JPH03275768A - 酸化チタンの表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は白色顔料として各種ペイント類、製紙用サイジ
ング剤、プラスチック用フィラー等に広く用いられる酸
化チタンの表面処理方法に関する。

〔従来の技術１ 酸化チタンは通常の場合、耐候安定性を向上する、分散
性を向上させる事などを目的として、各種表面処理がな
されている。その中で酸化アルミニウム水和物を用いた
処理は最も一般的な方法の一つであり、単独での処理或
は他の処理剤例えばシリカ或は酸化亜鉛と組合せた処理
方法が知られている。

ところで酸化アルミニウム水和物による処理は通常どん
な方法で行なわれるかと言えば、例えば米国特許４．４
１６．６９９号では以下の手順によっている。

■酸化チタンを水に所定量添加してスラリーとする。

■スラリー温度を所定の範囲に調整する。

■スラリーの中に可溶性アルミニウム化合物を添加して
溶解させる。

■ｐＨを所定範囲に保ったまま酸又はアルカリの沈澱剤
を添加する。

■所定温度、所定ｐＨにて、一定時間熟成する。

又、特開昭５５−１５４３１７では表面処理工程を「沈
着工程」と称しているが、処理手順としては、「チタン
酸或は二酸化チタンを１００〜５００　ｇ／君、望まし
くは２５０〜４ＱＱ　ｇ　／　Ｑ　（Ｔ１０ｍ　トＬ　
テ）の濃度になるよう水中に分散させて、水性スラリー
とし、これにアルミン酸ナトリウムさらに必要に応じて
分散剤を加えて、チタン酸あるいは一酸化チタンを良く
分散させた後、酸で中和しアルミニウムの水和酸化物を
沈着させる」と記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ 以上の処理方法では、いずれも酸化チタンを含むスラリ
ー中に可溶性アルミニウム化合物を溶解させて、沈澱反
応を行なわせ、反応と同時に酸化チタン表面に酸化アル
ミニウム水和物を沈着させる点が特徴である。

しかし、可溶性アルミニウム化合物と酸又は塩基の沈澱
剤が接触するとおよそｐＨが５〜９５の範囲で酸化アル
ミニウム水和物のゾルが瞬間的に生成する。従って従来
法にて、アルミン酸ソーダを含む酸化チタンスラリーに
酸を滴下して表面処理反応を行なわせる方法では、ゾル
の生成と表面処理反応とが同時に進行する為、表面処理
反応が不均一なｐＨのもとで行なわれる結果になる。こ
の事は、表面処理状態の不均一性とか、酸化チタン表面
に沈着しないゲル状酸化アルミニウム水和物の存在につ
ながる。

これらの問題点を防ぐ為、「従来の技術」の最初の例で
も示した様に、酸と塩基を同時に滴下して表面処理反応
時のｐＨを均一に保つ手法が取られている。しかし、そ
の場合でもｐＨの均一性を保つ為には表面処理に要する
時間を長くとる必要があり、又、回分式処理を前提とす
る為、装置の処理能力が非常に制限されるという問題点
があった。

［課題を解決するための手段１ 本発明者らはこれらの問題点を改善する為に種々検討し
た結果、酸化チタンに酸化アルミニウム水和物による表
面処理を行なう場合において、酸化チタンの水分散スラ
リーとアルミナゾルとをあらかじめ造っておき、これら
を混合することを特徴とする酸化チタンの表面処理する
方法を見出した。

本発明によれば、Ｕ化チタンの分散スラリー造つとその
表面処理に供されるアルミナゾルの生成を別々に行なわ
せる事で表面処理時のｐＨをほぼ一定に保つ事が出来、
表面処理に要する時間も大幅に短縮する事が可能となる
。又、表面処理反応そのものも連続的に行なわせる事が
可能となる。

次に、本誌による処理方法をさらに詳しく述べる。

表面処理を行なおうとする酸化チタンは、ルチルでもア
ナターゼでもいずれでも良い。酸化チタンの粒径は０．
Ｏｌμ〜１０ｕの範囲であればいかなる大きさのもめで
も可能である。０．Ｏ１μ未満の小さい場合はアルミナ
ゾルを構成する微粒子との粒径差が小さくなってしまい
、表面被覆の状態が不良となってしまう。又、粒径がｌ
Ｏμを超えて大きい場合は、本誌による処理が不可能で
はないが、顔料としての光学特性１例えば隠ぺい力等が
大幅に低下してしまう為実用に適さない。

本発明にて使用するアルミナゾルは以下の様にして造ら
れる。

純水中にアルミニウムの塩基性塩又は酸性塩を溶解し、
そこへそれぞれ酸又はアルカリを添加してｐＨを５〜９
．５の適当な値にする事で生成させるのが普通である。

その場合、温度は４０℃〜９０℃で行なうことが望まし
い。添加混合の順序は、これとは逆でも良い。すなわち
、あらかじめ水中に酸又はアルカリを添加してのち、そ
れぞれに対しアルミニウムの塩基性塩又は酸性塩を添加
しても良いし、或は双方を同時に又は交互に添加しても
良い。

ゾル生成後は速やかに表面処理反応に使用するのが望ま
しい。これは、ゾル生成後、時間がたつにつれ、　Ｔｌ
Ｏ２表面への沈着が劣り、またゲル状化するためである
。

アルミナゾルを造る他の方法としてはアルミニウムの塩
基性塩やアルミニウムアルコキシド等の有機化合物を加
水分解するか、又はベーマイト若しくは擬ベーマイトを
酸性領域でゾル化する方法がある。

ゾルの状態でイオン交換処理をすることにより、不要の
イオンや塩を除去し、造ったアルミナゾルの純度を高め
るのが好ましい。

前述のいずれかの方法により造られるアルミナゾルのゾ
ル濃度は、ゾルがゲルにならない濃度範囲において、酸
化チタンに対し、最終的に表面処理量をいくらにするか
によって決められる。ゾルの製法によって多少異なるが
、最大ゾル濃度は、Ａｌ　ｔＯＨｌ、換算として５■ｏ
１／Ｉ２程度である。

酸化チタンの表面処理量は、−射的な用途のものに対し
ては、酸化チタン１００重量部に対し、酸化アルミニウ
ム水和物をアルミナｔＡｔｉｏｉｌ換算で１〜２０重量
部の表面処理を行なうのが普通であるから、この範囲の
量が酸化チタンに付く様に表面処理剤であるアルミナゾ
ルを添加して処理することになる。

次に、酸化チタンの水分散スラリーの調製方法について
述べる。

使用する水は、純度がよいものが好ましく、不要なイオ
ン、固形物等を含む場合は、それらを除去するのが望ま
しい。

酸化チタンのスラリー濃度は、水と酸化チタンの総量を
１００とした時の酸化チタン重量濃度として１〜６０％
であることが好ましく、５〜３０％がより好ましい範囲
である。

スラリー濃度が６０ｗｔ％を超えると、スラリー粘度が
上昇し、また酸化チタン同志の接触頻度が増加するため
、表面処理状態が悪化する。また、１ｗｔ％未満だと、
処理効率が低下するため望ましくない。

酸化チタンを水中に分散させる際に、ヘキサメタリン酸
ソーダ等の界面活性剤を適宜添加して分散させた方が好
ましい。

上記の様に、調製したアルミナゾルおよび酸化チタンス
ラリーとを混合することにより、酸化チタンの表面処理
がされるわけであるが、この混合の際、全体を適当な力
で撹拌しながら混合を行なうのが好ましい。

本発明ではアルミナゾルを前もって調製しておくため、
酸化チタンスラリーとの混合が連続的に行なうことがで
きるため、インペラー式撹拌機によるほか、スタティッ
クミキサーの様なものを用いてもよい。ただ、余り強力
な撹拌は酸化チタンの形成された表面被膜の破壊又は、
アルミナゾルの不安定化を引き起こすため、好ましくな
い。

また、混合後のスラリーは、そのまま撹拌を継続して、
熟成を行なってもよい。

また、アルミナゾルを調製した後、長時間ゾル状態で保
存すると、酸化チタン表面への有効な膜形成が効率よく
行なえない。アルミナゾルの保存状態や調製時等の撹拌
強度によっても異なるが。

アルミナゾルを調製して２４時間以内に酸化チタンスラ
リーとの混合に使用した方が好ましい。

表面処理がされた酸化チタン含有スラリーは。

口過及び必要に応じ水洗した後、乾燥する。乾燥後、流
体エネルギー粉砕機等を用いて解砕し、酸化チタン顔料
とする。

〔実施例］ 次に本発明を実施例にて詳細に説明する。

実施例１ 市販のルチル型酸化チタン（昭和タイタニウム■製「ス
ーパータイタニアＧＪ　）２０ｇを純水１８０　ｌＩβ
に分散させて酸化チタンスラリーを調製した。

次に、これとは別に濃度０．０３９　ｍｏｌ／βのアル
ミン酸ソーダ水溶’ａ　２００　ｍＱにＱ、ＯＱ２　ｍ
ｏｌ／　Ｑの希硫酸水溶液１８ｇ、を滴下して、酸化ア
ルミニウム水和物の微粒子を含むゾルを調製した。

このゾル調製の１０分後に前記酸化チタンスラリーの添
加混合を開始した。

この混合は、有効容Ｗ４２Ｑのビーカー中で行ない、混
合時は撹拌ｍ＜羽根縁１００叩φ）を用いて１７０ｒｐ
１ｍにて撹拌をし、撹拌を継続して酸化アルミニウム水
和物の酸化チタン表面への沈着を行なった。その表面処
理に要した時間は７分であった。

表面処理後のスラリーをメンブランフィルタ−（０，２
μ）にて口過、洗浄し、採取したケーキを１７０℃で１
２時間乾燥し、市販の自動式乳鉢にットー　Ａ　Ｎ　Ｍ
　−１０００型）を用いて１時間解砕を行ない酸化チタ
ン顔料粉末とした。

実施例２ 実施例１と同様の条件で酸化チタンスラリーとアルミナ
ゾルとを調製した。

ただ、この場合、アルミン酸ソーダは０．５ｍｏｌ／Ｃ
のものを１．６ｍｇ、用い、又、希硫酸水溶液は０．５
　ｍａｔ／氾のものを７．２ｃｃ用いた。スラリーとゾ
ルの混合は１００　ｍＡのビーカー中でマグネチックス
ターラーを用いて行なった。

酸化チタンの表面処理時のｐＨ値は実施例１と同じで、
８．１５であった。

その後、実施例１と同様のメンブランフィルタ−を用い
て、表面処理後のスラリーを口過し、得られたケーキを
洗浄、乾燥、解砕して顔料粉末を得た。

実施例３ 市販のアナターゼ型酸化チタン（堺化学工業Ａ１５０）
をルチル型酸化チタンの代わりに用いる以外は、実施例
１と同様の条件にて処理を行ない酸化チタン顔料粉末を
得た。

実施例４ 実施例３と同様のアナターゼ型酸化チタン８．５ｋｇを
７７２の純水に分散させて酸化チタンスラリーを調製し
た。

次に市販のアルミン酸ソーダ試薬（関東化学製）　　２
７２ｇを８０氾の水に溶解したところに０．１５ｓ＋ｏ
ｌ／βの希硫酸を滴下してｐＨを８．２０に調整し、ア
ルミナゾルを造った。

これらのスラリーとゾルとを市販のスタティックミキサ
ー（桜製作所製Ｓ−２５１−３Ｂ）を用いてワンバスで
全量混合処理した。その間の処理時間は１０分間で、こ
の間に表面処理されたことになる。

表面処理後のスラリーは、０．４μのメンブランフィル
タ−で口過、洗浄を行ない、乾燥および流体エネルギー
ミルの解砕工程を経て顔料粉末とした。

実施例５ 濃度０．０３３ｍｏｌ／　１２のＡｌ　１ＮＯｓｌ　ｓ
水溶液６００ｃｃに５ｍｏｌ／ｊ２のアンモニア水１３
　ｔａ１２を滴下してｐｔ＋を８．５とし酸化アルミニ
ウム水和物の微粒子を含むゾルを生成した。

このゾルに実施例１と同じ酸化チタンスラリーを混合し
た。

混合は５００ｃｃのビーカー中で行ない、撹拌機はマグ
ネチックスターラ−（柴田化学製ＧＰ−Ｈ−ｌ）を用い
た。

表面処理後のスラリーの後処理は実施例１と同様で、顔
料粉末試料を得た。

実施例６ 濃度０．０１７ａ＋ｏｌ／　１２のＡｌｚ　ｆｓ０４）
　ｓ水溶液６００ｃｃに５　ｍｏｌ／βのアンモニア水
１３−氾を滴下し−（ｐＨを８３とし酸化アルミニウム
水和物の微粒子を含むゾルを生成した。

それ以外は実施例５と同様にして試料を作成した。

比較例１ 実施例ｉと同じルチル型酸化チタン２０ｇを０．０１６
５ｅａｌ／　１２のアルミン酸ソーダ水溶液５００ｃｃ
に添加して市販の撹拌＄１（羽根径５ｈ■φ、回転数３
０Ｏｒｐｍ　）で分散を行なった。次に、そこへ０、０
０２　ｍｏｌ／　１２の希硫酸水溶液的１．８２を１時
間２０分かけて添加し最終ｐＨを８．１とした。

その後スラリーを実施例１と同様に口過、洗浄後、乾燥
、解砕を行なって顔料粉末を得た。

比較例２ 希硫酸水溶酸の滴下を６時間かけて行なった以外は、比
較例１と同じ条件等の処理を行ない顔料粉末を得た。

次に、以上の実施例１〜６および比較例１〜２で得られ
た試料について、酸化アルミニウム水和物の含有率を誘
導プラズマ発光分析装置（Ｔ、Ｃ，Ｐ、）によるアルミ
ニウム元素の分析より求めた。あわせて透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ３によりゲル状遊離酸化アルミニウム水和物
の存在の有無を調べた。その結果を表１に示す。

なお、表１において表面処理に要する時間とは、実施例
１〜６においてはゾルの生成に要する時間と、生成した
ゾルと酸化チタンスラリーを混合するのに要する時間と
の和を示し、比較例１〜２では酸化チタンスラリーに酸
性溶液を滴下して表面処理を完了するのに要する時間を
示す。

（以下余白） 表 工 ［発明の効果］ 本発明によれば表面処理剤であるアルミナゾルの生成反
応を表面処理反応と独立に行なわせることによって１表
面処理反応工程時のｐＨ値の不均一性を防ぐことにより
、均一かつ効率的で良質な表面処理を迅速に行なうこと
が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化チタンに酸化アルミニウム水和物による表面処理を
   行なう場合において、酸化チタンの水分散スラリーとア
   ルミナゾルとをあらかじめ造っておき、これらを混合す
   ることを特徴とする酸化チタンの表面処理方法。