JPH03277638A - 発泡性重合体組成物 - Google Patents

発泡性重合体組成物

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JPH03277638A
JPH03277638A JP8015790A JP8015790A JPH03277638A JP H03277638 A JPH03277638 A JP H03277638A JP 8015790 A JP8015790 A JP 8015790A JP 8015790 A JP8015790 A JP 8015790A JP H03277638 A JPH03277638 A JP H03277638A
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copolymer
cyclic olefin
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olefin
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陽造 山本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は発泡性重合体組成物および発泡体に関し、さら
に詳細には、均質な独立気泡を有する発泡体を形成しう
る発泡性重合体組成物および発泡体に関する。
発明の技術的背景 発泡体の素材としては、ポリスチレンやポリエチレン等
がある。また、発泡方法としては、通常、機械的な撹拌
により起泡させる方法、反応生成ガスを利用する方法、
発泡剤を使用する方法、可溶性物質を除去する方法、及
びスプレーによる発泡方法があり、特に、反応生成ガス
を利用する方法、発泡剤を使用する方法が頻用されてい
る。
ところで、このような従来のポリスチレンやポリエチレ
ン等を素材とした発泡体では、用途上、耐熱性、耐薬品
性が充分でない場合がある。
発明の目的 本発明の目的は、このような従来技術に鑑み、耐熱性お
よび耐薬品性を備え、しかも均一な独立気泡を有する発
泡体を与えうるような発泡性重合体組成物を提供するこ
とにある。
発明の概要 本発明に係る発泡性重合体組成物は、 [A]下記式[I]または下記式[11]で表される環
状オレフィンを開環重合してなる重合体、共重合体およ
びその水素添加物、ならびに下記式[I]または下記式
[Ir]で表される環状オレフィンとエチレンとを共重
合してなる共重合体からなる群から選ばれる重合体、 [Bコ分解型発泡剤および [C]多価カルボン酸またはその誘導体からなることを
特徴としている。
また本発明に係る発泡体は、上記のような発泡性重合体
組成物を該組成物の体積の1.2〜50倍に発泡成形し
てなることを特徴としている。
発明の詳細な説明 以下、本発明に係る発泡性重合体組成物について各成分
を具体的に説明する。
[重合体[A]] 本発明に係る発泡性重合体組成物は、下記式[1]また
は下記式[II]で表される環状オレフィンを開環重合
してなる重合体もしくは共重合体またはその水素添加物
、 および/または 下記式[I]または下記式[II]で表される環状オレ
フィンとエチレンとを共重合してなる共重合体からなる
群から選ばれる重合体を含んでいる。
ただし、上記式[n]において、nは0または1であり
、mはOまたは正の整数であり、R1−R18は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基
よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
さらに、R15〜R18は、互いに結合して単環または
多環の基を形成していてもよく、かつ該単環または多環
の基が二重結合を有していてもよい。
また、R15とR16とで、またはR17とR18とで
アルキリデン基を形成していてもよい。
また、重合体[A]としては、たとえば式[I]または
式[Ir]で表される環状オレフィンを単独あるいは共
存下に下記式で示すように開環重合させることにより得
られる開環重合体あるいは開環共重合体であってもよい
。さらに、本発明においては、重合体[、A]として、
上記のような開環重合体あるいは開環共重合体中に存在
する二重結合の少なくとも一部を水素化することによっ
て得られる水添物をも使用することができきる。
上記式[I]または上記式[n]で表わされる環状オレ
フィンは、シクロペンタジェン類と対応するオレフィン
類、あるいは環状オレフィン類とをディールス・アルダ
−反応により縮合させることにより容易に製造すること
ができる。
(以下余白) 式[Nで表される多環式環状オレフィンとして具体的に
は、上記の化合物、あるいは1,4.5.8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a、5.8.8a−オクタヒドロ
ナフタレンの他に2−メチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,34,4a、5.L8a−オクタヒドロナ
フタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1
,2,3,4,4a、5.8.8a−オクタヒドロナフ
タレン、2−プロピル−1,4,5,8−ジメタノ刊、
 2 、3 、4 、4a 、 5 、8 、8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−へキンルー1.4,5.8
−ジメタノ−1,,2,3,4,4a5.8.8a−オ
クタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5
,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5.8.8a
−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−3−エチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5
.8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−クロロ−1
,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5.
8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−ブロム〜1.
4.5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5.8
,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5,8
.8a−オクタヒドロナフタレン、2.3〜ジクOO−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5
8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロヘキシ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a
、5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−n−ブ
チル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a、5,8.8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソ
ブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a、5.8,8a−オクタヒドロナフタレンなどのオ
クタヒドロナフタレン類などを例示することができる。
(以下余白) 本発明で用いられる上記式[J]で示される環状オレフ
ィンとして鷹 具体的に(戴 ビシクロ[2,2,11ヘプト−2−エン誘導弧テトラ
シクロ[4,4,0,12,5,1)・5Iコー3−ド
デセン膨導倣 ヘキサシクロ[5,5,l、 13 、6 、11 @
 、 + 3 、 Q2.7 、 QQ 、 + 4 
]−4−へプタデンセン誘導本 オクタシクロ[8,8,0,12,9,14,7,10
1@、113.16.03・I 、 Ql 2・I?]
−5−トコセン誘導本ペンタシクロ[6,6,1,11
1,@、02)、 O” ”]−]4−ヘキサデセン誘
導体 ヘプタシクロ−5−イコセン誘導倣 ヘプタシクロー5−ヘンエイコセン誘導倣トリシクロ[
4,3,0,12、6]−]3−デセン誘導弧トリシク
ロ4.3.0.12・6コー3−ウンデセン誘導未ペン
タシクロ[6,5,1,13・6 、 Q2 、 ? 
、 QQ・I 3 ]−]4−ペンタデセン誘導体 ペンタシクロペンタデカジエン誘導本 ペン9 シフO[4,7,0,12s、O”=’、1”
12]−3−ペンタデセン誘導本 ヘン9 シ’y 口[7,8,0,1’・’、0”、I
Ie17.O”””112 、1 Sツー4−エイコセ
ン誘導本および / fシフD [9,10,1,1,4,7,0”、0
2−111.0112’11129、QQ4.I9. 
l+s、+s]−5−ペンタコセ:/誘導体が挙げられ
る。
以下にこのような化合物の具体的な例を示す。
などのようなビシクロ[2,2,1] ヘプト−2−エン誘 導体; CH。
ン 5.10−ジメチルテトラ CHI 2.7.9 トリメチルテ 9−イソブチル−2,7− 9、11,12−)ジメチル 9−エチル−11,12−ジメ 9−イソブチル−11,12 5、8,9,10−テトラメチ 8−メチルテトラシフ 8−エヂルテトラシク 1・]−]3−ドデセ ン−へキシルテトラシ c+al(sテ 、I・]−]3−ドデセ ン・]−]3−ドデセ ン−メチル−9−エチルテ 8−クロロテトラシフ 3 ドデセン 8−プロモチトラシフ =3−ドデセン 8−フルオロテトラシ 1・]−]3−ドデセ ン・]−3−ドデセン 1、l?、I@]−3−ドデセン 11コー3−ドデセン −3−ドデセン 1自]−3−ドデセン 、12 5.17・1窃]−3−ドデセ ン 8−エチリデン−9−エチ ン 8−エチリデン 9−イ ソ ードデセン 12、!、l?・11コー3−ドデセ ン i、lv、Il]−3−ドデセン 8−n−プロピリデン−9 −ドデセン 8−n−プロピリデン−9 [4,4,0,12,’、1丁 1白]−3 −ドデセン 1−コー3−ドデセン 8−n−プロピリデン−9 [4,4,0,12 s、17.11]−3 一ドデセン 8−イソプロピリデン 8−インプロピリデン 一ドデセン 1eコー3−ドデセン 一ドデセン などのテトラシクロ[4,4,0,12・5,1丁・I
@ココ−−ドデセン誘導体; (以下余白) 14コー4−へブタデセン 12−メチルへキサシフ デセン デセン ヘプタデセン Q2 、7 、 Qll 14コー4−ヘン タデセン などのへキサシクロ[6,6,1,1’8.11@ Q2 、7 、 □s 寵]−4−へブタデセン誘導体; トコセン +8,111 1 m 、 Q3 8.01 +7コー5−トコセン 15−エチルオクタシフ 2、+?]−5−トコセン などのオクタシクロ[8,8,0,12114 7,10 1・ 1+ + 6 、 (p 、 @ 、 Ql 2 、 +〕]
−5−トコセン誘導体デセン などのペンタシクロ[6,6,1,1”・6.02? 
、 Ql 、目]−4− ヘキサデセン誘導体; ヘプタシクロ[8,7,0 コセン などのへブタシクロ−5−イコセン誘導体あるいはへブ
タシクロ−5−ヘンエイコセン誘導体;5−メチル−ト
リシクロ などのトリシクロ[4,3,0,12・5]−3−デセ
ン誘導体;10−メチル−トリシフ などのトリシクロ[4,4,0,12 1−3−ウンデセン誘導 体; 1.3−ジメチル−ペンタ 1.6−シメチルベンタ 14、15−ジメチルベン などのペンタシクロ[6,5,1,13,8,027,
O@+ 3 ] −4− ペンタデセン誘導体; などのジエン化合物; メチル置換ベンタシ セン などのペンタシクロ [4,7,0,12・5.08 31IQ 12] −3−ペンタデセン誘導体: コセン 2.11 ] −4−エイコセン などのへブタシクロ [7,8,Q、lIl、Q2.T、lIl、+?、Q1
6.112 15] −4−エイコセン誘導体; 21.113.2@、Q1m19.11s、+s]−5
−ベンタコセン 3.211.Qlllll、lls、l]−5−ベンタ
コセン などのノナシクロ[9,10,1,14,7,03,+
1.02.1・、O12,21,113,29,Q10
.19.11s、+s] −5−ベンタコセン誘導体を
挙げることができる。
(以下余白) また本発明で用いられる上記式[nlで示される環状オ
レフィンとして(戴 具体的に代 下記のような化合物
が挙げられる。
5−フェニル−ビシクロ[ −2−エン を挙げることができる。
(以下余白) 本発明における発泡性重合体組成物に使用される重合体
[A]をより具体的に説明すると、この重合体[Aコと
しては、 (1)前記式[I]または式[Ir]で表される環状オ
レフィンの開環重合体もしくは開環共重合体またはその
水素添加物、あるいは (2)前記式[11または式[11]で表される環状オ
レフィンとエチレンとの付加重合により得られる共重合
体を挙げることができる。
(1)環状オレフィン開環重合体およびその水素添加物 環状オレフィン開環重合体は、前記式[1]または式[
11]で表される環状オレフィンをそれ自体公知の方法
で開環重合させたものであり、単独重合または共重合さ
せたものである。たとえば、1.4.5.8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a、5,8.8a−オクタヒドロ
ナフタレン類同士を共重合させたもの、または前記のノ
ルボルネン(ビシクロ[2,2,1]]ヘプトー2−エ
ンとを共重合させたものでもよい。
上記のような環状オレフィンの開環重合体あるいは開環
共重合体において、例えば式[Nで表される環状オレフ
ィンの少なくとも一部は、次式[m]で表される構造を
有しているものと考えられる。
また、上記開環重合体はそれ自体公知の方法で容品に残
留している二重結合を水素添加することができ、水素添
加物はより熱安定性、耐候性に優れた射出成形用素材で
ある。
このような水添物において、例えば式[1コて表される
環状オレフィンの少なくとも一部は、例えば次式[rV
]で表される構造を有しているものと考えられる。
18は、式[Hにおける意味と同じ意味である。
なお、環状オレフィンを開環重合させる場合、上記式[
Nまたは式[U、lて表される環状オレフィンから形成
される開環(共)重合体の物性を損なわない範囲でこれ
以外の環状オレフィンを開環共重合させることができる
。そのような環状オレフィンの例としては、シクロブテ
ノ、シクロペンテン、シクロヘキセン、3.4−ジメチ
ルシクロペンテン、3−メチルシクロヘキセン、2−(
2−メチルブチル)−1−シクロヘキセン、2,3.3
a、7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−IH−イン
デンおよび3a、5.[i、7a−テトラヒドロ−4,
7−メタノ−1,11−インデンなとを挙げることがで
きる。
(2)環状オレフィンとエチレンとの付加重合に環状オ
レフィン付加重合体において、エチレン成分/環状オレ
フィン成分(モル比)は通常10/90〜90/10て
あり、好ましくは50150〜75/25である。エチ
レン系共重合体の製造は、エチレンと環状オレフィンと
を炭化水素媒体中、炭化水素可溶性バナジウム化合物お
よびハロゲン含有有機アルミニウム化合物とから形成さ
れる触媒の存在下で重合させて行なう。このような重合
方法は既に公知であり、特開昭60168708号公報
などに提案されている。
また、環状オレフィン付加重合体において、上記の式[
I]または式[I[]で表される環状オレフィン化合物
と共重合して脂環構造を有する共重合体を構成する単量
体は、オレフィンであり、本発明においくは、オレフィ
ンとしては、通常はエチレンが用いられる。ただし、本
発明て用いられる脂環構造を有する共重合体においては
、オレフィンとしてエチレンの他に、本発明の組成物の
特性を損なわない範囲内で他のオレフィン化合物を共重
合させることもてきる。
本発明において、エチレンおよび上記の式[11または
式[11’lて表わされる環状オレフィン化合物と共重
合させること7:l)できる他のオレフィン化合物の例
としては、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−
ペンテン、1−ヘキセン、J−オクテン、1−デセン、
1−ドデセン、1−テトラデセン、1−へキサデセン、
1−オクタデセンおよび1−エイコセンなとの炭素原子
数か3〜20のα−オレフィンシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン
および3a、5.8,7a−テトラヒドロ−4,7−メ
タノ−IH〜インデンなとのシクロオレフィン; 1.4−へキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジ
エン、5−メチル−1,4−へキサジエン、1,7−オ
クタジエン、ジシクロペンタジェン、5−エチリデン−
2−ノルボルネンおよび5−ビニル−2−ノルボルネン
などの非共役ジエン類; ノルボルネン−2,5−メチルノルボルネン−2,5エ
チルノルボルネン−2,5−イソプロピルノルボルネン
−2,5−n−ブチルノルボルネン−2,5−i−ブチ
ルノルボルネン−2,5,6−シメチルノルボルネンー
2.5−クロロノルボルネン−2,2−フルオロノルボ
ルネン−2および5,6−シクロロノルボルネンー2な
どのノルボルネン類などを挙げることができる。これら
の中では、炭素原子数3〜15、特に3〜10のα−オ
レフィンが好ましい。
これらの他のオレフィンは、単独で、あるいは組合わせ
て使用することができる。
式[1]または式[1]で表される環状オレフィン以外
の環状オレフィンとして二重結合を分子内に二個以上有
するものを用いた場合、耐候性を向上させる目的で水素
添加してもよい。
このような環状オレフィンランダム共重合体において、
例えば環状オレフィン[1コから誘導される繰り返し単
位の内、少なくとも一部は、通常は、例えば次式[vコ
て表される構造を有しているものと考えられる。
[V] なお、上記式[V]において、R1−R18は、式[1
]におけるこれらと同し意味である。
環状オレフィンが、例えば上記[I[[]〜[V]のよ
うな構造をとることは、得られた重合体を、”C−NM
Rによって分析することによって裏付けられる。このよ
うな環状オレフィン付加重合体は、化学的に安定な構造
であり、耐熱老化性に優れた重合体となる。
以上述べた(1)環状オレフィン開環重合体およびそれ
の水素添加物および(2)環状オレフィン付加重合体は
、135℃、デカリン中で測定した極限粘度[ηコが0
,01〜20dρ/gてあり、特に0.05〜10dl
/lr、さらには0.08〜8dl/gか好ましい。
そして、これらの環状オレフィン系重合体は、一般に非
品性または低結晶性であり、好ましくは非品性である。
したかって透明性が良好である。
一般にはX線による結晶化度が5%以下、その多くは0
%、示差走査型熱量計(DSC)で融点が観察されない
ものが多い。
このような環状オレフィン系重合体の別の性質としてガ
ラス転移温度Tgおよび軟化温度(TMA)力5高いこ
とが挙げられる。ガラス転移温度Tgが通常50〜23
0℃、多くが100〜200℃の範囲内に測定される。
したがって、直接成形材料に使用する場合は、軟化温度
が通常70〜180℃、多くが90〜180”Cの範囲
内に測定されるものである。
機械的性質として、この樹脂自体の曲げ弾性率は、通常
1×10〜5×104kg/c−の範囲内にあり、曲げ
強度も通常300〜1500kg/cJの範囲内にある
さらに、本発明に係る発泡性重合体組成物は、前述した
重合体[A]に種々の重合体をブレンドした所謂ポリマ
ーアロイをベースポリマーとすることかできる。これら
の重合体としては以下の1〜17のものを例示すること
ができる。
1.1個または2個の不飽和結合を有する炭化水素から
誘導される重合体 具体的にはポリオレフィン、たとえば架橋構造を有して
もよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブテ
ン−1、ポリ4〜メチルペンテン−1、ポリブテン−1
、ポリスチレン、 2、 ハロゲン含有ビニル重合体 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 3、 α、β−不飽和酸とその誘導体から誘導される重
合体、具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、また
は前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体たとえ
ば、アクリ口ニトリル・ブタジェン・スチレン共重合体
、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニト
リル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体など、4
 不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導
体またはアセタールから誘導された重合体 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成
するモノマーとの共重合体たとえばエチレン、酢酸ビニ
ルとの共重合体など、 5、エポキシドから誘導された重合体 具体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグリシジル
エーテルから誘導された重合体など、6、 ポリアセタ
ール 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなと、 7、 ポリフェニレンオキシド、 8、 ポリカーボネート、 9、 ポリスルフォン、 10、  ポリウレタンおよび尿素樹脂、11、  ジ
アミンおよびジカルボン酸および/またはアミノカルボ
ン酸または相応するラクタムから誘導されたポリアミド
およびコポリアミド 具体的にはナイロン6、ナイロン66、ナイロン11.
ナイロン12など、 12、  ジカルボン酸およびジアルコールおよび/ま
たはオキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導
されたポリエステル 具体的にはポリエステルテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ1.4−ジメチロール・シクロヘ
キサンテレフタレートなと、13、アルデヒドとフェノ
ール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構造を有
した重合体具体的には、フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂など、 14、アルキッド樹脂 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、15  飽
和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポ
リエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を
使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂並びにハロゲ
ン含有改質樹脂、」6.天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれら
の誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、セルロースエーテルなど、17、軟質重合体、 lu 下11m 述べる (+)〜(V)で示されるゴ
ム状成分なお、環状オレフィン系重合体とこれらゴム状
成分とは、所謂「ポリマーアロイ」を形成しており、こ
のポリマーアロイは、そのまま使用することもできるが
、さらに、このポリマーアロイに有機過酸化物の存在化
に架橋反応を行って架橋構造を形成してもよく、このよ
うな架橋性ポリマーアロイを用いることにより、耐衝撃
性が向上する。
(環状オレフィン構造を有する軟質重合体(1))環状
オレフィン構造を有する軟質重合体は、エチレン成分と
前記環状オレフィン系重合体の調整の際に使用した同種
の環状オレフィン(式[I]で表される化合物)とα−
オレフィンとを共重合させることにより調製される三元
もしくはこれ以上の共重合体である。α−オレフィンと
しては、たとえば、プロピレン、l−ブテン、4−メチ
ル−1−ブテン、■−ヘキセン、1−オクテン、1−デ
セン、l−ドデセン、1−テトラデセン、l−へキサデ
セン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンなとが挙
げられる。これらの中では、炭素原子数3〜20のオレ
フィンが好ましい。また、ノルボルネン、エチリデンノ
ルボルネンおよびジシクロペンタジェン等の環状オレフ
ィンならびに環状ジエンも有効に使用することができる
環状オレフィン構造を有する軟質重合体(i)において
、エチレン成分から誘導される繰り返し単位は、通常は
30〜98モル%、好ましくは40〜90モル%含有さ
れている。α−オレフィン成分から誘導される繰り返し
単位は、通常は2〜50モル%含有されており、さらに
、環状オレフィン成分から誘導される繰り返し単位は、
2〜20モル%、好ましくは2〜15モル%含有されて
いる。
軟質重合体(1)は、前記環状オレフィン系重合体と異
なり、ガラス転移温度(Tg)が通常は0℃以下、好ま
しくは一10℃以下で、かつ135℃のデカリン中で測
定した極限粘度[ηコが通常は0601〜10dj?/
g、好ましくは0.8〜7dl/gの範囲内にある共重
合体である。また。
この軟質重合体(i)はX線回折法により測定した結晶
化度が通常は0〜10%、好ましくは0〜7%、特に好
ましくは0〜5%の範囲内にある共重合体である。
軟質重合体(i)は、例えば特開昭80−168708
号公報、特開昭81−120816号公報、特開昭61
−115912号公報、特開昭61−11.5918号
公報、特開昭81−2713011号公報、特開昭81
−272218号公報および特開昭1−252408号
公報などに本出願人が提案した方法に基づいて、適宜条
件を選択して製造することができる。
(α−オレフィン系共重合体(j)) 本発明で軟質重合体として使用されるα−オレフィン系
共重合体(i)は、少なくとも2種のび−オレフィンか
ら形成される、非品性ないし低結晶性の共重合体である
。具体的な例としては、エチレン・α−オレフィン共重
合体およびプロピレン・α−オレフィン共重合体を挙げ
ることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレ
フィンとしては、通常は、炭素数3〜20のα−オレフ
ィンが用いられ、このようなα−オレフィンの具体的な
例としては、プロピレン、■−ブテン、4−メチル−1
−ブテン、■−ヘキセン、I−オクテン、■−デセン等
およびこれらの混合物か挙げられる。この内、特に炭素
数3〜10のα−オレフィンが好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体のモル比(エチレン
/α−オレフィン)は、α−オレフィンの種類によって
も異なるが、一般に40/60〜9515であることが
好ましい。また、上記モル比はα〜オレフィンがプロピ
レンである場合には40/60〜90/10であること
が好ましく、α−オレフィンが炭素数4以上である場合
には50150〜9515であることが好ましい。
プロピレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オ
レフィンとしては、通常炭素数4〜20のものが用いら
れる。具体的な例としては、l−ブテン、4−メチル−
1−ペンテン、■−ヘキセン、l−オクテン、1−デセ
ンおよびこれらの混合物が挙げられる。この内、特に炭
素数4〜10のa−オレフィンが好ましい。
上記のようなプロピレン−α−オレフィン共重合体にお
いては、プロピレンとα−オレフィンとのモル比(プロ
ピレン/α−オレフィン)は、α−オレフィンの種類に
よっても異なるが、一般に50150〜9515である
ことが好ましい。
(α−オレフィン・ジエン系共重合体(i))本発明に
おいて軟質重合体として用いられるα−オレフィン・ジ
エン系共重合体(i)としては、エチレン・α−オレフ
ィン・ジエン共重合体ゴムおよびプロピレン・α−オレ
フィン・ジエン共重合体ゴムを挙げることかできる。
これ等の共重合体ゴムを構成するα−オレフィンは、通
常、炭素数3〜20(プロピレン・α−オレフィンの場
合は4〜20)のα−オレフィン、たとえばプロピレン
、l−ブテン、l−ペンテン、4−メチル−1−ペンテ
ン、1〜ヘキセン、1−オクテン、■−デセンおよびこ
れらの混合物などが挙げられる。
これらの中では、炭素原子数3〜10のα−オレフィン
が好ましい。
また、これらの共重合体ゴムを構成するジエン成分は、
1.4−ヘキサジエン、1.8−オクタジエン、2−メ
チル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−へ
ブタジェンおよび7−メチル−1,8−オクタジエンの
ような鎖状非共役ジエン、シクロへキサジエン、ジシク
ロペンタジェン、メチルテトラヒドロインデン、5−ビ
ニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン
、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリ
デン−2−ノルボルネンおよび6−クロロメチル−5−
イソプロペニル−2−ノルボルネンのような環状非共役
ジエン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネ
ン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノル
ボルネンおよび2−プロペニル−2,2−ノルボルナジ
ェン等が挙げられる。
上記エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムで
は、エチレンとα−オレフィンとのモル比(エチレン/
α−オレフィン)は、α−オレフィンの種類によっても
相違するが、一般に40/60〜90/10である。
また、これら共重合体ゴムにおけるジエン成分から誘導
される繰り返し単位の含有量は、通常は1〜20モル%
、好ましくは2〜15モル%の範囲内にある。
(芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体
(IV)) 本発明において軟質重合体として使用される芳香族ビニ
ル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体は、芳香族ビ
ニル系炭化水素、共役ジエン系のランダム共重合体、ブ
ロック共重合体またはこれらの水素化物である。具体的
にはスチレン・ブタジェンブロック共重合体ゴム、スチ
レン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体ゴム、ス
チレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、スチレン・
イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、水素添加
スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体、水
素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合
体ゴム、スチレン・ブタジェンランダム共重合体ゴム等
が用いられる。
これらの共重合体ゴムにおいて、芳香族ビニル炭化水素
と共役ジエンとのモル比(芳香族ビニル炭化水素/共役
ジエン)は10/90〜70/30であることが好まし
い。また、水素添加した共重合体ゴムとは、上記の共重
合体ゴム中に残存する二重結合の一部または全部を水素
化した共重合体ゴムである。
(イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンからな
る軟質重合体または共重合体(V))本発明において軟
質重合体として使用されるイソブチレン系軟質重合体ま
たは共重合体(V)としては、具体的に、ポリイソブチ
レンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴムあ
るいはイソブチレン・イソプレン共重合体ゴム等が用い
られる。
なお、軟質重合体である(i)〜(V)の共重合体の特
性は、環状オレフィン系軟質重合体(i)の特性と同様
であり、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η
]が通常は0.01〜10di)/lr、好ましくは0
.08〜7dl/gの範囲内にあり、ガラス転移温度(
Tg)が通常は0℃以下、好ましくは一10℃以下、特
に好ましくは一20℃以下である。また、X線回折法に
より測定した結晶化度は通常は0〜10%、好ましくは
0〜7%、特に好ましくは0〜5%の範囲内にある。
このようなゴム状成分を含むポリマーアロイおよび有機
過酸化物で処理した架橋性ポリマーアロイては、各種(
i)〜(V)の軟質共重合体は、合計量で、環状オレフ
ィン付加重合体100重量部に対して、5〜150重量
部、好ましくは5〜100重量部、特に好ましくは10
〜80重量部で存在するものである。このような配合比
を満たすことにより、衝撃強度、剛性、熱変形温度およ
び硬度にバランスの取れたポリマーアロイが得られる。
そして、またこれらポリマーアロイの溶融流れ指数(M
FR;ASTM 01238条件)は0.1〜1ooで
あることが好ましい。
なお、ポリマーアロイを有機過酸化物で架橋重合する場
合に使用される有機過酸化物としては、メチルエチルケ
トンパーオキシドおよびシクロヘキサノンパーオキシド
等のケトンパーオキシド類、 1.1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン
2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン等のパ
ーオキシケタール類、 t−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキ
シド、2.5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキ
シパーオキシドおよび1.1.8.!l−テトラメチル
ブチルヒドロバーオキシド等のヒドロパーオキシド類、 ジ−t−ブチルバーオキシド、2,5−ジメチル−2,
5ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンおよび2.5−
ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシ
ン−3等のジアルキルパーオキシド、 ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の
ジアシルパーオキシド類、t−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ならびに、 2.5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ
)ヘキサン等のパーオキジエステル類等を挙げることが
できる。
上記有機過酸化物成分は、環状オレフィン付加重合体と
軟質重合体成分との合計量100重量部に対して、通常
は0.01〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5重
量部の量で使用される。
そして、さらに架橋効率を高める目的で有機過酸化物で
処理する際に、この反応系に、ラジカル重合性の官能基
を分子内に2個以上有する化合物をさらに含有させると
、耐衝撃性に優れたポリマーアロイが得られるので好ま
し0゜ ラジカル重合性の官能基を分子内に2個以上有する化合
物としては、ジビニルベンゼン、アクリル酸ビニルおよ
びメタアクリル酸ビニル等を挙げることができる。これ
らの化合物は、環状オレフィン付加重合体と軟質重合体
との合計量100重量部に対して、通常は1重量部以下
、好ましくは0.1〜0.5重量部の量で使用される。
発泡剤 本発明に使用される分解型発泡剤には無機系発泡剤と有
機系発泡剤とがあり、本発明においては両方、の発泡剤
が適宜に使用される。
無機系発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモ
ニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、ア
ジド化合物、はう水素化ナトリウムおよび軽金属等が挙
げられる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジ
カルボン酸バリウム、N、N’−ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、4.4−オキシビス(ベンゼンスルホ
ニルヒドラジン)、ジフェニルスルホン−33−ジスル
ホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルバ
ジド、トリヒドラジノトリアジンおよびビラレア等が挙
げられ、この中で挙げられた高温用発泡剤も適宜に使用
される。
また、発泡剤を適宜に選択するには、発泡剤の分解温度
、発生ガスおよび分解速度が重要な要素となっている。
分解型発泡剤の発泡方法としては、素材樹脂の融点以上
、発泡剤の分解温度以下での溶融混練して得られたもの
を、発泡剤の分解温度以上に加熱し、常圧で発泡させる
常圧発泡法、発泡剤を含む素材樹脂を溶融状態でダイか
ら押出すことにより、高圧状態から常圧へ変化させて発
泡させる押出発泡法、発泡剤を含む素材樹脂を密閉金型
中に充填し、加圧下で加熱して発泡剤を分解し、放圧に
よる圧力変化により急激に膨張させる加圧発泡法および
均一に発泡したコア層と、発泡しないスキン層が形成さ
れる射出発泡法が挙げられる。また、加圧発泡法におい
ては、適宜に橋かけ剤或いはラジカル発生剤等を使用し
てもよい。
多価カルボン酸またはその誘導体 本発明に係る発泡性重合体組成物は、上記のような[A
]重合体、[B]分解型発泡剤に加えて、[C]多価カ
ルボン酸またはその誘導体を含んでいる。
このような多価カルボン酸またはその誘導体としては、
具体的には、クエン酸、コハク酸あるいはこれら酸の塩
、エステル、アミドなどが用いられる。
このような[C]多価カルボン酸またはその誘導体を、
発泡性組成物中に含ませることによって、均質な独立気
泡を有する発泡体を得ることができる。
各成分の配合比 本発明に係る発泡性重合体組成物において、重合体[A
] /発泡剤(重量比)は発泡剤の種類によって相違す
るが、通常10010.1〜10015の範囲が好まし
い。
また[C]多価カルボン酸またはその誘導体は、[C]
多価カルボン酸/ [B]分解型発泡剤(重量比)が0
.1〜10好ましくは0.5〜5であるような量で用い
られることが望ましい。
このような組成物における発泡剤は前記発泡法によって
適宜に混合、分散され、発泡倍率は、二次成形品の目的
によっても相違するが、1.2〜50倍の範囲が好まし
い。
このようにして得られた発泡体は耐熱性、耐薬品性、電
気特性が優れた軽量な発泡体となる。
その他の添加物 本発明に係る発泡性重合体組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で耐熱安定性、耐候安定性、帯電防止剤
、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、
染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機或いは無
機の充填剤などを配合することができる。
たとえば、任意成分として配合される安定剤としては、
テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル
ー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタン、
β−(3,5−ジー1−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオン酸アルキルエステル、2.2’−オキザ
ミドビス[エチル−3−(3,5−ジ−ミーブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のフェノール
系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの
脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリ
ンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレ
ート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエ
リスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪
酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で配
合してもよいが、組合わせて配合してもよい。例えばテ
トラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタンとス
テア・リン酸亜鉛とグリセリンモノステアレートとの組
合わせ等を例示できる。また有機または無機の充填剤と
しては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸
化マグネシウム軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸
バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー マイカ
、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスピ
ーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン
、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポ
リプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維
等を挙げることができる。
本発明に係る重合体[A]と他の成分との混合方法とし
ては、それ自体公知の方法が適用でき、例えば各成分を
同時に混合することができる。
用途 本発明に係る発泡性重合体組成物から得られた発泡体は
、二次加工して使用してもよく、二次加工方法では、真
空成形、プレス成形、スリップ成形、圧空成形、印刷、
塗装、鍍金、植毛、エンボス加工、金属または他の樹脂
との積層等に利用できる。
また、最終的には、次に挙げる利用方法がある。
(1)断熱性の利用 建築物の屋根、天井、壁、床の断熱結露防止、断熱倉庫
、パイプ、タンク等の保温、保冷、電気冷蔵庫、浴槽、
冷暖房機材、ショーケース、保温保冷容器、自動車天井
、ドア内張、食品容器(お茶、ラーメン、スープ) (2)緩衝性の利用 家電、精密機器、食品等の緩衝包装、食品容器(トレー
)、自動車のインストルメントパネル、アームレト、サ
イドピラー、サンバイザー、安全帽、ヘッドギア、プロ
テクター柔道場骨等のスポーツ用品、 (3)圧縮特性の利用 容器パツキン、シーリング材、バックアツプ材(4)浮
揚性、軽量性の利用 船舶用救命器具、浮力構造体、浮子、各種水上遊戯具、
パラボラアンテナおよびフラットアンテナ基板、 (5)音響特性の利用 機械室、音響室、放送室等の吸音材 このようにして得られる発泡性重合体組成物の発泡体は
、耐熱性、耐薬品性に優れた特徴を有し、従来の発泡体
に比べて広範囲な用途に適用し得る。
発明の詳細 な説明したように本発明に係る発泡性重合体組成物およ
びその発泡体は、その組成物に重合体[A]を配合成分
とし、その発泡体は均質な独立気泡を有するため、耐熱
性、耐薬品性、電気特性、断熱性、機械強度が優れてお
り、広範囲な用途に適用できる。
実施例 以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、本発明に於ける各種物性の測定方法および評価方法
を次に示す。
(1)溶融流れ指数(MFTr) ASTM−D1238に準じて、所定の温度(T℃)、
荷重2.16kgで測定した。
(2)軟化温度(TMA) デュポン社製Thermo Mechanical^n
alBe+を用いて厚さ1 mmのシートの熱変形挙動
により測定した。シート上に石英製針を乗せ、荷重49
gをかけ、5℃/分の速度で昇温し、針が0.635+
++m侵入した温度をTMAとした。
(8)ガラス転移温度(Tg ) SEIKO電子工業■製 DSC−20を用いて昇温速
度10℃/分で測定した。
(4)発泡倍率 水中置換法により測定発泡前後の比重の比較により計算
した。
(5)耐薬品性 実施例で得られた発泡成形品を下記の所定の試験液に浸
漬し、23℃で7日間放置した後、溶解、割れ、色相等
の外観変化かない場合を合格とした。
試験液 耐酸性、20%硫酸水溶液 耐アルカリ性:20%水酸化ナトリウム水溶液 実施例1 環状オレフィン系共重合体として、エチレンと1.4,
5.8−ジメタノ−1,2,3,4,4a、5.8,8
a−オクタヒ測定したエチレン含量71mo1%て、M
FR26゜・C20g / 10分、135℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度[η]0.6dj!/g、軟化
温度(TMA)115℃、Tg103℃)1kgに、ク
エン酸と重炭酸ナトリウムとの1/1(重量比)の混合
物を10gの割合で充分混合し発泡性重合体組成物を調
製だ。この組成物を用いて下記の条件で、押出発泡成形
した。得られた成形品の発泡状態を顕微鏡で観察し、発
泡倍率、耐薬品性を調べた。
その結果を表1に示す。
成形条件; 押 出 機:東芝機械(株)製5E−40スクリュー;
緩圧縮フルフライト 圧縮比3.3、L/D−22 ダ イ ス:丸ダイ、リップ開度2.5關設定温度ニジ
リンダー/ダイアダプター/ダイス−230/190/
160℃ 樹脂圧カニ 160kg/cd 押  出  量 +96g/min。
実施例2 環状オレフィン系共重合体として、エチレンとDMON
とのランダム共重合体(13C−NMRて測定したエチ
レン含量62mo1%て、M F R2e 。
・C35g/10分、135℃のデカリン中で測定した
極限粘度[η]0.47dN/g、軟化温度(TMA)
148℃)を実施例1の環状オレフィン系共重合体の代
わりに使用しシリンダー温度を250℃に変える以外は
、実施例1と同様な方法で成形品を得、その物性の測定
を行った。
結果を表1に示す。
成形条件; シリンダ温度250℃、 実施例3 環状オレフィン系共重合体として、エチレンとDMON
とのランダム共重合体(””C−NMRて測定したエチ
レン含量67mo1%て、M F R2e 。
・C17g/l 0分、135℃のデカリン中で測定し
た極限粘度[η]0.6dR/g、軟化温度(TMA)
1.35℃、ガラス転移温度Tg123のベレット3.
4kgと、ゴム状成分としてのエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体(エチレン含量80mo1%ニガラス転
移温度Tg−54℃、極限粘度[η] 2.2dg/g
)のベレット0.6kgとを混合した後、二軸押出機(
池貝鉄工■製PCM45)によりシリンダ温度220℃
で溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペレット化した。
得られたベレットを実施例1の環状オレフィン系共重合
体の代わりに使用し、シリンダー温度を240℃に変え
る以外は実施例1と同様な方法で成形品を得、その物性
の測定を行った。
結果を表1に示す。
実施例4 環状オレフィン系共重合体として、エチレンとDMON
とのランダム共重合体(13C−NMRて肺j定したエ
チレン含量62io1%て、MFR26゜・CB5g/
10分、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η
]0.47dj2/r、軟化温度(TMA)148℃、
ガラス転移温度Tg137)のベレット4 kgと、ゴ
ム状成分としてのエチレン・プロピレンランダム共重合
体(エチレン含量80111o1%;ガラス転移温度T
g−54℃、極限粘度[ηコ2.2dl/g)のベレッ
ト1 kgとを混合した後、二軸押出機(池貝鉄工棟製
PCM45)によりシリンダ温度220℃で溶融ブレン
ドし、ペレタイザーにてペレット化した。
得られたベレット1 kgに対して日本油脂■製パーヘ
キシン25B■を1g、ジビニルベンゼンを3gの割合
で添加し、十分混合した。この混合物を二軸押出機によ
りシリンダ温度230℃で溶融ブレンドし、ペレタイザ
ーにてペレット化した。
得られたベレット1kgに発泡剤10gを配合し、発泡
性重合体組成物を調整した。実施例1の環状オレフィン
系共重合体の代りにシリンダー温度を250℃に変える
以外は実施例1と同様な方法で、成形品を得、その物性
の測定を行った。
結果を表1に示す。
比較例 実施例1において発泡剤として用いたクエン酸と重炭酸
ナトリウムの混合物に代え、重炭酸ナトリウムのみを用
いる以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
/ / / 表

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)[A]下記式[ I ]または下記式[II]で表さ
    れる環状オレフィンを開環重合してなる重合体、共重合
    体およびその水素添加物、ならびに 下記式[ I ]または下記式[II]で表される環状オレ
    フィンとエチレンとを共重合してなる共重合体からなる
    群から選ばれる重合体、 [B]分解型発泡剤および [C]多価カルボン酸またはその誘導体からなることを
    特徴とする発泡性重合体組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、nは0または1であり、mは0または正の整数
    であり、 R^2〜R^1^8は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
    ロゲン原子または炭化水素基であり、 R^1^5〜R^1^8は、互いに結合して単環または
    多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二
    重結合を有していてもよく、 また、R^1^5とR^1^6とで、またはR^1^7
    とR^1^8とでアルキリデン基を形成していてもよい
    )。 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、lは0または1以上の整数であり、mおよびn
    は、0、1または2であり、R^1〜R^1^5はそれ
    ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基
    、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R^5
    (またはR^6)とR^9(またはR^7)とは、炭素
    数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、
    また何の基を介さずに直接結合していてもよい。]
  2. (2)請求項第1項に記載の発泡性重合体組成物を、該
    組成物の体積の1.2〜50倍に発泡成形してなる発泡
    体。
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