JPH03272443A - 熱分析方法及び熱分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、試料の温度を変化させながらその試料の反応
量を測定する熱分析装置に関する。

［従来の技術］ 一般に、試料が温度変化する場合には、その試料の性質
に応じてその試料の内部で種々の反応が起こる。この反
応の状態、すなわち反応量を検知するため、従来より種
々の測定方法が提案されている。例えばその−例として
、熱分析装置を用いて試料の重量変化を測定することに
より、上記の反応量を試料の重量変化として測定するこ
とが既に知られている。

従来、このような試料の重量変化を測定する手段として
は、天秤機構を用いたものが一般的であった。この装置
では、予め天秤機構の上に試料を載せておいて、温度変
化に起因してその試料に何等かの反応が生じたときには
、そのときの反応量を天秤機構によって重量変化として
測定していた。

［発明が解決しようとする課［］ しかしながら、上記従来の装置においては、測定可能な
分解能に限界があり、きわめて微少な重量変化、すなわ
ち反応量を測定することができないという問題があった
。

本発明は、従来装置における上記の欠点に鑑みてなされ
たものであって、熱分解などの化学反応の結果気体状の
生成物を放出する試料に関するきわめて微少な反応量の
変化を測定することのできる熱分析装置を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するため、本発明に係る熱分析装置は
、試料として放射性元素を取り込んだ試料を用い、そし
て次の各要素、すなわち放射性元素が取り込まれたその
試料を収容する試料室と、上記試料から発生するガスを
試料室の外部へ搬出するキャリアガスを流すキャリアガ
ス搬送管と、上記試料室よりも下流側に位置するキャリ
アガス搬送管に設けられた放射線測定手段とを有してい
る。そして、上記放射線測定手段は、上記キャリアガス
によって迩ばれた放射性元素から放出され、る放射線を
検出する。

この熱分析装置において試料として用いることのできる
物質は、温度変化に応じである種のガス状生戊物を放出
するものである。また、上記の放射性元素とは、そのよ
うにガスとして放出される物質あるいはその物質の構成
元素としてラベリングしておくことが可能な元素であっ
て、それ自体が放射線を放出する性質を有しているもの
である。

例えば、試料として、水素原子（Ｈ）を含む物質を考え
た場合、放射性元素としては、水素の同位体の１つであ
ってβ線を放出するトリチウム（三重水素）を用いるこ
とができる。しかしながら、試料およびそれに取り込む
ことが可能な放射性元素としては、それ以外に種々の組
み合せのものが考えられる。例えば、試料としては、温
度変化によって一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ
２）あるいは炭化水素などを放出する物質が考えられる
。また、放射性元素としては、炭素１４、リン３２、イ
オウあ、ヨウ素１３１などが考えられる。

上記の構成において、試料室の外側にその試料室を密閉
する外ケースを配設し、さらにその外ケースに上記キャ
リアガス搬送管とは別の補助ガス搬送管を接続し、この
補助ガス搬送管によって、キャリアガス搬送管よりも多
量のガスを外ケースの内部へ導入するようにしておくと
好都合である。

・また、試料室に開閉自在な蓋を設けておいて、その蓋
を外ケースの外側から開閉操作できるようにしておくと
好都合である。

［作用］ 請求項１の熱分析装置においては、試料室（１）内の温
度変化に伴って試料（測定試料３）からガスが放出され
る場合には、予めその試料（３）の中に取り込んでおい
た放射性元素も同時に放出される。この放射性元素は、
キャリアガス搬送管（ガス本管１６、キャリアガス導入
管５およびキャリアガス導出管６）の中を流れるキャリ
アガスによって放射線測定手段（電離箱１０）へ送られ
る。

この放射線測定手段（１０）は、放射性元素から放出さ
れる放射線の強度を測定する。このように試料から放出
された放射性元素についての放射線強度を測定すること
により、測定試料から放出されたガスの量を知ることが
できる。このガス放出量は測定試料の反応量そのもので
あるから、以上の処理によって、測定目標である測定試
料の反応量が求められる。

一般に、測定試料の重量変化は、測定試料からガスが放
出されることがその主な要因であり、従来は、その重量
変化を測定することにより、間接的に試料の反応量を測
定していた。これに対して本発明の熱分析装置では、よ
り直接的に試料の反応量を測定することにしており、そ
れ故、微少な反応量の変化をも測定することができる。

その結果、試料に関する微少な重量変化を測定すること
ができる。

請求項２の熱分析装置においては、キャリアガスとは別
に、補助ガス搬送管（ガス本管１６、第２ガス管１８、
第１ガス管１７およびガス排出管１９）によって、キャ
リアガスよりも多量のガスを外ケース（１５）および試
料室（１）内へ送り込むことができる。このガスは、試
料室のまわりに存在する放射性元素を排気して、試料室
などが放射性元素によって汚染されるのを特徴とる請求
項３の熱分析装置においては、試料室（１）内をガス置
換する際に、蓋（２３）が外部より開けられる。これに
より、試料室が大きく開放されるので、ガス置換を容易
に行うことができる。

［実施例］ ！！１図は、本発明に係る熱分析装置の一実施例を示し
ている。この実施例は、いわゆる示差走査熱量測定装置
（ＤＳＣ装置）に、本発明を適用した場合の実施例であ
る。

同図において１円筒状の側壁４によって形成されている
試料室ｌに、基準試料２および測定試料３が互いに近接
して並べて配置されている。測定試料３が、その熱量変
化および重量変化を測定しようとしている物質である。

基準試料２は、ＤＳＣ測定の場合の基準となる物質であ
って、アルミナ、パラフィンなどのように、測定温度範
囲内において熱的に変化しない物質が用いられる。

試料室側壁４の内部には、ヒータ１２が埋め込まれてお
り、このヒータ１２の発熱によって試料室１内の基準試
料２および測定試料３が加熱される。ヒータ１２の発熱
量は、所定のプログラムによって変化するようになって
いる。

第１図において右側の試料室側壁４にはキャリアガス導
入管５が接続され、さらにそのキャリアガス導入管５に
ガス本管１６が接続されている。

キャリアガス導入管５には、ｔＪ１バルブｖ１が設けら
れており、ガス本管１６には酸素除去装置７が設けられ
ている。また、ガス本管１６の先端には、ガスボンベ８
が接続されている。このガスボンベ８の中にはキャリア
ガス、例えばヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）
ガスが封入されている。

試料室ｌを形成する左側の試料室側壁４には、キャリア
ガス導出管６が接続されている。このキャリアガス導出
管６には、第２バルブＶ２、ガス流量計９、放射線測定
手段としての電離箱１０、そしてトリチウム回収装置１
１が設けられている。

電離箱１０は、それ自体よく知られているように、その
内部に対向電極を備えていて、キャリアガスの中に放射
性物質が含まれている場合、その放射性物質から放出さ
れる放射線によってその対向電極間に作られるイオンを
計数して、放射線の強さを計測する。また、トリチウム
回収装置１１は、キャリアガス中に含まれるトリチウム
を回収して、キャリアガス成分だけを外部へ排出する。

基準試料２および測定試料３の底部には、熱電対１３の
先端が接続されており、その熱電対の他端は、示差走査
熱量測定装置（Ｄ　Ｓ　Ｃ装置）に接続されている。こ
のＤＳＣ装置は、それ自体よく知られているように、ヒ
ータ１２によって基準試料２および測定試料３の温度を
変化させた場合、両試料間に温度差が生じたとき、その
温度差がなくなるようにいずれか一方の試料に熱を供給
し、その供給した熱量を計測するものである。その計測
された熱量変化に基づいて、測定試料３に生じた熱的変
化、例えば融解時の発熱量などを知ることができる。

図示の実施例の場合、試料室１を形成している試料室側
壁４の外側に、円筒状の外ケース１５が配設されており
、この外ケース１５によって試料室ｌが密閉されている
。この外ケース１５の右側壁には、第３バルブｖ３を備
えた第１補助ガス管１７が接続されており、そのＩＩＩ
補助ガス管１７には第４バルブ■４を備えたｔＪ２補助
ガス管１８が接続されている。この第２補助ガス管１８
は、キャリアガス導入管５と同様に、ガス本管１６に接
続されている。また、外ケース１５の左側壁には、第５
バルブＶ５を備エタガス１１１）：ＸＪ！１ＭＦ１９カ
ＪＩ続されている。

さらに、上記第１補助ガス管１７には、第６バルブｖ６
およびポンプ２０を備えた真空吸引管２１が接続されて
いる。

本実施例では、上記の各バルブｖ１〜■６の開は締めを
適宜に組み合わせることにより、次の三種類のガス搬送
系を設定することができる。

（１）真空排気系 この場合には、第１、第２、ｆＪ４、ＩＩ５の各バルブ
■１、Ｖ２．Ｖ４、Ｖ５を閉じ、ソシテ第３および第６
の各バルブ■３、Ｖ６を開ける。

これにより、第２図に示すように、第１補助ガス管１７
および真空吸引管２１によって真空排気系が形成される
。

この真空排気系は、試料室ｌおよび外ケース１５の内部
を真空に排気する場合に用いられる。

（２）トリチウム排気系 この場合には、ｊｌｌ、第２、第６の各バルブ■１、Ｖ
２．Ｖ６を閉じ、そして第３、第４、第５の各バルブ■
３、■４、Ｖ５を開ける。これにより、第３図に示すよ
うに、ガスボンベ８、ガス本管１６、第２補助ガス管１
８、第１補助ガス管１７、そしてガス排出管１９を経由
するトリチウム排気系が形成される。

このトリチウム排気系は、試料室１および外ケース１５
の内部へ比較的多量のガスを導入し、さらにそのガスを
外部へ排出することにより、トリチウムによって装置全
体が汚染されるのを防止する。

（３）キャリアガス給送系 この場合には、第３、第４、第５、第６の各バルブＶ３
．Ｖ４、Ｖ５、■６を閉じ、そして第１および第２の各
バルブＶ１．Ｖ２を開ける。

これにより、第４図に示すように、ガスボンベ８、ガス
本管１６、キャリアガス導入管５、そしてキャリアガス
導出管６を経由するキャリアガス給送系が形成される。

このキャリアガス給送系は、試料室１内の測定試料３か
らガスが放出された場合、そのガスを電離箱１０へ搬送
する働きをする。

以下、上記の構成よりなる熱分析装置について、その作
用を説明する。

まず、試料室ｌ内に基準試料２および測定試料３を配置
する。例えば基準試料２としてアルミナを、そして測定
試料３として水素を含む物質であって、その水素にトレ
ーサとしてのトリチウムを取り込んだもの、すなわち水
素貯蔵合金を配置する。

次いで、ガス搬送系を第２図に示す真空排気系にセット
する。そして、ポンプ２０を作動させて、試料室ｌおよ
び外ケース１５の内部を真空状態に排気する。

その後、ガス搬送系を第４図に示すキャリアガス給送系
にセットし直す。この状態になると、ガスボンベ６内の
キャリアガスは、適宜の圧力でガス本管１６へ送り出さ
れ、酸素除去装置７によってその内部に含まれる酸素を
除去された後、キャリアガス導入管５を経由して、試料
室Ｉ内へ送られる。試料室１内へ送られたキャリアガス
は、試料室１および外ケース１５内に充満してそれらの
内部をガス置換し、その後、キャリアガス導出管６を経
由して、電離箱１０およびトリチウム回収装置１１へ送
り込まれる。このキャリアガスの給送は、測定を始める
１時間程度前から行っておくと良い。こうしておけば、
電離！１０内のガス置換も十分に行われるので、電離箱
１０による正確な放射線測定が保証される。

なお、試料室１内のガス置換を容易にするために、次の
ような構成を採用することもできる。すなわち、試料室
１の上部に開閉自在な蓋２３を設け、この蓋２３を鎖な
どの連結部材２４によってツマミ２５に連結し、ツマミ
２５を操作することによって蓋２３を外部から開閉でき
るようにしておく。これにより、試料室１の上方が大き
く開放されるので、ガス置換が容易となる。

以上の作業が終わると、ヒータ１２による試料２および
３の加熱が開始され、ＤＳＣ装置１４による示差走査熱
量測定が行われ、そしてそれと同時に電離ｇｔ１１０に
よる放射線強度の測定が開始される。ＤＳＣ装置１４は
、周知のように、温度変化に対応して測定試料３に関し
て授受される熱量の変化を測定する。

一方、温度変化に伴って、試料室■内の測定試料３を構
成する水素がガスとなって放出されると、それと同時に
予めその水素内にトレーサとして注入しておいたトリチ
ウムも放出される。こうして放出されたトリチウムは、
試料室ｌ内を流れるキャリアガスによってキャリアガス
導出管６へ送り出され、さらに電離箱１０へ送り込まれ
る。

この電離！１０内において、トリチウムから放出される
放射線、すなわちβ線の強度が測定される。この測定さ
れた放射線強度に基づいて、測定試料３から脱離したト
リチウムの量、従って測定試料３から脱離した水素の量
が、反応量として算出される。この水素の脱離量は、そ
の水素の脱離に起因して発生する測定試料３の重量変化
そのものであるから、上記のようにして水素の脱離量を
求めることにより、測定試料３の重量変化そのものを知
ることもできる。

こうして求められる測定試料３についての反応量は、従
来、天秤機構によって重量変化として求められていた反
応量と比べてきわめて分解能が高く、例えばＩＱ−１３
ｇレベルの重量変化に相当する量をも測定することがで
きる。

測定終了後、キャリアガスはトリチウム回収装置１１へ
送られ、ここでトリチウムが回収される。

本実施例では、トリチウムを用いており、従って試料室
壁４、外ケース１５などがそのトリチウムによって汚染
されるおそれがある。この装置汚染を回避するため、第
３図に示したトリチウム排気系が利用される。すなわち
第３図において、ガスボンベ８からのガスは、ガス本管
１６、第２補助ガス管１８、そして第１補助ガス管１７
を経由して外ケース１５内へ導入され、そして外ケース
１５および試料室１内に存在するトリチウムをガス排出
管１９を介して排気する。

この場合、第２補助ガス管１８、第１補助ガス管１７お
よびガス排出管１９は、第４図に示しであるキャリアガ
ス導入管５およびキャリアガス導出管６よりも多量のガ
スを流すことができるようになっていて、それ故、試料
室１内および外ケース１５内のトリチウムを効率良く排
気して、装置の汚染を確実に防止することができる。

第５図は、上記の実施例を用いて行った反応量測定実験
の一例の結果を示すグラフであり、この実験では、測定
試料として水素貯蔵合金を適用している。このグラフに
おいて、トリチウムガス（ＨＴ）の脱離スペクトル（Ａ
）のピーク面積（Ｓ）より、反応量としての水素の生成
量が求められ。

また、ＤＳＣ曲線（Ｂ）より、水素の生成熱が求められ
る。この実験結果においては、ＤＳＣ曲線（Ｂ）とＨＴ
ＪＩＲ離スペクトル（Ａ）のピークがほぼ同じ時点に発
生しており、従って、生成熱の原因が水素ガスの発生に
起因していることが推察される。また、上記のようにし
てＨＴ脱離スペクトル（Ａ）から求められた水素の生成
量は、とりもなおさず測定試料の重量変化そのものであ
り、従ってこの測定により、温度変化による測定試料の
重量変化が非常に精度良く測定できることがわかる。

第６図は、測定試料として硫酸銅５水塩を適用した場合
の実験結果を示している。この実験によれば、トリチウ
ム水（ＨＴＯ）の脱離スペクトルが曲線Ｃのように求め
られた。この実験の場合には、ＨＴＯ脱離スペクトル（
Ｃ）のピーク面積（Ｓ）から、反応量としての水の生成
量が求められ、その水の生ｆｉ量がとりもなおさず測定
試料の重量変化ということになる。

以上、好ましい実施例をあげて本発明を説明したが、本
発明はその実施例に限定されるものではない。

例えば、本発明によって測定可能な測定試料は、上記実
施例における水素貯蔵合金などに限らず、適宜の放射性
元素、例えば炭素１４、リン３２．イオウ３５、ヨウ素
１３１などを含む任意の物質を測定試料とすることがで
きる。

また、上記の実施例では、ＤＳＣ装置に本発明を適用し
たが、示差熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ装置）などと
いった各種の熱分析装置に本発明を適用することができ
る。

［発明の効果］ 請求項１の発明では、放射性元素をトレーサとして用い
て測定試料から放出されたガスの量を測定し、これに基
づいて測定試料の反応量を求めている。従来のように天
秤機構を用いて重量変化を測定することによって間接的
に反応量を測定した場合と比べて、きわめて微少な反応
量をも測定することが可能となった。

請求項２の発明によれば、試料室およびそのまわりにあ
る機器が放射性元素によって汚染されることを未然に回
避することができる。

請求項３の発明によれば、試料室内のガス置換を容易に
行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る熱分析装置の一実施例を示す概略
図、ＩＩＺ図〜第４図は上記実施例において用いられる
異なった種類のガス搬送系を示す図式図、！５図および
第６図は上記実施例を用いて行った実験の結果を示すグ
ラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）試料の温度を変化させながらその試料の反応量を
   測定する熱分析装置であつて、 試料として放射性元素を取り込んだ物質を用い、そして 放射性元素が取り込まれた上記試料を収容する試料室と
   、 上記試料から生成するガスを試料室の外部へ搬出するキ
   ャリアガスを流すキャリアガス搬送管と、 上記試料室よりも下流側に位置するキャリアガス搬送管
   に設けられ、上記放射性元素から放出される放射線を検
   出する放射線測定手段とを有することを特徴とする熱分
   析装置。
2. （２）請求項１記載の熱分析装置であつて、上記試料室
   を間隔をおいて密閉する外ケースその外ケースに接続さ
   れており、上記キャリアガス搬送管よりも多量にガスを
   外ケースの内部へ導入することのできる補助ガス搬送管
   とを有することを特徴とする熱分析装置。
3. （３）請求項２記載の熱分析装置であつて、上記試料室
   には開閉自在な蓋が設けられており、その蓋は上記外ケ
   ースの外側から開閉することができることを特徴とする
   熱分析装置。
4. （４）請求項１記載の熱分析装置であつて、上記放射性
   元素はトリチウムであり、上記放射線測定手段はそのト
   リチウムから放出される放射線を測定することを特徴と
   する熱分析装置。