JPH03276164A - 静電荷現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録等における静電荷像を現像
するための新規トナー及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 乾式現像方法に用いる静電荷像現像用トナーは、通常熱
可塑性樹脂と着色剤とを溶融混練し、粉砕したのち、分
級して製造されている。このトナーは多くの利点を有し
ているため乾式トナーの大部分はこの方法により製造さ
れている。

しかしながらこの方法は多大な設備費を要し、しかも電
力を多く消費するため、これらの費用がトナーの加工費
の多くを占めることになる。

特に近年は複写画像の高品質化の要請から粒度分布がシ
ャープで、かつ粒径の小さいトナーが要求されているが
、粉砕時に多大のエネルギーを消費する現行の粉砕法で
は効率よく、粒度分布がシャープで、かつ小粒径トナー
を生成させることが難しく、小粒径にするためにはかな
りのコストアップになる。

又、粒度分布がシャープで小粒径のトナーを粉砕法で生
成させる場合、粉砕後の粒度分布がブロードになって不
要な極微粉末を多量に発生させる傾向があり、生成した
極微粉末は分級による除去が極めて困難である。

これらの問題を克服するために、乾式粉砕を伴わない懸
濁重合法によるトナーの製造法が提案されている。この
方法は溶融混練工程や粉砕工程の省略により、前述した
弊害の解消を可能とした優れた方法であるが、従来の懸
濁重合法による乾式トナーの製造においては、以下の問
題がある。

第１には通常の懸濁重合法によるトナーの製造において
は、液状の単量体組成物を液状分散媒体中で粒子化する
造粒工程で、効率よく所望の粒径にコントロールするこ
とが非常に難しいという問題がある。

又、第２には現状の懸濁重合法においては生成した重合
体粒子の粒度分布が広く、粒径の大きな重合体粒子が生
成するので、適正な粒度範囲の粒子の重合割合が少なく
、生産性がよくないという問題がある。前記の粉砕法に
おいては適度の粒度範囲を得るための分級操作により除
かれたものを再度原料に混合して、混練工程を経て再使
用しうるのに対し、この懸濁重合法においてはできた不
良粒度の重合体粒子は現状ては再使用が困難である。

一方、均一粒径を得る方法として種子粒子を形成した後
重合により粒子を成長させるシード重合法やモノマーは
良溶媒であるがポリマーは貧溶媒であるような溶媒を用
いて重合する分散重合法が知られているが、これらの重
合法は粒度分布がシャープで小粒径の樹脂粒子を得られ
るもののカーボンブラックやその他の着色剤を内添する
ことが困難なため電子写真用トナーとして用いることが
できない。このため従来各種の提案がある。

例えば特開昭６１−１８Ｈ５にはジェットミル装置を用
い分散重合体粒子表面に着色剤等の被覆層を形成する方
法や特開昭６３−２０７５、特開昭６３−２３１６６　
、特開昭８３−２４４０５７には熱可塑性樹脂に顔料を
機械的歪力をかけて埋め込む方法か提案されている。こ
の様な方法では十分な着色力が得られず、又、表面に存
在する着色剤の影響でトナーの定着性が劣り、オフセッ
トが発生する等の問題がある。

又、特開昭５０−４６３３３　、特開昭６１−２２８４
５８、特開昭６３−１０６６６７、特開平１−１０３６
３１には樹脂粒子を染料溶液中で染着する方法が提案さ
れているが、この方法で着色したものは樹脂内部にまで
染料で染色され、樹脂粒子表面での前記の影響を受は難
く、定着性やオフセットはよいが、着色力の点で不十分
である。特に濃度の高い黒色トナーを得ることは困難で
あった。

［発明が解決しよううとする課題］ 本発明はこうした実情に鑑み、十分な着色力を有する静
電荷現像用トナーを提供することを目的とするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討した結
果、樹脂粒子の染着のための染料として特定のジアゾ染
料を選択使用することが有効であることを見出し、本発
明に至った。

すなわち、本発明は、 （１）熱可塑性樹脂を主成分とする粉体粒子に着色剤を
用いて染着してなる静電荷像現像用トナーにおいて、前
記着色剤が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少な
くとも１つを含有することを特徴とする静電荷像現像用
トナー及び 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、メチル基、
水酸基、アルコオキシ基、）＼ロゲン、カルボオキシ基
を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一の基でも
違う基でもよい。

又、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ
は１〜３の範囲の数値を表す）（２）熱可塑性樹脂を主
成分とする粉体粒子を有機溶媒中で下記一般式（Ｉ）で
表される化合物で染着する工程を含むことを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法である。

一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、メチル基、水
酸基、アルコオキシ基、）飄ロゲン、カルボオキシ基を
表し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一の基でも違
う基でもよい。

又、Ｒｓ、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ
は１〜３の範囲の数値を表す）本発明に用いられる熱可
塑性樹脂は、粉砕粒子や懸濁重合粒子でも可能であるが
、粒度分布がシャープで小粒径のトナーを得るためには
、シード重合法や分散重合法で得られた重合粒子を使用
することが好ましい。

このような重合粒子を形成するモノマーは従来公知のも
のを広く使用することかできる。例えばスチレン、パラ
クロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、臭化ビ
ニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ア
クリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（
メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（
メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチル
ケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、
エチレン、プロピレン、ブタジェン等の単量体が挙げら
れる。

又、一般（Ｉ）で表される化合物はパラジアルキルアミ
ノアニリン誘導体をジアゾ化しフロログリシンと常法に
従ってカップリングして得られる。

上述した方法で得られた樹脂粒子と着色剤を用いて染着
する方法は着色剤を溶解する溶媒中で撹拌混合すること
で達成できる。

ここで使用する溶媒は汎用の有機溶媒が使用できるがメ
タノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、１ｓ
ｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１ｓ
ｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等
のアルコール系溶媒が好ましい。

又、樹脂粒子と着色剤の割合は樹脂粒子のモノマー組成
、粒径や着色剤の構造にもよるが、樹脂粒子に対し　１
〜２０νｔ％程度か好ましい。

溶剤量は樹脂粒子に対し重量で３〜１０倍量程度が好ま
しい。

更に黒色度を調節するために補色用の染料を併用して用
いてもよい。

これらの補色用の染料としては、Ｃ，ｌ５ｏｌｖｅｎｔ
　Ｙｅｌｌｏｗ　２、Ｃ，１，ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ　６、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１
４、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１５、Ｃ，
１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６、Ｃ，１，Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ　１９　、Ｃ，１，５ｏｌｖ
ｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２１　、Ｃ，Ｉ。

５ｏｌｖｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　３３、Ｃ，１，５
ｏｌｖｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　５６、Ｃ，１，５ｏ
ｌｖｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　６１、　Ｃ，１，５ｏ
ｌｖｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ８０、　Ｃ，］、５ｏｌｖ
ｅｎｔ　　Ｏｒａｎｇｅ　　Ｌ　　Ｃ，１，Ｓｏｌｖｅ
ｎｔＯｒａｎｇｅ　　２、　Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　
　Ｏｒａｎｇｅ　　１４　　　　Ｃ，Ｉ。

５ｏｌｖｅｎｔ　　Ｏｒａｎｇｅ　　３７　　、　Ｃ，
１，５ｏｌｖｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　ｌ　　、Ｃ，１，５
ｏｌｖｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　３　　　　Ｃ，１，５ｏｌ
ｖｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　２３゜Ｃ，］、５ｏｌｖｅｎｔ
　　Ｒｅｄ　　２４、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　　Ｒｅ
ｄ　　２５、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　２７等
が挙げられる。

このようにして染着された粒子表面に帯電制御剤や離型
性物質の被覆層を設けてもよい。

帯電制御剤としては、ニグロシン、炭素数２〜１６のア
ルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号
公報）　塩基性染料（例えばＣ１１゜Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅ
ｌｌｏｗ　２（Ｃ，１，４１０００）　　Ｃ，１，Ｂａ
ｓｉｃＹｅｌｌｏｗ　８、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ
　１（Ｃ，１，４５１６０）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　９（Ｃ，１，４２５００）、Ｃ，
１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔｌ（Ｃ，１，４２５３５
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　３（Ｃ，１，
４２５５５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｌｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１
０（Ｃ，！、４５１７０）、Ｃ，ｌ。

Ｂａ５ｔｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４（Ｃ，１，４２５１０
）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅｌ（Ｃ，１，４２０
２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｊｃ　Ｂｌｕｅ　３（Ｃ，１，
５１００５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｊｃ　　Ｂｌｕｅ　　５
（Ｃ，１，４２１４０）　　　　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＢ
Ｉｕｅ７（Ｃ，１，４２５９５）　　　Ｃ，１，Ｂａ５
ｉｃＢｌｕｅ９（Ｃ，Ｉ。

５２０１５）、Ｃ１，Ｂａ５ｊｃ　Ｂｌｕｅ　２４（Ｃ
，１，５２０３０）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　２５（Ｃ，１，５２０２５
＞、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ２６（Ｃ，１，４
４０４５）　　　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｇｒｅｅｎ　
　１（Ｃ，１゜４２０４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｌｅ　Ｇ
ｒｅｅｎ　４（Ｃ，！、４２０００）など、これらの塩
基性染料のレーキ顔料、（レーキ化剤としては、燐タン
グステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデ
ン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリンア
ン化物、フェロシアン化物など）　　Ｃ，１，５ｏｌｖ
ｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ３（Ｃ，１，２６１５０）、ハンザ
イエｏ　−Ｇ　（Ｃ，１，１ｔ６８０）、Ｃ，１，Ｍｏ
ｒｄｌａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１、Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅ
ｎｔ　Ｂｌａｃｋ１ベンゾイルメチル−ヘキサデシルア
ンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアルミニウ
ムクロライド、あるいはジブチル又はジオクチルなどの
ジアルキル錫化合物、ジアルキル錫ボレート化合物、グ
アニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー
　アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹
脂、特公昭４１−２０１５３号、同４８−２７５９６号
、同４４−８３９７号、同４５−２８４７８号に記載さ
れているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７
５２号、特公昭５４４１５０８０号、特公昭５８−７８
８４号、特公昭５９−７３８５号に記載されているサリ
チル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボ
ン酸のＺｎ。

Ａ１、ＣＯＳＣｒ　ｓ　Ｆ　ｅ等の金属錯体、スルホン
化した同フタロシアニン顔料等が挙げられる。

離型性物質としては低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、酸化ポリエチレン等の低分子量ポリオレ
フィン類、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワック
ス等の天然ワックス類、ステアリン酸、バルミチン酸、
ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、
高級脂肪酸アミド類などがある。これらは１種又は２種
以上用いることができるが低分子量ポリオレフィン、例
えばポリプロピレンが好ましい。

以上の様な帯電制御剤や離型性物質を被覆する方法とし
ては一般的公知な方法が採用できる。

例えば染着された粒子と帯電制御剤や離型剤を混合し、
この混合物に機械的エネルギーを与えることにより、粉
体粒子表面に樹脂被覆着色剤を打ち込み、被覆すればよ
い。ここで機械的エネルギーの与え方は摩砕力を加える
方法、高速回転する羽根によって混合物に衝撃力を加え
る方法、高速気流中で粒子同士又は粒子を衝突板に衝突
させる方法等がある。具体的な打込み装置としてはメカ
ノフュージョン（ホソカワミクロン■）、１式ミル（日
本ニューマチック工業■）で通常の粉砕の場合より粉砕
エアー圧力を下げた装置、ターボミル（ターボ工業■）
、ハイブリダイザ−（■奈良機械製作所）、コスモマイ
ザ＝（■奈良機械製作所）、自動乳鉢などが挙げられる
。

次に本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の合成例に
ついて記す。

合成例１ ４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１３．６部、濃
塩酸４０．６部、水４００部を撹拌溶解し、５℃以下に
冷却して亜硝酸ナトリウム７部、水１５部の溶液を滴下
し、そのまま１時間反応させてジアゾ化を行った。これ
とは別にフロログリシン４．２部、水酸化ナトリウム４
部、水１００部を室温下で撹拌溶解した溶液を作製し、
この中に前記ジアゾ化溶液を少しづつ滴下しカップリン
グ反応を行った。滴下終了後酢酸ナトリウム１４．４部
、水５０部の溶液を滴下し、更に１時間撹拌混合したの
ち、析出した黒色粉体を濾過し、十分に水洗した後乾燥
して１５．５部の紫黒色の粉体を得た。

合成例２ ４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１３．６部の代
りに３−カルボキシ−４−アミノ−Ｎ、Ｎジメチルアニ
リンを用いた他は合成例１と同様にしてジアゾ化、フロ
ログリシンとカップリングを行い１２．８部の黒色粉体
を得た。

合成例３〜６ ジアゾ成分を下記表−１に示すアニリン誘導体を用いて
合成例１と同様にしてジアゾ化しフ・ロログリシンとカ
ップリングして黒色系のアゾ色素を得た。

以下に本発明に使用される樹脂についてその製造例につ
いて記す。

製造例１ ポリアクリル酸１５部をメタノール１５０部に溶解し、
窒素ガスを用いて反応容器内を窒素置換した後、スチレ
ン５２部にアゾビスイソブチルニトリル０．８２部を溶
解した溶液を加え、６０℃で８時間撹拌し重合を行い室
温で一昼夜放置した。

放置後デカンテーションして上澄液を除き、メタノール
１００部を加え３０分撹拌したのち濾過、乾燥し４９部
の白色粉体を得た。この粉体の体積平均粒径（Ｄｖ）は
７．３６μｍで、個数平均粒径（Ｄｐ　）との比Ｄ　ｖ
　／　Ｄ　ｐは１．０９であった。

製造例２〜９ 製造例１のスチレンの代りに下記のモノマーを用い、他
は製造例１と同様にして重合を行い、下記表−２の結果
を得た。

リレート、２Ｅ）ＩＭＡ　　；　２−エチルへキシルメ
タクリレート、ｎＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート、Ｈ＾
；メチルアクリレート、ＡＡ・アクリル酸、４ＶＰｙ　
；　４−ビニルピリジン［実施例コ 以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 合成例１で得られた化合物１部をメタノール１００部に
加熱溶解し製造例１で得た均一球型樹脂１０部を加え、
加熱還流下で一時間撹拌し染着を行った。次いで室温ま
で冷却し吸引濾過して黒色に着色した粉体を得た。

このようにして得られた黒色球状粒子３部を鉄粉キャリ
ア　１００部と混合し２成分系現像剤を作った。

この現像剤を磁気ブラシ現像装置に入れ、セレン感光体
上に通常の電子写真法で形成された静電潜像を現像し、
これを普通紙にコロナ放電を与えながら転写し熱定着し
たところ、黒色の鮮明な複写画像が得られた。

比較例１ 合成例１の化合物の代りにニグロシン染料を用いて実施
例１と同様にして製造例１の樹脂に染着を行ったが得ら
れた粉体は灰白色であった。

実施例２ 合成例２で得られた化合物１．２部をメタノール１００
部に加熱溶解し製造例７で得られた樹脂１２部を加え５
０℃で１時間撹拌し染着を行った。

ついで室温まで冷却し吸引濾過して黒色に着色した粉体
を得た。ついでこの着色粉体１０部と帯電制御剤として
金属錯塩アゾ染料０，５部を均一に混合し、これをハイ
ブリダイザ−を投入し、７０００ｒｐｍで５分間処理す
ることにより、染着した黒色粉体表面に帯電制御剤を打
込み非磁性トナーを作成した。

このトナー　３部を鉄粉キャリア　１００部と混合し二
成分系現像剤を作った。

この現像剤を磁気ブラシ現像装置に入れ、セレン感光体
上に通常の電子写真法で形成された静電潜像を現像し、
これを普通紙上にコロナ放電を与えながら転写し熱定着
したところ鮮明な黒色画像が得られた。

又、定着ローラ温度１５０〜２５０℃の範囲てオフセッ
トの発生はなかった。

実施例３ 合成例３で得られた化合物１部、及びＣ１１゜５ｏｌｖ
ｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４　０．２部をメタノール１
００部に加熱溶解し製造例２で得た樹脂１２部を加え、
５０℃で１時間撹拌し染着を行った。

ついで室温まで冷却し吸引濾過して黒色粉体を得た。つ
いでこの着色粉体１０部と帯電制御剤として３，５−ジ
−ターシャリ−ブチルサルチル酸亜鉛０．５部を均一に
混合し、これをハイブリダイザ−を投入し、７０００ｒ
ｐｍで５分間処理することにより、染着した黒色粉体表
面に帯電制御剤を打込み非磁性トナーを作成した。

次にこのトナー　３部を鉄粉キャリア　１００部と混合
して二成分系現像剤を作った。

この現像剤を実施例２と同じ装置に入れ、静電潜像を現
像し、普通紙上に転写した。このプロセスを十万枚連続
で繰返し行ったが、いずれれも細線や写真画像の鮮明な
複写画像が得られた。

実施例４ 合成例４で得られた化合物１．２部及びＣ，１，Ｓ。

ｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　２　０．３部をメタノール１
００部に加熱溶解し不溶分を濾過した後、製造例９で得
られた樹脂１２部を加え５０℃で１時間撹拌束着を行っ
た。次いで室温まで冷却し吸引濾過して黒色粉体を得た
。

このようにして得られた黒色球状粒子３部を鉄粉キャリ
ア１００部と混合し二成分系現像剤を作った。

この現像剤を磁気ブラシ現像装置に入れ、有機感光体上
に通常の電子写真法で形成された静電潜像を現像し、こ
れを普通紙にコロナ放電を与えながら転写し熱定着した
ところ、細線画像や写真画像の鮮明な複写画像が得られ
た。

又、定着ローラーの温度を１５０〜２１０℃の範囲でオ
フセットの発生はなかった。

［発生の効果］ 以上説明したように、本発明の静電荷像現像用トナーは
、着色力に優れているので、小粒径で粒度分布がシャー
プな樹脂粒子を用いた場合、高耐久性で高画質の複写画
像を形成することができる。

又、本発明のトナー製造方法は、従来のトナーの製造方
法に比べ簡易な設備であると共に加工費も低減し、分級
が不溶となることから低コストの小粒径トナーを得るこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂を主成分とする粉体粒子に着色剤を
   用いて染着してなる静電荷像現像用トナーにおいて、前
   記着色剤が下記一般式（ I ）で表わされる化合物の少
   なくとも１つを含有することを特徴とする静電荷像現像
   用トナー。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素、メチ
   ル基、水酸基、アルコオキシ基、ハロゲン、カルボオキ
   シ基を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は互いに
   同一の基でも違う基でもよい。 又、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜４のアルキル基を表し
   、ｎは１〜３の範囲の数値を表す）
2. （２）熱可塑性樹脂を主成分とする粉体粒子を有機溶媒
   中で下記一般式（ I ）で表される化合物で染着する工
   程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造
   方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素、メチ
   ル基、水酸基、アルコオキシ基、ハロゲン、カルボオキ
   シ基を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は互いに
   同一の基でも違う基でもよい。 又、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜４のアルキル基を表し
   、ｎは１〜３の範囲の数値を表す）