糸またはヤーンにドラフト、延伸およ
び／または撚ったステープル・ファイバーの連続ストラ
ンドをいう．ここにいう「カーデイング」なる用語は歯
の付いた装置たとえばワイヤ・ブラシでヤーンを櫛入れ
又はブラシ掛けしてもつれたウエブもしくはスライバー
（梳き毛）へのステーブル・ファイバーの少なくとも部
分的な整列を行なう操作をいう。

ここにいう「再生（カーネット）」なる用語はカードに
似たガーネットと呼ぶ１１械に織物廃物を通すことによ
って種々の織物廃物を繊維に戻す方法をいう。

ここにいう「編み」には単純ジャージー・ニット、リブ
・ニット、バール・二・ｙト、インターロック・二・ソ
ト、ダブル・ニットならびに繊維、ヤーンまたはトウを
布に編む類似の方法が包含される。

「可逆的たわみ性Ｊ　　（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｄｅ
ｆｌｅｃｔｉｏｎ　）または「加工たわみ性」はここで
はらせん状、ジヌソイダル状（正弦波状）の圧縮バネに
適用されるものとして使用する．１４ｅｃｈａｎｉｃａ
ｌ　Ｄｅｒｉｇｎ−Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔ
ｉｃｅ　　（Ｍａｃ　Ｈｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌ．　　Ｃ
ｏ，１９７５）第７１９〜７４８頁特にセクション１４
−２．第７２１〜７２４頁参照． 「フックの法則」とはここでは物体を引張り又は圧縮す
るために加える応力は、弾性の限界を越えない限り、付
与される歪み又は長さの変化に比鯛することをいう。

本発明のバネ状構造形態の繊維を作る能力をもつ炭素質
前駆体出発物質はピンチ（石油またはコールタール）、
ポリアセチレン、ＰＡＮ　（ＰＡＮＯＸまたはＧＲＡＦ
　Ｉ　Ｌ）　、ボリフェニレン、サラン（商標名）、な
どのような原料物質からえらばれる．炭素質前駆体物質
は若干の骨格配位をもつべきである、すなわち加熱する
と表面またはその近くで縮合ベンゾノイドに転化しうる
実質的な濃度の配位した縮合ベンゾノイド楕造部分をも
つべきである． 好ましい前駆体物質はモノフィラメントまたはマルチフ
ィラメントの集合体を生ずるように溶融紡糸または湿式
紡糸によって製造される．このフィラメントは酸化また
は脱塩化水素化によって安定化され、次いで多数の商業
的に利用しうる技術のうちの任意の技術によってヤーン
、トウ、または織った又は編んだ織物に転化される。

本発明によれば、このような炭素質前駆体物質から独特
の物品が製造される。このような炭素質前駆体物質はｔ
ａｍ−ヤーンまたは繊維のトウに形成され、酸化または
脱塩化水素化によって安定化され、次いでバネ状構造形
態が与えられ、伸びと収縮の多くのサイクルにわたって
繊維のバネ状構造形態を変えることなしに繊維に柔軟性
、弾力性、仲長性および偏向性が付与される．ＰＡＮか
ら製造した繊維は一般に２００〜２５０℃の温度で酸｛
已により安定化され、代表的には１０〜２０ミクロンの
公称直径をもつ。中間相ピッチがら製造した繊維は米国
特許第−’１，００５，１８３号に記載されているよう
に２５０〜４００’Ｃのや）高い温度で、好ましくは３
００〜３９０℃のｉＦ’度で酸化により安定化される。

サランから製造した繊維は脱塩化水素化により安定化さ
れ、繊維はその熱町塑性を弛るめ、熱効果状の挙動をと
り始める．堅い繊維が所望の場合、上記の挙動および堅
い繊維を使用しようとする待定の最終用途に応じてたと
えば３０ミクロンのや藁大きい直径をもつ繊維を使用す
ることができることが理解されるであろう。

多数の連続繊維を集めて■・ウを作り、次いでこれをｌ
ｉｉｉ常の方法で酸化することによって安定化させる。

安定化しノ；：トウ（または切断もしくは延仲破断した
繊維スデープルから作ったステープル・ヤーン）はその
後に、そし２て本発明に従い、たヒえばトウを円筒状ロ
ッドまたはマンドレル上に為きつけることによってコイ
ル状構造，の形体にするか、またはトウまたはヤーンを
織物または布に編むことによってシヌソイダル形（正弦
波形）または他の曲線形にする（他の織物形成法および
コイル形成法も使用しうろことが認められる）６標準の
織物編みｎ（たとえば千床編み機または筒状編み機）上
で、あるいは繊維に急な又は鋭角の曲げを付字しない丸
歯ギャー・ボックス中でシヌソイダルＩｌ造を形威させ
るのが便利である．コイル状の又はシヌソイダル形の繊
維、■・ウまたは編み布をその後に１５０−１５５０℃
の温度で然処理す？６約２５０℃以Ｌ温度において、繊
維、トウまたは布を不活性雰囲気中で熱嬰理する６所望
の最終生成物か爾後の機は的処理すなわち織物の力・一
ディングまたは編みほぐしを必要とする場合、繊維、１
・ウまたは布を不活性雰囲気中で約５５０℃以下の温度
に加熱するのが好よ１，い。

１５０〜５２５℃の温度において、繊維に仮のセッｌ・
・がｊ５えられるが、「グラファイト」繊維に伴なう高
度の脆弱性は未だらっていない。然し、繊維がはじめに
５５０〜１０００℃の−Ｉ二限範囲の温度で処理される
と，その繊維には［永久セツｌ■　Ｊが付与される。こ
のような永久セットは繊維の爾後の処理中に（特にその
処理が高度にもつれた短いステーブル・ファイバーにつ
いて行なわハ４る場合に）若干の繊維の破断に導きうる
ある程度の配位と脆弱性が付随する。バネ状繊維を連続
フイラメン■・から製造するとき、１５５０℃程度の高
温を使用しうることか発見された。これらのフィラメン
トは（ステーブル・ファイバーまたはステーブル・ヤー
ンの場合のようには相互にもつれておらず、ウール状の
ふさふさした状態を作るに必要な機械的処理はこのよう
な連続フィラメンＩ・の分離の際にはひどくないからで
ある。

丸歯ギア・クリンプによって又はロッドもしくはマンド
レルのまわりへの巻きつけによって繊維または繊維トウ
にバネ状形態を１＝ｆ与する場合には、繊維は張力下に
おきながら約２５０℃を越える温度にまで加熱しないこ
とが特に重要である。この温度を越えると、＠維は重量
損失を開始してコイノレ径が収縮し、ぞしてこのような
収縮と重量損失から生ずる張力は非焼鈍性応力亀裂と弱
点を繊維中に生ぜしぬる。

繊維が弛緩状態（バネ状の形態）にある間に且つ不活性
な非酸化性雰囲気下で熱処理を行なう限り、繊維、｝・
ウまたはヤーンは初めに高温（ステーブル・ヤーンの編
んだ織物については５００へ〜１０００℃．連続フィラ
メントのトウから作った編んだｉｉａ物についてはｉ　
５　０　０　’Ｃ　）で熟処理することができる。高温
処理の結果として、永久セットのバネ状構造の形態が′
ｍ維に付．リーされる。この様なバネ状栖造の形態をも
つ生威した繊維、１・ウまたはヤーンはそれ自体で使用
することかでき、あるいは編んだ布の場合にはシヌソイ
ダル状の又は他の曲線状のヤーンまたはｌ−ウに編みほ
ぐしすることムできる．いづれの場合にも、ヤーン、ト
ウまたは布はそれ自体で次にカーディングまたはガーネ
・ソテング（再生）の操作または当業技術で知られてい
る多数の他の機械的処理法のうちの任意の処理を受けて
．ｍ維がもつれた繊維の集塊の分離されている且つ個々
の繊維がそのバネ状形態を保持している、らつれなウー
ル状フラフ（ｆｌｕｆｆ）にすることができる。

本発明の繊維は２．５　ｚ　，．／　ｃ　ｃ未溝の密度
をもち、そしてある種の用途については好ましくは７〜
，３　８　０　Ｇ　Ｐ　ａ．のヤング・モジュラスをも
つ。

弛緩状態で（繊維、ヤーン、トウまたは糸に仮のセット
のバネ状形態を与えた状態で）約５２５℃以下の温度で
熱処理する，二とによって生成１−だ繊維、トウ、また
はヤーン、あるいは編んだ布または−７−ル状のふわふ
わした物質は、次いで弛緩状態で非酸化性雰囲気下に５
５０〜１５５０℃の温度に更に熱処理して繊維に永久セ
ットのバネ状構造の形態を与える．約１５５０℃より高
く約３０００℃までの温度において、種々の低度の電気
抵抗性が１ｍ鱈に付与され、このような抵抗値は好まし
くは約１０１０オーム・センナメートル未満である．こ
れらの高温における繊維の熱処理により、縮合共役（ペ
ンゾノイド）横遣形態が繊維に、少なくとも繊維外面に
、付与される．熱処理が高温で、とくにｔｏｏｏ〜１５
５０℃で行なわれると、縮合ベンゾノイド楕遣の更に高
度の発達が起る．ＰＡＮ＃維の場合、繊維の直径は約１
５５０℃までの温度での処理により減少する．このよう
な高温処理は脆弱性を除々に増大させるけれども、繊雌
は依然としてそのバネ状形態を保持する．炭素質前駆体
物質は加熱の際にその非炭素部分を失なって炭素一炭素
の骨格内に共役結合梢遣を形成すると信ぜられる性質を
もち、これがグラフデイト性炭素の芳香族環状形体に転
化するものと信ぜられる． 好ましくは、繊維中のバネ状構造形態がステープル紡糸
ヤーンまたはトウを布に編むことによって形成されると
き、編んだ布はウール状のふわふわした物質が望まれる
ときカーディングの前に１０００℃を越えて加熱するこ
とのないように、好ましくは５５０℃に越えて加熱する
ことのないようにして繊維の破断を防ぐべきである。

１０００℃をかなり越える温度においては、繊維は脆く
なりすぎてウール状のふわふわした物質を製造するのに
必要ならつれ解きの機械的な力に耐えられないからであ
る．然し、注意深い取扱いと改良された技術によれば、
１０００℃を越える高温で製造した脆い繊維は、たとえ
ば種々の合成樹脂物質の構造上の補強材として、合成樹
脂物質に静電防止性を付与する充てん材として、電気導
体（たとえばは自動車点火系）として、断熱材その他と
して、依然有用である。

上記のバネ構造形態の形成中にステーブル・ヤーンおよ
び糸の熱処理を限定することは望ましいけれども、更な
る機械的処理が提案されるときは、このことは連続フィ
ラメントのトウをバネ状楕遺形態にする際には重要なこ
とではない．すなわち、連続フィラメントのトウは約１
５５０℃の温度に熱処理することができ、然もカーゲイ
ングしてウール状のふわふわした生或物にすることがで
きる。

酸化安定１ヒ繊鱈、ヤーンまたはトウは、たとえば編み
、そしてその後に５５０〜１５５０℃の温度で加熱する
ことによって所望のバネ状楕遣形態に熱囚定（ヒート・
セット）されるとき、フックの法則に従うその弾力性の
ある可逆的な偏向特性を保持する．ヤーンまたはトウが
編まれ、５５０〜１０００℃の間の温度で熱処理されて
ヤーンまたはトウ中にバネ状形態が「予備セット」され
たものであるときは、このものは次いで編みほぐし、カ
ーディング、ガーネット（再生）処理あるいは他の機械
的処理を行なって編みほぐしたヤーンまたはトウを、ウ
ール中に見出されるのと同様の弾力性を依然として保持
する、もつれたウール状のふわふわした物質にすること
ができる．上記のようにしてバネ状構造形態にした予め
定めた長さの繊維、ヤーンまたはトウは、その弛緩した
、延仲されていない、バネ状形態の１．２倍以上の一般
には２倍以上の可逆的たわみ性を示す．換言すれば、永
久セットされたバネ状梢造を付与された繊維、ヤーンま
たはトりは、そのコイル状の、すなわち弛緩したバネ状
′ＷＩ造形態の長さの少なくとも１．２倍の長さに延仲
または引仲ばしすることができる．この構造形態を調節
することによって、たとえば長さ当りのループの数また
はロツドもしくはマンドレル上の巻き数を調節すること
によって、バネ状の繊維、ヤーンまたはトウのより大き
な伸長もしくは伸びが可能であることが当然に理解され
る。Ｉｌｌ維中の非線状のコイルもしくはカールの緊張
または弛緩、たとえば該繊維を編んだ布巾のセンナメー
トル当りのループ数はバネ状繊維、ヤーンまたはトウの
仲びの程度を支配する．従って可逆的たわみ性は弛緩状
態のバネ状構造にあるときの繊維、ヤーンまたはトウの
長さの２倍よりずっと大きくすることもできる。

好ましい具体酌において、゛集合体すなわち繊維の束は
、炭素質前駆体物質を紡糸１て繊維ヒな！７、この繊維
を酸化により安定化し、多数のモノフイラメン１・もし
くは繊維を集めてトウとなし、そしてこの１・ウを編む
こどによってえられる。編んだ後に、布中の繊維をこの
編んだ布ｔ１　５０〜５５０℃て゛処理する１二とによ
って、コイノレ状またはシヌソイダル構造に仮に「固定
」　（セツｈ＞する。好ましくは編んだ布巾の繊維は不
活性雰囲気下、弛緩状態で５５０へ，６５０℃の温度に
おいて、最ら好ま＋，　＜は約１０００’Ｃ未満の温度
で永久セントのコイル状構造にする。編んだ布巾の繊維
は次いで１０００℃を越える温度て′炭化させて上述の
ように他の望圭しい性質を繊維に付与する８同様に、カ
ール状のふわふわした物質が所望ならば、バネ状形態を
もつ１ｍ維の■・ウを（あるいは編んだ織物でさえ），
１５５０’Ｃ未満の、好ましくは１０００’Ｃ未満の、
そしてウール状フラフの製造の際には最も好まし７くは
６５０未満の温度での処理後または処理前のいづれかに
カーデイング、ガーネ・ソト（再生）処理または他のｌ
ｆｆｉ械的処理にかＣ）る、二とができる。繊維中に更
Ｃ高い電気伝導度が望まれるならは、永久セ・：ｔ　ｌ
”　（　５　０　０　−１０００℃）した繊維を更に１
０００℃より高い、たとえは３０００″Ｃまでの温度に
熱処理することができろ７前述のように、１５５０℃よ
り高い温度で処理した繊維は非常に脆くなり、容易には
編みほぐし、カーディング，ガーネッ１・処理を行なう
ことができない。それ故、このようなカーディングおよ
び／またはガーネ・ソ１−・処理はスデー・プル・ヤー
ン、１・ウまたは糸については１．ＯＯＯ”Ｃを越える
温度への熟処理前に，そ１，て連続繊維または繊維トウ
については１５５０℃ま“で゛の温度八、の熱処理前に
行なうべきである６ 炭素質前駆体物質から製造した繊維は、七記のような方
法により製造したとき、通常０４５〜１６００ｒ＆／ｆ
、好ましくは０．５　−１．　５　ｒｒ？／　ｚの表面
積をもつ。然し、繊維を高温に迅速に加熱し７て非炭素
質部分（繊維に残一）ていると表面を分裂させる）をガ
スに転化させることによって上記より大きい表面積をこ
のような繊維に付与しうろことが知らわ、でいる７高い
表面積、高い他孔性の繊維を製造するために当業技術に
おいて知られている他の技術として、繊維表面の酸化が
あげられる．このような高い多孔性の繊維は、バネ状構
造形態を繊維に付与した後に同様の技術によって本発明
の物質から製造することできる。

バネ状横遣の形態を繊維中に形成させた後に、連続フィ
ラメンｌ一あるいはステーブル、ファイバーのヤーンも
しくは糸を別々の長さのものに切断し、これらを不織布
の製造について現在知られている技術を使用して不織布
製造にするこヒができることも理解されるべきである。

本発明の技術によって製造することのできる生成物の実
例を下記の実施例において示す。

実施例１ 公称牟一繊維直径が１２ミクロンである（約２５０℃の
温度で）酸（ヒ安定化したポリアクリロニトリルＰＡＮ
−ＯＸ　（Ｒ．　Ｋ．　ＴｅＸｔｉｌｅＳ）連続３Ｋま
たは６Ｋ（３０００または６０００本の繊維）のトウを
十床編み機で編んで１センチメー１・ル当り３　−．−
　４個のループをもつ布を作った。この布の部分を室素
の不活性雰囲気１下、第１表に示す温度で６時間にわた
って熟処理した。この布を編みほぐしたとき、それは２
：１よりら大きい伸びもし（は可逆性偏向をらつトウを
生じた。この編みほぐしたトリを５〜２５（自）の種々
の長さに切断してＰｌａｔｔｓ　Ｓｈ＋ｒｌｅｙ＾ｎａ
ｌｙｚｅｒに供給した。この１−ウ繊維をカーティング
処理によって分離してウール状のふわふ才）した！Ｉ！
Ｊ質をｊた。ずなわち、えられた生或物はもつれたウー
ル状の埋まり又はふわふわｌ一た物質であり、該物質中
の繊維は該＠維のコイル状およびバネ状の形態の結果と
して高度のすきま間隔と高度の重なり合いをもっていた
。このような処理のそれぞれの繊維の長さを測定し、れ
らの結宅を第１表に示した。

丑一一上一一塁 星一一１一一去 去１１生ｌ シンガー乎床編み機上の３Ｋまたは６ＫのＰＡＮＯＸ　
（Ｒ．　Ｋ．　Ｔｅｘｔｉｌｅｓ）連続酸化安定化フィ
ラメントのトウから織物を編み、窒素の不活性雰囲気下
で第■表に示す温度において熱処理した。この織物を次
いで編みほぐし、バネ状構造の形態をらつトウをカーデ
ィング機に直接に供給した．えられたウール状集塊を回
転ドラム状に収集したが、容易に取扱いするのを可能に
するに十分な一体性をもっていた，これらの繊維の長さ
は２〜１５ｃｍの範囲にあった．９５０℃の温度で処理
したウール状集塊は高度に電導性であり、ウール状集塊
中の６００までの広く分離した距離においてとった任意
の検査長において７５オーム未満の抵抗をもっていた。

叉１己生１ ３ＫのＰＡＮＯＸの安定化トウをシンガー千床編み機上
で（至）当り４ｍみの割合で編み、次いで窒素の不活性
雰囲気下で９５０℃の温度において熱処理した．この布
を編みほぐし、そしてトウ（２：１より大きい引張り仲
びまたは可逆的たわみ比をちっていた）を７、５ｏの長
さに切断したヤーンを次いでＰｌａｔｔ　Ｍｉｎａｔｕ
ｒｅ　Ｃａｒｄｉｎｇｌｆｉ上でカーディングして３、
５〜６．５　ａｎの範囲の長さ及び約５ＣＩＩ１の平均
の長さもつウール状フラフを得た．このウール状フラフ
は試験した６　０　ａｍ　′ｉでの長さの任意の長さに
わたって高い電気伝導度をもっていた．実施例４ 実施例３と同様にして、同じ編んだ布からの一部を窒素
の不活性雰囲気下で１５５０℃の温度において熱処理し
た．この布自体およびこれを編みほぐしたトウは非常に
高い電気伝導度をもっていた．切断したトウの１５０の
長さのものをカーディングしたところ、２．５〜９．５
　ａｎの範囲の繊維の長さをもち平均の長さが５ａｎで
あるふわふわした物質フラフをえた。ずなわら、１００
０℃を越える温度にあてた編みほぐした連続フィラメン
トのトウのカーディングは依然としてウール状フラフと
じうろことがわかった。

塩致盟Ａ ステーブル２層シングルの１０本の安定化ポリアクリロ
ニトリルＰＡＮＯＸヤーンを１（自）当り４ループの割
合で管状ソックスに絹み、その後に室素の不活性雰囲気
下で１５５０℃の温度において熱処理した。このヤーン
を次いで１．Ｏｃｆｌの長さに切断した。切断したヤー
ンを次いでカーデイング機中でカーディングした。生或
物を収集するのは困難であった。０．５〜１．２５ｃｓ
ａの長さの短い繊維が多量の屑と共にえられた．ｌｍ維
回収の困難性は紡糸ヤーンに代表的に見出される高度の
撚りと繊維のもつれから生じた。Ｈｙｓｏｌ−Ｇｒａｆ
ｉｌ　Ｌｔｄ．　　（英国コベントリー州）からえられ
たＧｒａｆｉｌ−　０　１の同様の紡糸ヤーンを原料と
して上記の実施例をくりかえしたとき同様の結果かえら
れた。

Ｘ遣泗５ 種ｑの熟処理温度か繊維に及ぼず影響を調べるために一
連の実験を行なった。有意義な性質は繊維の比抵抗であ
つｆ：：。このような性質を調べるｔ：めに、１、３５
〜Ｌ３８ｇ／（自）３の密度をもつ酸化安定化ＰＡＮヤ
ーンの多くの試料を３Ｋおよび６Ｋのトウに集めた。、
二の１−ウ（　ｒ−）　Ａ　Ｎ　Ｏ　Ｘと呼ばｈ英国ス
｝〜・ソクボート州ヒートン−ノリスのＦｔ　ＫＴｅｘ
ｔ　：　ｌｅｓによって製造され″Ｃいるもの）を１（
自）当りそれぞｈ、３個お上び５藺の編みをもつ無地ジ
ャージーの平らな布に編んだ。この布をその後に増分熱
制御石英管炉中で酸素を含まない室素′？ｆ囲気下に種
々の温度で熱処理した。炉の温度を室温から約５５０℃
にまで３時間にわたって除々に上昇させ、これより高温
は１０〜１５分毎に５０℃の割合で上昇させた。試料を
所望温度に約１時間保持し、炉を開放して窒素パージを
行ないながら冷却させた。上記の昇温スケジュールでの
炉の温度の代表値は６Ｋのヤーンについてのものであり
、次の第■表に示す。

第■表 時　　　間　　　　　　　　　　温度℃０７２０　　　
２００ ０８１０　　　２７０ ０８２０　　　３００ ０８３０　　　３２０ ０　８　．４　０　　　３　４　０ ０８５０　　　３６０ ０９００　　　３７０ ０９０５　　　３８０ ０９３５　　　４２０ ０９５０　　　４５０ １００５　　　５００ １．０　１　０　　　５　５　０ １０２５　　　５９０ １．０　３　５　　　６　５　０ １０４５　　　７００ １１００　　　７５０ １４００　　　７５０ 繊維の比抵抗は６個の測定値の平均値を使用して各試料
について行なー）た測定値から３１算ｉ一な。

６ｍの測定値は試料のそれぞれのコーナーにおいて除か
れた繊維から作られたもの及び試料のほゾ中火において
、それぞれの縁から除かれた１１！１１から作られたも
のについての測定値である。これ・ξの結宅を次の第１
ｖ表に示す。

第　　■　　表 重量担失　　　　比抵抗 ％　　　　（対数＠） 最終温度 ℃ ５００ ５５０ ６００ ６５０　　　　　　３４ ７００ ７５０ ８５０ ９００ ９５０ １０００ １８００ ３３ ３７ ３　８ ４２ ４５ ４８ ５１ ４．８４９ ２．　　０１０ ２１ ０２ ５・１ ８４ ０　２　６ ２　９　５ 本発明の炭化および永久セットの繊鱈は、繊維に電気伝
導性を付与するに十分な温度で然も繊維が弾力性、柔軟
性、可逆的たわみ性、および非脆弱性を依然として示す
に十分に低い温度で処理したとき、標準のカーペット繊
維またはヤーンとまぜて静電気消散性をもつヤーンを製
造するのに特に好適である．このようなカーペット／ヤ
ーンのブレンドはカーベット・ヤーン中に少なくとも０
．２５重量％の炭化繊維を含むことができる．合戒カー
ベット繊維：炭化繊維の重量比は好ましくは１００：１
より大き＜２００　：　１までの値である．本発明の炭
化繊維を使用するカーベットは１秒未満で印加静電荷を
Ｏ％にする静電気放出性を示した． 実施例６ モンサントの１８７９ナイロン（　ｔｒｉ　ｌｏｂａｌ
　）ステープルに本発明により製造した電気伝導繊維を
０．５重量％ブレンドした．この電気伝導性繊維は布に
編んだ酸化安定化ポリアクリロニトリル・マルチフィラ
メント繊維のトウを加熱し、約１５００℃で熱処理し、
編みほぐして長さ約１８（自）のステープルに切断して
作ったものであった。

ブレンドしたステープルをカーデイングし、えらばれた
スライバーを３回ピン・ドラフトした．組み換え比はそ
れぞれ１０：１、３：１、および５：１であった。えら
れたドラフト・スライバーを約４．７５の平均撚りをも
つ単一プライのヤーンに紡糸した。大部分の炭素質繊維
はもとの１８（自）の長さよりずっと小さい長さに破断
され、単一紡糸法にはじめから含まれるものから大量の
炭素質繊維の損失が生じた．単一ヤーンを含む生成炭素
質繊維を同様にして製造したが炭素質繊維を含まないナ
イロン・ヤーンに重ねた．ｓｕｅｓｓｅｎ熱固定装置上
で熱固定した３．００／　２の重ねヤーンをその後にタ
フト化して１７８ゲージ、２７．０３　　（　７　６　
５　ｇ　＞、９．５關パイル高さのカーベット（カット
・ループ型）で（自）当り約３個の編みをもつカーベッ
トを製造した．タフト化操作中の炭素質繊ＩｔＩ／炭素
質ヤーンを含まないヤーンの比はそれぞれ１：５であっ
た．この，カーペットの一部を市販の非伝導性ラテック
ス・カーベット裏打ち材で裏打ちした．えられたカーベ
ットを相対湿度２０％未満の雰囲気中で５００，０ボル
トに荷電することによってその静電気放出性を試験した
．静電荷は１秒未満でもとの電荷の０％にまで消散し、
ある種の試料では１７２秒未満で放電した．工業用の基
準は２秒以内でＯ％までの放出である。

この実施例は約１０００℃より高い温度がバネ状横遣形
態を炭素質繊維のトウに熱固定するのに使用できること
、然し１０００℃より高い温度においては多くの脆弱化
が起り、生或繊維は非効率的に使用され、短繊維として
失なわれ、そして通常のカーペット・ステープルと共に
ドラフトしてシングルスを作るときヤーンに配合されな
いこと、を示している． 実施例７ 別の実施間において、実施例６に述べたものと同じ前駆
体アクリロニトリル繊維のトウ１００＋ｒを使用した。

然し、前駆体繊維は編んだ後に９５０℃の温度で熱処理
した．炭素質物質の取扱いについての他のすべての点は
同じであった．炭化繊維を実施例６のようにしてモンサ
ンドの１８７９ナイロン・ヤーン４５．３ｋｇにブレン
ドした。

えられたヤーンは０．０２重量％の炭化繊維を含んでお
り、この炭化繊維はヤーン中にくまなく実質的に均一に
分布していた．このヤーンを実施例６と同様にしてタフ
ト化してカーベットにした。すなわち、それぞれのタフ
ト化端部は炭化繊維を含んでいた。結果は実施例６でえ
られた結果と同様であった． １０００’Ｃより高い温度に熟処理した、従って電気伝
導性の付与された、編んだヤーンまたは繊維トウはまた
、米国特許出願継続番号第５５８２３９号（１９８３年
１２月５日出ｇ：発明者エフ・ビー・マツカロウおよび
工一・エフ・ビール・ジュニア；発明の名称「エネルギ
ー貯蔵装置」）ならびに同第６７８，１８６号（１９８
４年１２月４日出願；発明の名称「二次電気エネルギー
貯蔵装置およびそのための電極）に記載されているよう
な非水系二次電池エネルギー貯蔵装置用の電極の製造に
も特別の用途が見出された。

実施例８ 別の実験において、平らなスＩ・ツク布を編みほぐして
トウを作った。このトウは編みほぐし前に指示温度にお
いて然固定させた指示フィラメント数の安定化ポリアク
リロニトリル前駆体であった．Ｉ・ウの部分に既知の荷
重を加えることによって弾性儲向を測定し、そして中間
と最終の変形ならびに最終の非弾性伸びの偏向を測定し
た。これらの決を第Ｖ表に示す。

第ｖ表 拭料の 記述 ｂ ｄ ｆ ｇ ｈ ｉ 熱処理 温度　８５０　６５０　６５０　６５０　１７０　３０
０　５２５　１５５０　９５０℃ 弛緩状 聾での　　４０６　　　９２　　１２２　　１０７　　
１３７　　１４５　　１０９　　　６３　　　７７長さ
（ｍｌ 加えた 荷重 （ｇｌ Ｏ ０２ｌ５ ｅ．９ｏｉ １５２６ ２．１０７ ２．４６８ ２．９４３ 偏向（ｍｌ 弛緩 状態” Ｏ ６ １ ０４９ ２５ １４ Ｏ Ｏ 試料 （ａ）　　　３−４縫い／ｃｌＩ１の無地ジャージーと
しての０．４撚り／ｃｌＩＩをもツＰａｎｏｘ　６　Ｋ
．　｝ウ。

（ｂ）　　４−５縫い，／（自）の無地ジャージー・ニ
ッ１一としての撚りのないＰａｎｏｘ　３　Ｋ　｝ウ。

（０　３縫い／ａｍの重ね合せ編みの、撚りのないＧｒ
ａｆｉｌ−　０　１　，　　６　Ｋ　トウ．（ｄ）３縫
い／ｃｍの重ね合せ編みのＧｒａｆｉｌ．　０　１　，
（ｅ）３−４縫い／ｃｍの無地ジャージー編みの０．４
撚り／個をらツＰａｎｏｘ　６　Ｋ　ｈウ．（ｆ）　　
３−４１！ｌい／ｃＩ１の無地ジャージー編みの０．４
撚り／（自）をらツＰａｎｏｘ　６　Ｋ　｝−ウ．ｆｇ
）　　３−４縫い／’ｃｌＩの無地ジャージー編みの０
．４撚り／ｃＩＩｌをもツＰａｎｏｘ　６　Ｋ　トウ．
（ｈおよびｌ　）４−５縫い／個の無地ニットεしての
撚りのないＰＡＮＯＸ　　３Ｋトウ．構造物の長さに十
分に引張られたもの。

０　すべでの荷重が除かれ、コイルが弛緩状態に戻った
もの． 比較例Ｂ バネ状形態の固定（セット）中のａ維に及ぼす張力の効
果を示すために、ＰａｎＯＸ連続繊維の６Ｋのトウを８
闇の推賞棒にロール状に巻きつけた。

この巻いたトウを実施関５の第■表に示すスゲジュール
に従って、３００ｔの最終温度に、巻きつけたトウの端
部をしっかりと保持しながら、熱処理した。この熱処理
はトウにバネ状形態を固定させた．然しＩＩｌ維は非常
に堅く、トリを棒から除くのは困難であった。繊維の多
くは除去の際に破断した．このトウは弛緩した論んだ形
態で熱固定したトウと同じ弾力性はらっていなかった。

バネ状のトウを３５０℃の温度に加熱する以外は同じ方
法を使用した場合、除去前でさえ更に多くの砿断が生じ
た． 後者の方法をくりかえしＪ然処理した物質（３５０℃）
を棒から注意深く除いた後に弛緩状態で除々に約６５０
℃の温度にまで加然してアニーリングが起るか否かを調
べた．アニーリングは全く起らなかった。生戒コイルは
脆くて弾性をもたなかった． 然し、巻きつけたコイル状のトウを２７５℃に到達する
前に棒から除き、径の小さい棒を挿入してバネ状形体の
一体性を保持させ、この「弛緩」した状態で加熱すると
、前述の編みほぐしたトウお土び／またはヤーンを実質
的に同じ性質をもつバネ状のトウがえられた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．非酸化性雰囲気中で、非直線状の、弛緩しストレス
   のない状態にて加熱したとき、１．２：１より大きい可
   逆的たわみ比をもつバネ状構造形態の実質上非可逆的に
   熱固定された繊維を形成する酸化安定化された炭素質前
   駆体繊維から誘導された複数の実質上連続した非直線状
   繊維のもつれた集合体からなることを特徴とするウール
   状フラフ。
2. ２．約６０ｃｍの探り針距離でウール状フラフを横断し
   て測定したとき７５オーム未満の抵抗をもつ請求項１記
   載のウール状フラフ。
3. ３．該前駆体がアクリロニトリルの単独重合体又は共重
   合体である請求項１記載のウール状フラフ。
4. ４．酸化安定化された多数の炭素質前駆体繊維を集め繊
   維トウ状にし、この繊維トウ状を編んで布状にすること
   によって非直線状のバネ状構造形態をこの安定化された
   繊維トウに付与し、弛緩しストレスのない状態にて、非
   酸化性雰囲気中で１５０℃以上１５５０℃未満の温度で
   この布を加熱し、次いでこの布を編みほぐし、さらにバ
   ネ状形態をもつこの繊維トウを機械的に処理してからま
   った繊維集合体からなるふわふわのウール状物を形成す
   ることを特徴とするウール状フラフの製造方法。
5. ５．繊維トウを機械的に処理する前に該布を５５０〜１
   ０００℃未満に加熱する工程を含む請求項４記載の方法
   。
6. ６．ウール状フラフを３０００℃未満の温度に加熱して
   電気伝導性を付与する工程を含む請求項４記載の方法。
7. ７．ウール状フラフを重合体材料中に組み込む工程を含
   む請求項４〜６のいづれか１項記載の方法。