JPH03274257A - 酸化物薄膜の製造装置及ビ製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は誘電体光学素子、圧電体素子、弾性表面波素子
、超伝導素子などに用いられる複合酸化物薄膜の製造装
置及び製造方法に関する。

［従来の技術］ 複数の金属元素ＭＡ、Ｍｌ・　からなる化学組成がＭＡ
ｎＡＭａｎａ・・・０．で表される複合酸化物を基板上
に薄膜の結晶として形成するのにスパッタリング法が良
く用いられる。この方法は、目的組成の酸化物焼結体を
ターゲットとし、これをプラズマやイオンビームによっ
て基板へスパッタリングすることにより複合酸化物薄膜
を形成するものであるが、基板上に堆積した薄膜の組成
は目的組成とは一致しないという問題があった。

これを解決するために最近では臨界温度が高い酸化物超
伝導体や磁性体のｆｆｆｉ形戒法形成て多元の真空蒸着
法などが行われている。それらは例えば特開平１−２１
９１６２号公報、応用物理学会講演予稿集Ｎｏ、２ａ−
Ｅ−７、特開昭５９−１８４７９９号公報等に記載され
ている。

この方法は第４図及び第５図に示すように、精成元素で
ある単体の金属を、真空中でヒーター加熱あるいは電子
ビーム加熱によって蒸発させて基板に堆積させながら、
酸素を供給して複合酸化物を形成させるものである。こ
れらの方法には、次のような問題点がある。

［発明が解決しようとする課Ｂ］ 第１に、多成分系の物質を成膜するために用いる装置が
複雑になると共に複雑な制御を必要とした。すなわち、
成分元素ごとに分子線フラックス量を計測し、蒸発源の
入熱量を制御しなければならない、また、蒸発室は高真
空に保つと同時に基板周辺は酸化を進めるのに充分な酸
素圧に保つか、活性酵素を供給する装置が必要である。

第２に、有用な酸化物結晶の中には、蒸発温度では酸化
され易い金属や、単体としては希少な金属を成分として
含むものが極めて多い１例えば前者にはＬｉ、になどの
アルカリ金属や、Ｃａなどのアルカリ土類金属、後者に
はＮｄ、　Ｈｏ、　Ｅｒなどの稀土類金属などがある。

このような金属を酸素分圧の制御あるいは活性酸素の供
給の条件下で蒸発させることは一般に高度な技術を必要
とする。

また、歩留まりの低さに起因するコスト上昇の問題もあ
る。

第３に、成分元素として融点が大きく異なる元素を含む
酸化物の形成が困難なことがある。蒸発粒子の運動エネ
ルギは蒸発源の温度に依存し、例えばＬ　＋　Ｔ　ａ　
Ｏ３においてはＬｉとＴａの融点がそれぞれ１８０℃と
２９８８℃と大きく異なるときには、蒸発粒子のエネル
ギーが０．０４ｅＶと０．２８　ｅ　Ｖである。このよ
うにエネルギの異なる粒子を堆積させて両成分の組成構
造を良好とする薄膜を形成することは、蒸発分子の量を
制御するだけでは困難である。

第４に、酸化物結晶には光導波路素子、半導体素子、発
光素子、超伝導素子として利用するためには、微量の活
性な金属元素を母体結晶に精度良くドープすることが多
いが、上述したような多元蒸着法では成膜と同時にＩＲ
量元素をドープすることは極めて困難である。

従って、本発明は蒸発温度において酸化傾向が強い金属
・や、資源的に希少あるいは高価な金属を蒸発源として
用いることなく、また、蒸発ｖｉ楕、酸素供給機構ある
いはそれらの複雑な制御を含む装置を用いないで、化学
量論比や重量添加元素を制御しながら極力低温で欠陥が
少ない単結晶の複合酸化物を形成するため力装置並びに
方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は複数の金属元素を成分として含む酸化物
薄膜を形成するためのイオンビームスパッタリング薄膜
形成装置であって、 （ａ）基板を回転するための回転機槽を有し且つ所定の
温度に保つための加熱ヒータを備え゛てなる基板保持機
構 （ｂ）複合酸化物薄膜の成分元素それぞれの単純酸化物
のターゲットを保持し且つスパッタリングによってター
ゲットから放出される分子線が最も効率良く基板に入射
するようにターゲットを保持するための円錐曲面を有す
るターゲットホルダ；（ｅ）スパッタリング用のエネル
ギ可変形イオン源と、該イオン源から射出されるイオン
ビームをスパッタリング率が最大となる入射角度で複数
のターゲットに対して切り換えて入射するためのビーム
偏向装置； （ｄ）基板の表面反応の促進と酸素欠陥を軽減するため
の活性酸素を供給するために基板に対向して配置された
活性酸素源；及び （ｅ）ビーム偏向装置を所定のプログラムに従って自動
的に切り換え制御するためのコンピュータ、を備えてな
ることを特徴とする酸化物薄膜の製造装置に係る。

更に、本発明は上記装置を用いる酸化物薄膜の製造方法
において、所望の複合酸化物Ｎ膜の成分元素の単純酸化
物のターゲットを基板上に所定のプログラムに従って個
々のターゲットのスパッタリングを行い、必要により同
時に基板周囲に活性酸素を供給することにより表面反応
を促進させることを特徴とする酸化物薄膜の製造方法に
係る。

［作　　用〕 本発明に係る装置は下記のような必須の機構を備えてい
る： ■構成金属元素の安定な単純酸化物ＭＡ、ＡＯｏ、Ｍ　
Ｓ　＋＋　＠　ＯＹ　Ｉ・・・の板状試料をターゲット
とし、それらからスパッタリングにより放出される粒子
が効率良く基板に照射できるようにターゲットを保持す
る機１１１（ターゲットホルダ）；■スパッタリングの
ためのエネルギ可変のイオンビームを供給するイオン源
と、イオンビームを■の複数ターゲットに切り換えて照
射する偏向装置（ステアラ）、このイオン源と偏向器の
系は少なくとも１組あり、複数の場合もある： ■基板を支持し、回転を与える基板保持装置及び基板を
所定温度に保持する加熱装置； ■単純酸化物の分子線の反応を促進し、酸素欠陥を軽減
するための活性な酸素の供給源。

本発明では、１０−’）−ル以下の真空中で、予めスパ
ッタ収率並びに放出される分子線が基板に堆積する速度
を測定しである複数の単純酸化物をターゲットとし、こ
れらをイオンビームにより時分割式の交互あるいは同時
にスパッタリングし、必要ならば活性な酸素を供給しな
がら、従来よりも低温で結晶性薄膜を形成することを特
徴とする−ものである。

［実　　施　　例コ 以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例１ 以下、本発明の１実施態様を示す第１図により本発明装
置の基本構成を説明する。

（１）、（１’＞−＝　・はＭ　Ａ　Ｍ　Ａ　Ｏ、Ａ、
ＭａｘａＯｙａ・等の単純酸化物ターゲットで、これら
は頂角がθのコーン状曲面をもったターゲットホルダ（
２）の内面に固定されている。

（３）は複合酸化物の薄膜を形成する基板で、その中心
は各ターゲットから放出される分子線の量が最大となる
ようにターゲツト面中心における法線の方向に位置して
いる。

（４）は基板保持装置であり、これはモータ（５〉によ
って回転を与えられるようになっている。　＜４’）は
基板の温度を調節するための電気ヒータである。

（６）はスパッタリングのための細径イオン源であり、
その加速電圧は１〜２０ＫＶに変えることができる。

（７）は偏向装置であり、イオンビームの方向を偏向装
置（７）への印加電圧によって任意の方向へ変化させる
ことができ、これによってターゲット〈１）、（１′）
などに切り換えてスパッタリングを行うことができる。

ターゲラＩ・の法線か’Ｊ　’Ｍ’ｒったイオンビーム
の入射角は、スパッタリング収率が最大となる６０”に
近い値になるようにターゲットホルダ（２）の頂角θ及
び偏向装置く７）とターゲット（２）との距離が決めら
れる。

イオンビームは偏向装置の制御ｌ電源（８）によってタ
ーゲットを切り換えて照射するようになっている。目的
とする複合酸化物の薄膜の成分元素ＭＡ、Ｍ、・・・の
化学量論比をｎＡ、ｎａ・・・ターゲット（１）、（１
′）・・・のスパッタリング収率をＳＡ、Ｓ、・　・　
・とすると、各ターゲットにイオンビームを照射する時
間し６、ｔ、・・・の比がｔ＾：ｔＢ・　・・＝ＳＡｎ
Ａ：Ｓ、１１８・　・　・となるように照射時間を選定
し、コンピュータ（９〉によって自動的に切り換えられ
る構成となっている。

（１０）は基板照射用の活性酸素源であり、これは基板
の中心における法線の方向すなわち基板に対向して配置
される。真空槽〈１３）は成膜操作に先立つて１０１ト
ール以下、成膜操作中は１０−’トール以下の圧力に保
つために排気装置に接続されている。

第１図に示すような装置を用いて基板への照射時間ｔＡ
、ｔｌ・・を設定すれば、化学量論比の欠陥の少ない複
合酸化物の薄膜結晶を再現性良く且つ効率的に作製する
ことができる。

また、以下の実施例２においては本発明装置の好適な１
実施態様を示す第２図に記載の酸化物薄膜製造装置を使
用した。

次に、第２図に記載の装置について説明する。

第２図の装置は第１図に示す本発明装置の主要部に種々
の付加的機能を追加したものである。

薄膜材料であるターゲット（１）、複合酸化物薄膜を形
成する基板（３）等を備える真空Ｗｉ（１４３）はゲー
トバルブ（２５）を介してクライオポンプ（２６）へ接
続されており、成膜操作中に系内を所定の真空度に保持
できるような構成となっている。

スパッタリング用のイオンビームを発生するイオン源（
６）はイオン源電源（工４）とＡｒボンベ（２３）より
なる慣用のイオン源である。スパッタリング用のイオン
ビームはアインツエルレンズ（１５）。

（１５′）並びに偏向装置（７）、（７′）を介してタ
ーゲットへ照射される。アインツエルレンズはイオンビ
ームの断面分布を整えるために作用するｎ電Ｑレンズで
ある。また、偏向装置は清白装置電源（８〉並びにコン
ピュータ（９〉を備えてなり、スパッタリング用のイオ
ンビームの個々のターゲットへの照射時間をコンピュー
タにプログラムすれば、プログラムされた設定時間にわ
たり各ターゲットへイオンビームを照射できる構成とな
っている。すなわち、コンピュータ（９）により目的と
する複合酸化物のＮ膜の成分元素ＭＡ、Ｍ、・・・の化
学量論比をｎＡ、ｎｌ・’　、ターゲット（１）、（１
′）・のスパッタリング収率をＳＡ、Ｓ、・・・とする
と、各ターゲットにイオンビームを照射する時間ｔＡ−
ｔｌ・”の比がｔＡ：　ｔｉ・ＨＨ＝ＳＡｎＡ：Ｓａｎ
、・・・となるように照射時間を選定し、自動的に切り
換えられる′ｎ４戒となっている。

前記偏向装置（７）、（７′）とターゲット（１）の間
にはフィラメント（２４）とファラデーカップ（１９〉
が設けられている。フィラメント（２４）はイオンの電
荷を中和するための熱電子を供給するために設置されて
いるものて′ある。ファラデーカップ（１９）はイオン
ビーム電流測定のために作用する。

また、活性酸素源はＥＣＲイオン源（１７）、ＥＣＲイ
オン源電源（１８〉並びに酸素ボンベ（１１）を備えて
なり、更に、マイクロ波を付与できる構造となっている
４このマイクロ波は活性酸素イオンを効率良く生成させ
るために作用するものである。

なお、第２図の装置のターゲットホルダ（２）、基板支
持機構（４）等は第１図の装置と実質上同一の構成のも
のである。

また、第２図の装置においては電子銃（２０）、蛍光ス
クリーン（２１）及びカメラ＜２２〉よりなる反射形高
エネルギ電子線回折装置が設置されており、成膜後に得
られた薄膜の構造を測定できるようになっている。

また、以下の実施例２及び３においては本発明装置の好
適な１実施態様を第２図に記載の酸化物薄膜製造装置を
使用した。

実施例２ 上記のような構成をもつ複合酸化物薄膜製造に置を本実
施例の薄股戊１％？操作を行った。

原料としてＬｉ２Ｏ，Ｎｂ、Ｏ９の粉末を用い、これを
５０００　ｋｇ／　ｃｌの圧力でｆｌｉｔ水圧成形し、
それぞれ１０００℃及び１５００℃の温度で焼結した平
板をターゲット（１）及び（１′）として用いた。

また、基板（３〉にはＹカットのＬｉＮｂ○、単結晶を
用いた。

の肴＠直ａｔリ　＆　晶Ｆｌｆｔｍ￥ｒ、ｘ−ム、とＭ
ｄ４ＫｔＵＥ　　ＩＡ５ｒ”ＫＶを用いた。また、イオ
ン電荷中和のためにタングスデンフィラメント（２４）
が設けられている。

活性酸素源としては、有効直径２０ｍｍのＥＣＲイオン
源（１７）を用い、引出し電圧３００Ｖ、電流密度０．
５ｍＡ／ａｍ”の酸素イオンを照射した。

また、マイクロ波としては、２．４５ＧＨ２、入力１０
０Ｗのものを用いた。基板温度を４５０”Ｃとし、回転
数５０　ｒｐｍの条件で、Ｌ　ｉ　２０とＮｂ２Ｏ９タ
ーゲットをイオンビームにより３秒と４秒の１ｆｆｌ＋
隔で交互に２時間スパッタリングすることにより厚さ４
μｍの′ｆｉＩＩｉを基板上に得た。

第２図の装置に設置された反射層高エネルギ電子線回折
装置により、成膜後に得られた薄膜の構造を調べたとこ
ろ、得られた薄膜が単結晶となっていることを確認でき
た。

また、ＩＣＰ法による化学分析によれば、Ｌｉ／Ｎｂ＝
　１．００であることが判った。

次に、ターゲットとして上記ＬＬＯとＮｂ２Ｏ５に加え
てＴ　ｉ　Ｏ２のターゲットを付加し、時Ｉ？ｆｆ１１
？１隔５０マイクロ秒でスパッタリングすることにより
約０．８％のチタンをドープしたＬ　ｉ　Ｎ　ｂ　Ｏ３
光専光路波路成した。

実施例３ 固体レーザ用のＮｄドープＹ　）　Ａ　１　ｓ　Ｏ＋　
２　（Ｙ　Ａ　Ｇ　）の単結晶は、Ｌ　ｉ　Ｎ　ｂｏ　
３と同様にチョクラルスキ法による結晶が市販されてい
る。ＹＡＧは融点が１９７０℃と高く、結晶育成速度が
０．１問／時と極めて遅く、また、コア状欠陥のために
レーザロッドの歩留まりが悪いなどの問題がある。

本発明方法により（１１１面）ＹＡＧ単結単結根基板上
ｄ：　ＹＡＧ光導波路の形成を行った。原料としてＡｌ
！２０２、Ｙ　２０３及びＮｄ２Ｏ５の粉末を用い、５
０００ｋｇ／ｃ＋ｅ’の圧力で静水圧成形し、それぞれ
１４００℃、１６００℃及び１６００℃で焼結した平板
をターゲットとして用いた。スパッタリング用イオンビ
ーム及び基板照射活性酸素の条件は実施例２と同様であ
る。

スパッタリング用イオンビーム照射時間はＡ　１２０３
３秒、Ｙ、０，５秒、Ｎ　ｄ２０　ｓ　８０マイクロ秒
として連続２時間の底膜により厚さ約２μｍの単結晶薄
膜を得た。Ｎｄドープ量はＥＰＭＡにより０．９原子％
であった。

比較例 従来、表面波素子などの電子デバイスや光変調素子など
のオプトエレクトロニクス素子に用いるし１Ｎｂｏ３の
単結晶はチョクラルスキ法により融液からの回転引上げ
法で作製することが多かった。

すなわち、ＬｉＮｂ○、の原料粉末を白金るつぼを用い
て高周波加熱により溶融し、１２７０℃の温度に保ちつ
つ、種子結晶を用いて回転数２０ｒｐｎ、速度３ｖａｒ
＠／時の速度で引上げる。この方法では、第３図の状態
図に示すように化学量論組ｒＬ（Ｌｉ／Ｎｂ＝１）の液
相から晶出する結晶は２相分離するために、単結晶はＬ
ｉ／Ｎｂ＝０．９８の調和融液組成の液相から育成され
る。そのためにＮｂ、０位置に欠陥を多く含む結晶しか
得られないＩ？Ｆｌ′ｉｆ１があり、電子素子用として
は使用できるが、オプトエレクトロニクス素子用として
は品質が十分でなく、レーザ光による損傷などの問題が
指摘されている。

また、薄膜形成法としてはＬｉＮｂ０．の焼結体を用い
るスパッタリングによる表面素子の研究も行ったが、上
記したように化学量論組成比の制御は困難であった。

［発明の効果］ 本発明の装置及び方法によれば、不安定あるいは希少な
単体金属を蒸発源として用いることなく、組成が化学量
論比に一致した品質の良い単結晶薄膜を作製できる。

そのための装置として、特に高い真空度、多元素となる
ための複雑な蒸発機梢や高度な制御は必要としない。

また、多元素ターゲットの交互スパッタリングの時間設
定を変えることにより、４体結晶に微量の活性元素を同
時にドープすることが可能である。

また、構成元素が異なる酸化物をＷＡ厚の一定周期毎に
積層した多層膜や組成が連続的に変化する傾斜機構膜の
形成も可能である。

本発明の装置及び方法は融点が大きく異なる金属元素を
成分とする複合酸化物や、融液からの育成では化学量論
比からの組成がずれてしまう複合酸化物の薄膜形成に有
効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の基本構成を説明する図であり、第
２図は実施例において使用した本発明装置の好適な一実
施態様を示す図であり、第３図はＮｂ２０５−Ｌ　１２
Ｃ０３系の平衡状態図であり、第４図及び第５図は反応
性多元蒸着法による従来の複含酸化物薄膜の形成に用い
る装置を示す図である。 図中、１．１′・・・ターゲット、２・・・ターゲット
ホルダ、３・・・基板、４・・基板支持機構、４′・・
・ヒータ、５・・・モータ、６・・・イオン源、７．７
′・・・偏向装置、８・・・偏向装置電源、９・・・コ
ンピュータ、１０・・・活性酸素源、１１・・・酸素ボ
ンベ、１２・・・排気口、１３・・・真空槽、１４・・
・イオン源電源、１５．１５′・・・アインツエルレン
ズ、１６・・・レンズ電源、１７・・・ＥＣＲイオン源
、１８・・・ＥＣＲイオン源電原電源９・・・ファラデ
ーカップ、２０・・・電子銃、２１・・・蛍光スクリー
ン、２２・・・カメラ、２３・・・Ａｒボンベ、２４・
・・フィラメント、２５・・・ゲートバルブ、２６・・
・クライオポンプ。 第３図 第４図 手続補正書 平底２年１１月８日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．複数の金属元素を成分として含む酸化物薄膜を形成
   するためのイオンビームスパッタリング薄膜形成装置で
   あって、 （ａ）基板を回転するための回転機構を有し且つ所定の
   温度に保つための加熱ヒータを備えてなる基板保持機構
   ； （ｂ）複合酸化物薄膜の成分元素それぞれの単純酸化物
   のターゲットを保持し且つスパッタリングによってター
   ゲットから放出される分子線が最も効率良く基板に入射
   するようにターゲットを保持するための円錐曲面を有す
   るターゲットホルダ； （ｃ）スパッタリング用のエネルギ可変形イオン源と、
   該イオン源から射出されるイオンビームをスパッタリン
   グ率が最大となる入射角度で複数のターゲットに対して
   切り換えて入射するためのビーム偏向装置； （ｄ）基板の表面反応の促進と酸素欠陥を軽減するため
   の活性酸素を供給するために基板に対向して配置された
   活性酸素源；及び （ｅ）ビーム偏向装置を所定のプログラムに従って自動
   的に切り換え制御するためのコンピュータ、を備えてな
   ることを特徴とする酸化物薄膜の製造装置。
2. ２．請求項１記載の装置を用いる酸化物薄膜の製造方法
   において、所望の複合酸化物薄膜の成分元素の単純酸化
   物のターゲットを基板上に所定のプログラムに従って個
   々のターゲットのスパッタリングを行い、必要により同
   時に基板周囲に活性酸素を供給することにより表面反応
   を促進させることを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。