JPH03278024A

JPH03278024A - 高分子液晶複合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03278024A
Application number: JP19232990A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Shimizu; 滋雄清水; Takehisa Asami; 剛尚浅見
Original assignee: Victor Company of Japan Ltd
Current assignee: Victor Company of Japan Ltd
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-07-19
Publication date: 1991-12-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、高分子マトリックス中に液晶が相分離して存
在する高分子液晶複合体及びその製造方法にかかるもの
であり、特に、光学的にアドレスされたパターンを記録
するとともに、その光透過率を任意に可変できる調光ガ
ラスないし表示素子として好適な高分子液晶複合体及び
その製造方法に関するものである。

［従来の技術］従来、液晶を用いたパターンの表示手段としては、液晶
駆動のための電極を所望のパターンに微細加工する電気
的アドレスの手法がある。この手法によれば、時刻表示
などの単純なパターンの場合には比較的簡便に行なうこ
とができるが、複雑なパターンの表示を行なうことは困
難である。また、レーザー熱書き込みによってスメクチ
ック液晶にパターンを記録する手法もある。この手法は
、可逆的という特徴はあるが、記録パターンを消去して
再度同じパターンを表示する場合にパターンの再書込み
を必要とする。この書込みには長時間を要し、更に、書
き込まれたパターン情報は熱に対して弱いという欠点が
ある。

ところで、近年は、高分子マトリックス中に液晶を分散
させた高分子液晶複合体が注目されている。このような
高分子液晶複合体としては、例えば昭和６１年特許公表
第５０２１２８号公報、昭和５８年特許公表第５０１６
３１号公報、高分子討論会第３８回予稿集第２１５１ペ
ージ〜第２１５６ページに開示されたものがある。

高分子液晶複合体は、例えば、高分子オリゴマ。

モノマ、液晶の混合物に、重合開始材を加えた混合溶液
に紫外線を照射することによって得られる。

このような高分子液晶複合体を用いて表示手段を構成す
れば、例えば高分子討論会第３８回予稿集第２１５７ペ
ージから第２１５９ページに開示されているように、複
雑なパターンの書込み、読み出しを簡便に行なうことが
できる。

第１３図には、かかる従来の高分子液晶複合体が示され
ている。同図において、高分子Ｍ１と液晶分子Ｍ２を含
む混合溶液１０は、透明の電極１２．１４間に保持され
ており、また所望のパターンを有する遮光マスク１６が
電極１２上に形成されている（同図（Ａ）参照）。これ
に対し、電極１２．１４間に適宜の電圧が電源１８によ
って印加された状態で、紫外線の照射が行なわれる（同
図（Ｂ）矢印参照）。この紫外線は、遮光マスク１６に
よってパターン化されて混合溶液１０に入射するように
なる。このため、紫外線が入射した部分では重合反応が
生じ、高分子マトリックス中に液晶滴Ｍ３が相分離して
形成される。次に、電源１８による電圧の印加を停止し
て、全体に紫外線の照射が行なわれ（同図（Ｃ）矢印参
照）、高分子マトリックス中に液晶滴Ｍ４が相分離して
形成される。

この場合において１重合時の電界印加（同図（Ｂ）参照
）によって液晶の固定配向性が変化するようになり、印
加電界が大きくなるにつれて液晶複合体２０のパターン
部２ＯＡの光透過率が上昇するようになる。液晶複合体
２０に対するパターンの書込みは、かかる固定配向性の
変化に伴う透過率変化よって行なわれる。

書き込まれたパターンの表示は、次のようにして行なわ
れる。まず、適宜の駆動電源２２によって駆動電圧が印
加された「ＯＮ」状態では、液晶滴Ｍ３．Ｍ４の分子配
向方向が揃って液晶複合体２０の全体が透明となる（同
図（Ｄ）参照）。しかし、駆動電圧が印加されないｒｏ
ＦＦＪ状態では。

パターン部２ＯＡのみが透明で、非パターン部２ＯＢは
不透明の状態となる（同図（Ｅ）参照）。すなわち、書
き込まれたパターンが光の透過率差によって表示される
こととなる。

このように、第１３図の従来例によれば、光アドレスに
よってパターンの書込みが行なわれるので、複雑なパタ
ーンであっても簡便に書込み可能である。書き込まれた
パターンは、適度な駆動電圧を印加することで、ＯＮ、
ＯＦＦできる。

［発明が解決しようとする課ＭＥしかしながら、以上のような従来技術には、次のような
不都合がある。

（１）パターン書込みの際に電界を印加して重合が行な
われるので、必ず電極を必要とする。電極のないところ
はパターンの記録を行なうことができない。

（２）パターンの書込みは、重合時の印加電界による液
晶の固定配向性変化を利用して行なわれている。別言す
れば、固定配向性の変化が生じない材料や、変化が小さ
い材料を使用することができず、結果的に材料選択の幅
が制限されることになる。

また、かかる制約から高性能化を図ることも容易ではな
い。

（３）パターンの記録時には、必ず電界を印加しなけれ
ばならないので、製造方法が限定され、また製品の形状
も制限されることになる。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、電界の印
加を行なうことなく簡便にパターンの書込みを行なうこ
とができるとともに、材料の選択の幅が広く、広範な製
品応用の可能な高分子液晶複合体及びその製造方法を提
供することをその目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、高分子マトリックスにおける温度。

光強度などの重合条件による液晶の相分離変化を利用し
てパターンの書込みを行なうようにしたものである。

［作用］本発明によれば、高分子液晶複合体中には、液晶の相分
離領域の他に、相分離しない非相分離領域、液晶粒径の
異なる相分離領域、あるいは連鎖する重合反応によるエ
ツジ部が必要なパターンを考慮して形成される。それら
の各部は、外部からの熱や電界の印加に伴う光透過率の
変化特性が異なるので、前記パターンが表示されるよう
になる。

［実施例］以下、本発明にかかる高分子液晶複合体及びその製造方
法の実施例について、添付図面を参照しながら説明する
。既に知られているように、液晶と高分子のモノマ、オ
リゴマとの混合物に紫外線重合開始材を加えた混合溶液
に紫外線を照射すると、紫外線重合間材が分解され、発
生したラジカルによってモノマ、オリゴマが重合し始め
る。液晶は、重合した高分子マトリックスに一部分取り
込まれるが、高分子マトリックスへの溶解度が小さい場
合には、相分離されて液晶だけ・が集まった部分（液晶
滴）と高分子マトリックスとに分かれる。

相分離した液晶滴の形態は、球形〜無定形まで、使用材
料及び硬化条件により種々変化する。この相分離された
液晶は、配向がランダムな状態にあるために光を強く散
乱し、目視的には白濁化して観察される。

これに電界を印加すると、例えば誘電異方性が正のネマ
チック液晶であれば、電界と平行にダイレクタが揃う。

従って、液晶の屈折率の通常軸（ｎｏ）が高分子マトリ
ックスの屈折率（ｎｐ）とほぼ同じであれば、電界と平
行方向の光は透過することになる。電界の印加を止める
と、液晶分子の向きはランダムとなり、液晶の異常軸方
向の屈折率（ｎ、）とマトリックス高分子の屈折率（ｎ
ｐ）との差によって光は散乱される。本発明は上記の原
理を巧妙に利用したものである。

く第１実施例〉以下、本発明の第１実施例について、第１図〜第４図を
参照しながら説明する。最初に、第１図を参照しながら
、第１実施例の製造方法について説明する。

同図において、ポリマ又はオリゴマの高分子ＭＡと液晶
分子ＭＢを含む混合溶液３０は、支持体３２．３４間に
保持されている（同図（Ａ）参照）。

支持体３２上には、所望のパターン形状を有する遮光マ
スク３６が形成されている。かかる状態で、まず、第１
Ｊ！１５ｉ！の硬化が行なわれる。すなわち、混合溶液
３０が液晶のネマチック−アイソトロピック転位点以下
の温度となるように温度設定され、重合反応が生ずる光
９例えば紫外線の照射が行なわれる（同図（Ｂ）矢印参
照）。この紫外線は、遮光マスク３６によってパターン
化されて混合溶液３０に入射するようになる。このため
、紫外線が入射した部分では重合反応が生じ、高分子マ
トリックス中に液晶滴ＭＣが相分離して形成される。

次に、第２段階の硬化が行なわれる。この場合は、混合
溶液３０は、上述した第１段階の過程よりも高い温度に
設定される。そして、光は全体に照射されて重合が行な
われる（同図（Ｃ）参照）。

ここで、第１段階の重合過程で相分離された液晶形状と
、第２段階における液晶形状とは、高分子マトリックス
に対する液晶の溶解度が異なるために、光学的にも異な
る特性を示す。特に、第２段階で高分子マトリックスに
対する液晶の溶解度が大きくなる条件で硬化を行なうよ
うにすれば、もはや高分子ＭＡと液晶ＭＢとは相分離し
ない。

このため、高分子液晶複合体４０の非パターン部４０Ｂ
の部分は、透明のままとなる（同図（Ｃ）参照）、そし
て、第１段階の重合過程で得られたパターン化されたパ
ターン部４０Ａの部分は、第２段階の重合過程で形成さ
れた透明な非パターン部４０Ｂの部分から浮き上がって
白濁して観察される。このパターン部４０Ａは、温度を
上昇させて液晶のネマチック−アイソトロピック転位点
以上に加熱されると透明になる。すなわちパターンが消
えるという特性を持つ。

書き込まれたパターンの表示は、次のようにしても行な
われる。液晶複合体４０には、電極４２゜４４が形成さ
れ、これに駆動電源４６から所定の駆動電圧が印加され
る。すると、液晶複合体４０のパターン部４０Ａの液晶
滴ＭＣにおいて分子の配列方向が揃うようになり、パタ
ーン部４０Ａは光透過性を示すようになる（同図（Ｄ）
参照）。また、電界を除けば、分子配向は再びランダム
となってパターン部４０Ａは白濁するようになる（同図
（Ｅ）参照）。他方、非パターン部４０Ｂは、電界の有
無にかかわらず透明の状態である。このように、電界の
印加によりパターン部分の透化率が自由にコントロール
され、パターンの表示が行なわれる。

次に、以上のような第１実施例にかかる実験例について
説明する。

ｌ−次麓側↓ 液晶としてＢＤＨ社の商品名Ｅ−９（シアノビフェニー
ル系液晶）と、モノマとして２−エチルへキシルアクリ
レ−）　（ＥＨＡ）と、オリゴマとして日本化薬■の商
品名ＫＡＹＡＲＡＤのＮＩＩＣＬ−５０（あるいはＨＸ
６２０でもよい）を、６゜０：１．６：２．４の重量比
で混合し、更に、紫外線重合開始材としてＭＥＲＫ社のｄａｒｏｃｕｒｌ１７３を３重量％加えて混合溶液を作
製した。これを、１０μｍの隙間を有するＩＴＯなどの
透明電極付きの２枚のガラス基板によるセル中に注入し
た。そして、第１段階の重合過程として、パターン化さ
れた紫外線を室温（２２℃）で２０秒間照射した。この
ときの紫外線強度は、１．５ｍＷ／ｃｍ２であった。

次に、第２段階の重合過程として、セルを７０℃温度に
加熱し、紫外線を一様に２０秒間照射した。紫外線強度
は、ｊ１１段階と同様である。セルは、第２段階におけ
る加熱中は全体が透明であったが、温度の低下に伴って
第１段階で書き込まれたパターン部分（前記パターン部
４０Ａに相当）が白濁して肉眼で観察されるようになっ
た。このような温度変化に伴う光透過率変化は、セルの
加熱冷却を繰り返し行なっても同様に生じた。

以上のようにして重合反応を行なったセルに対し、透明
電極間に５０　Ｈｚの正弦波を加えた。このときの印加
電圧と光透過率との関係は、第２図に示されている。ま
ず、パターン部４０Ａは、同図にグラフＬＡで示すよう
に、電圧の増加に伴って光透過率が増大する。別言すれ
ば、白濁の状態から透明な状態に変化する。これに対し
、非パターン部４０Ｂは、同図にグラフＬＢで示すよう
に、電圧が変化しても光透過率はほとんど変化しせず、
透過率の高い透明な状態である。

従って、セル全体としてみると、電圧の増加とともに第
１段階での硬化部のパターンが次第に薄くなり、ついに
は全体が透明となって全く見えなくなるようになる。ｆ
Ｊａ図には、かかる様子が示されており、電極４２．４
４間に駆動電源４６による電圧が印加されていないとき
は、例えばアルファベットのｒＡＪのパターンが白濁し
て観察される。しかし、駆動電源４６の電圧を印加して
、その値がある程度以上となると、セル全体が透明とな
ってパターンは消える。

丘−実験例２次に、実験例２について説明する。この例は、実験例１
と比較して、第２段階における硬化温度を変化させたも
のである。実施例１と同様の混合溶液のセルを作製し、
第２段階の重合過程における硬化温度を４０℃と低くし
た。

パターン部４０Ａは、実験例１と同様にグラフＬＡとな
る。すなわち、電圧の増加に伴って光透過率が増大する
。これに対し、非パターン部４０Ｂは、同図にグラフＬ
Ｃで示すように、電圧が変化しても光透過率はほとんど
変化しせず、透過率の高い透明な状態である。しかし、
その透過率は、実験例１より低い。

従って、セル全体としてみると、電圧の増加とともに第
１段階での硬化部のパターンが次第に薄くなり、ついに
は全体が透明となって全く見えなくなるようになる（第
３図（Ａ）、　（Ｂ）参照）。しかし、この実験例では
、第２段階の硬化部の光透過率が比較的低いため、更に
印加電圧を高くすると、パターン部４０Ａの透過率が非
パターン部４０Ｂの透過率を上回るようになる。このた
め、第３図（Ｃ）に示すように、パターンの反転像が観
察されるようになる。

立−実験豊１次に、実験例３について説明する。この例も、実験例１
と比較して、第２段階における硬化温度を変化させたも
のである。実施例１と同様の混合溶液のセルを作製し、
第２段階の重合過程における硬化温度を３０℃と更に低
くした。

パターン部４０Ａは実験例１と同様であるが、非パター
ン部４０Ｂは同図にグラフＬＤで示すようになった。す
なわち、印加電圧の変化に伴って光透過率が若干変化す
るようになる。

従って、セル全体としてみると、印加電圧の上昇に伴っ
て、パターン部分の透過率が増大するとともに、他の部
分の透過率も増大して多ψ透明になる。パターンは、や
がて観察されなくなるが、更に電圧を上げると、実験例
２と同様に反転像が観察されるようになる。

止−次麓側Ａ次に、実験例４について説明する。この例は、パターン
の２重書込みを行なったものである。実験例１と同様の
混合溶液のセルを作製し、第１段階においてパターン化
した光で同様に硬化を行なった後（第４図（Ａ）参照）
、紫外線が当らないように遮光して保存した。３日後、
異なるパターンの光で第１段階の硬化を再度行なった。

そして、第２段階の重合過程で、未反応の部分、すなわ
ち４００の部分を硬化させた（同図（Ｂ）参照）。

以上のようにして２回のパターン書込みを行なった場合
においても、追加パターン部４０Ｃの液晶滴ＭＤはパタ
ーン部４０Ａの液晶滴ＭＣと同様に作用する。従って、
それぞれの書込みパターンが第３図（Ａ）に示したよう
に観察され、実験例１と同様に駆動電界を印加すると、
いずれもパターンも観察されなくなった。

このように、第２段階の重合硬化前であれば複数のパタ
ーンを重ねて書き込むことができる。後述する実施例に
おいても同様である。

ｌ−実験例支次に、実験例５について説明する。この例は、液晶とし
てゲスト・ホスト（Ｇｕｅｓｔ・Ｈｏ５ｔ）型のものを
用いた例である。

液晶としてメルクジャパン社のゲスト・ホスト型液晶、
ＺＬＩ−３９７６と、モノマとして２−エチルへキシル
アクリレートと、オリゴマとじて日本化薬■の商品名Ｋ
ＡＹＡＲＡＤのＮαＣＬ−５０とを、７．ＯＯ：０．１
２：Ｏ，ｉｓの重量比で混合し、更に、紫外線重合開始
材として　ＭＥＲＫ社のｄａｒｏｃｕｒｌ１７３を３重
量％加えて混合溶液を準備した。そして、これを実験例
１と同様の方法で重合硬化させた。

この場合には、やや黒く透明な背景に黒いパターンとな
った。これは、前記液晶が、黒の２色性染料を用いてい
るためである。従って、他の色の多色性染料を用いるよ
うにすれば、他の色による表示を行なうことも可能であ
る。

以上のように、本発明の第１実施例によれば、次のよう
な効果がある。

（１）パターン形成の際に電界の印加を必要としないの
で、製造方法が簡略化され、電極のないところでもパタ
ーンの書込みを行なうことができる。

また、温度によって表示制御を行なうことができるので
、電極なしで記録媒体として利用することができる。ま
た、パターン形成の後に必要な電極を配置するという具
合に、製品への応用範囲が広い。

（２）温度が上昇すると、硬化時における高分子マトリ
ックスに対する液晶の溶解度が大きくなるという普遍的
原理を利用している。このため、高分子マトリックスの
ポリマ、オリゴマと液晶の組合せは任意であり、種々必
要とされる特性についてはパターンを記録しないときの
特性と全く同じであるため、高性能の光変調が可能とな
る。

（３）熱ではなく光アドレスによって所望のパターンの
書込みが行なわれるので、解像度の高い光変調を行なう
ことができる。

（４）第２図に示した特性のいずれの部分を利用するか
によって、パターンのコントラストを広い範囲で選択す
ることができ、反転パターンの表示も可能である。

（５）液晶滴による光散乱によって表示が行なわれるの
で、格別な偏光板などの手段を必要とせず、明るい表示
を得ることができる。

（６）液晶として多色性染料を含むものを使用すれば、
カラー表示も可能である。

（７）第２段階の硬化処理前であれば、パターンの追書
込みも可能である。

（８）高分子重合と液晶の相分離という構造変化を利用
しているので、反応は不可逆である。このため、書き込
まれたパターンが熱や光によって消去されるということ
はなく、安定である。

〈第２実施例〉次に、第５図〜第７図を参照しながら、本発明の第２実
施例について説明する。上述した第１実施例では、非パ
ターン部では液晶の相分離が生じないか、あるいは生じ
ても液晶滴の粒径が非常に小さい場合である。しかし、
この実施例では、非パターン部の液晶粒径がパターン部
よりも大きくなるように条件が設定される。なお、前記
実施例と構造上対応する部分には、同一の符号を用いる
こととする。

ｌ−１験１ｕ液晶としてＢＤＨ社のＥ−９と、モノマとしてイソブチ
ルアクリレートと、オリゴマとして日本化薬■の商品名
ＫＡＹＡＲＡＤのＮαＣＬ−５０を、６．７０：１．３
２：１．９８の重量比で混合し、更に、紫外線重合開始
材としてＭＥＲＫ社のｄａｒｏｃｕｒｌ１７３を３重量
％加えて混合溶液５０を作製した。これを、２０μｍの
隙間を有するＩＴＯなどの透明電極付きの２枚のガラス
基板のセル中に注入した（第５図（Ａ）参照）。

そして、第１段階の重合過程として、パターン化された
紫外線を１５℃で２０秒間照射した。このときの紫外線
強度は、１．５ｍＷ／ｃｍ２であった（同図（Ｂ）参照
）。この時点で、紫外線が照射されたパターン部分、す
なわち混合溶液５０のパターン部５０Ａの部分は、白濁
して観察された。すなわち、パターン部５０Ａでは、光
が液晶滴ＭＥで散乱されて透過率が低くなっている。

次に、以上の工程後のセルは、冷蔵手段中で０℃に３０
分保管され、その後第２段階の重合過程として、セルを
第１段階よりも低い０℃の温度で、紫外線を一様に２０
秒間照射した（同図（Ｃ）参照）。紫外線強度は、第１
段階と同様である。するとセルは、全面が白濁してパタ
ーンは消失した。

これは、液晶複合体５２のいずれの領域においても、光
が液晶滴で散乱されている状態にあると考えられる。な
お、硬化時の温度が異なるため、高分子液晶複合体５２
のパターン部５２Ａの液晶滴ＭＥよりも非パターン部５
２Ｂの液晶滴ＭＦの方が粒径が大きいと考えられる（同
図（Ｃ）参照）。

以上のようにして重合反応を行なったセルに対し、透明
電極間に５０Ｈｚの正弦波を加えた。このときの印加電
圧と光透過率との関係は、第６図に示されている。まず
、パターン部５２Ａは、同図にグラフＬＥで示すように
、電圧の増加に伴って光透過率が増大する。別言すれば
、白濁の状態から透明な状態に変化する。これに対し、
非パターン部５２Ｂは、同図にグラフＬＧで示すように
、電圧の増加に伴って光透過率が急激に増大する。

従って、セル全体としてみると、白濁した状態から電圧
の増加とともにパターン部分以外が次第に透明となり、
ついには全体が透明となる。第７図には、かかる様子が
示されており、電極５４゜５６間に駆動電源５８による
電圧が印加されていないときは（第５図（Ｅ）参照）、
全体が白濁して観察される（第７図（Ａ）参照）。しか
し、駆動電源４６の電圧を印加して増加すると（第５図
（Ｄ）参照）、全体が透明となるもののパターン部５２
Ａの方が透明度が低いので、パターンが現われる（第７
図（Ｄ）参照）。更に電圧を上昇させると、セル全体が
透明となってパターンは消える（第７図（Ｃ）参照）。

ｙ−実験例１前記実験例６のセルにおいて、第２段階における重合硬
化の温度を、第１段階よりも高くして２５℃とした。こ
のときの非パターン部５２Ｂの印加電圧に対する光透過
率変化は、第６図にグラフＬＦで示すようになった。

従って、この実験例では、印加電圧の低い白濁状態（第
７図（Ａ）参照）から電圧を上昇させると、パターン部
５２Ａがまず透明となり、反転像が観察される（同図（
Ｂ）参照）。更に電圧を上げると全体が透明となる（同
図（Ｃ）参照）というように変化する。

以上のように、この第２実施例によれば、上述した第１
実施例の効果とともに、次のような効果もある。すなわ
ち、パターンが表示されない状態として、全面白濁、全
面透明の二つの状態が存在し、これに加えてパターン表
示の状態も存在する。

従って、−層効果的な趣向性に富むデイスプレィが可能
となる。

〈第３実施例〉次に、第８図〜第９図を参照しながら、本発明の第３実
施例について説明する。この実施例では、非パターン部
の液晶粒径がパターン部よりも小さくなるように条件が
設定される。例えば、重合開始材として、紫外線重合開
始材と熱重合開始材とを加えたものが用いられる。そし
て、第１段階の重合過程で、熱重合開始材の分解温度よ
りも低い温度でパターン化された紫外線の照射が行なわ
れる。あるいは、第１及び第２の各重合段階で異なる強
度の紫外線の照射が行なわれる。

ｌ−実験舅ｌ液晶としてＢＤＨ社の前記Ｅ−９と、モノマとして２−
エチルへキシルアクリレートと、オリゴマとして日本化
薬■の商品名ＫＡＹＡＲＡＤのＮαＣＬ−５０を、６．
０：１．６：　　２．４の重量比で混合し、更に、紫外
線重合開始材として前記ｄａｒｏｃｕｒｌ１７３を、熱
重合開始材として過酸化ベンゾイルを各々２重量％ずつ
加えて混合溶液を作製した。これを、セラミック球をス
ペーサとして１０μｍの隙間を有する透明電極付きの２
枚のガラス基板によるセル中に注入した。

そして、第１段階の重合過程として、パターン化された
紫外線を室温で２０秒間照射した。このときの紫外線強
度は、１．５ｍＷ／ｃｍ２であった。これによって、パ
ターン部６０Ａが白濁して観察されるようになる。

次に、第２段階の重合過程として、セルを適宜の加熱手
段に入れ、１００℃で１分間加熱した。

これによって、非パターン部６０Ｂの重合硬化が行なわ
れた。これによって得られた液晶複合体６０は、第８図
に示すように、パターン部６０Ａの液晶滴ＭＧよりも非
パターン部６０Ｂの液晶滴ＭＨの方が粒径がＩＪＸさい
と考えられる。このセル全体では、透明の背景中にｊＩ
１段階で書き込まれたパターン部が白濁して観察される
状態となった。

パターン部６０Ａの光透過率は、５％程度と低かった（
第３図（Ａ）参照）。

かかるセルの温度を徐々に上昇させると、パターン部６
０Ａは次第に透明となり、やがて全体が透明となった。

温度を下げると、再びパターン部６０Ａが白濁して観察
されるようになった。この現象は、何回でも繰り返し観
察された。

他方、上述した実施例と同様に電圧を印加することによ
っても同様の現象が生じ、電圧の上昇に伴ってパターン
部６０Ａが透明となり消えるようになる。

Ｕ匠■ 液晶として前記Ｅ−９と、モノマとして２−エチルへキ
シルアクリレートと、オリゴマとして２官能ポリエステ
ルアクリレートを、液晶：オリゴマ：モノマ＝７０：１
８：１２の重量比で混合するとともに、３重量％の重合
開始材ｄａｒｏｃｕｒｌ１７３を更に加えて、混合溶液を作製
した。これを、同様に透明電極付きの厚さ１０μｍのガ
ラス基板によるセル中に注入した。

そして、第９図（Ａ）に矢印で示すように、第１段階の
重合過程として、遮光マスク３６でパターン化された紫
外線を照射した。この時の紫外線強度は１．５ｍＷ／ｃ
ｍ２であり、照射時間は２０〜３０秒である。これによ
って、上述した場合と同様に、パターン部６２Ａが白濁
して観察されるようになる。

次に、第２段階の重合過程として、同図（Ｂ）に矢印で
示すように、遮光マスク３６を取り去るとともに、その
強度を前過程よりも弱くして紫外線を照射した。すると
、非パターン部６２Ｂでは、第１段階で重合が行なわれ
たパターン部６２Ａと比較して光透過率が高くなった。

これによって得られた液晶複合体６２は、同図（Ｂ）に
示すように、パターン部６２Ａの液晶滴Ｍ工よりも非パ
ターン部６２Ｂの液晶滴ＭＪの方が粒径が小さいと考え
られる。このセル全体でみると、白濁はしているものの
比較的透明度の高い背景中に第１ｆｆｒａで書き込まれ
たパターンが濃い白濁状態として観察される状態となっ
た。この例によっても、電界印加の有無によって記録パ
ターンの表示、消去ができ、上述した実施例と同様の効
果を得ることができる。

く第４実施例〉次に、第１０図を参照しながら、本発明の第４実施例に
ついて説明する。この実施例では、パターン部、非パタ
ーン部のいずれにおいても、液晶滴の粒径はほぼ同一で
ある。また、パターンは、遮光マスクの境界線として書
き込まれる。

ｌ−爽験迩１磨使用される液晶と高分子材との混合溶液は、上述した実
験例９と同様である。また、第１段階の重合過程も、同
図（Ａ）に示すように、実験例９と同様である。そして
、第２段階の重合過程として、同図（Ｂ）に矢印で示す
ように、遮光マスク３６を取り去るとともに、前回と同
様の強度で紫外線の照射を行なった。

すると、遮光マスク３６で覆われていた非パターン部７
０Ｂでも、第１段階の紫外線照射が行なわれたパターン
部７０Ａと同様に重合反応が生じ、液晶滴ＭＫが生成さ
れる。この液晶滴ＭＫの粒径の大きさは、パターン部７
０Ａの液晶滴ＭＩとほぼ同様となる。従って、液晶複合
膜７０のパターン部７０Ａと、非パターン部７０Ｂとで
は、透過率の差はないが、その境界線の部分（エツジ）
が観察された。

このようにパターンのエツジが書き込まれるのは、次の
ような理由であると考えられる。まず、遮光マスク３６
で覆った非パターン部７０Ｂのエツジ付近は紫外線は直
接光たらない。しかし、紫外線が照射されているパター
ン部７０Ａにおける高分子重合の連鎖反応によって、重
合反応が生じる。この重合反応は、パターン部７０Ａと
も非パターン部７０Ｂとも異なるため、結果的にエツジ
の書込みが行なわれることになる。

従って、非パターン部７０Ｂがパターン部７０Ａよりも
十分少ない楊金は、第２段階の紫外線照射を行なう必要
がなく、第１段階の紫外線照射のみでパターン書込みを
行なうことができる。また、第２段階の紫外線照射を、
第１段階と異なる紫外線強度で行なってもよい。

以上の各実施例によって説明したように、液晶粒径は硬
化温度や硬化時の紫外線強度によって制御でき、電界を
印加することなくパターンの書込みが行なわれる。そし
て、適宜の駆動条件でパターンの表示、消去を行なえば
、光変調器として作用する。

くその他の実施例〉なお、本発明は、何ら上記実施例に限定されるものでは
なく、種々設計変更可能であり、例えば以下のものも含
まれる。

（１）液晶の誘電異方性は、正、負何れであってもよい
。

（２）周知のように、液晶は自ら発光しないので、何ら
かの形で外部から照明光を照射する必要がある。本発明
の変調器は、透過型としてもよいし、反射型としてもよ
い。特に、反射型として構成する場合に、セルの一方の
支持体ないし電極をミラーとして形成するようにしても
よい。また、光源との関係にもよるが、いずれかの色の
フィルタを支持体などと一体に形成して所定の色の表示
手段としてもよい。

（３）セルの構成としては、上述したものの他に、第１
１図に示すものもある。同図（Ａ）に示すセルは、高分
子液晶複合体８０に対して特に支持体や電極などを設け
ないものである。同図（Ｂ）に示すセルは、高分子液晶
複合体８０の一方にのみ支持体８２を有するものである
。同図（Ｃ）に示すセルは、高分子液晶複合体８０の双
方に支持体８４゜８６と電極８８，９０を各々有するも
のである。

同図（Ｄ）に示すセルは、一方に支持体９２と電極９４
を有し、他方には電極９６のみを有するものである。

（４）第１２図には、前記実施例を利用したデイスプレ
ィ装置の一例が示されている。高分子液晶複合体１００
は、パターン部と非パターン部とで例えば液晶の粒径が
異なるように形成される。図示の例では、アルファベッ
トのｒＡＢＣＪからなるパターン部１０２と、四角の図
形からなるパターン部１０４，１０６が各々形成されて
いる。

一方の電極１０８は、何れのパターン部にも共通に設け
られており、他方の電極１１０，１１２゜１１４は、各
パターン部毎に形成されている。ここで、電極１１０，
１１２，１１４に対して同様の電圧を印加すると、パタ
ーン部１０２，１０４゜１０６が同時に表示されたり、
消されたりする。

この場合において、パターン部１０２，１０４゜１０６
の形成条件を換えれば、印加電圧が同じであってもいず
れかのパターンが表示され他のパターンが表示されない
というような表示が可能となる。また、電極電極１１０
，１１２，１１４に異なる駆動電圧を印加するようにし
ても、同様の表示が可能となる。

従来の手法によれば、パターンに応じて電極を形成する
必要があったが、本発明によれば電極の形状は必ずしも
パターンと一致させる必要はなく、また、高分子液晶複
合体の特性、電極形状、パタ−ン形状を種々組み合わせ
ることで、極めて趣向性の高いデイスプレィを行なうこ
とができる。複数層の高分子液晶複合体を重ねるように
してもよい。また、表示を行なわないときは透明とする
ことができるので、ショーウィンドウなどにも応用可能
である。

（５）上記実施例では、遮光マスクを用いて入射光を所
望のパターンとしたが、適宜の手法でパターン化された
光を照射すればよい。

（６）前記いずれの実施例においても、パターン部と非
パターン部とは表裏の関係にあり、紫外線照射が行なわ
れる部分をパターン部とする必要はない。

（７）その他、本発明は、上述した実験例に限定される
ものではなく、必要に応じて適宜の材料を用いて適宜の
特性のものを作製すればよい。

［発明の効果］以上説明したように、本発明にかかる高分子液晶複合体
及びその製造方法によれば、高分子マトリックスの重合
条件による液晶の相分離変化を利用してパターンの書込
みを行なうようにしたので、電界の印加を行なうことな
く簡便にパターンの書込みを行なうことができるととも
に、材料の選択の幅が広く、広範な製品応用が可能であ
るという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる高分子液晶複合体の製造方法の
第１実施例を示す説明図、第２図は第１実施例の特性を
示すグラフ、第３図は第１実施例によるパターン表示作
用を示す説明図、第４図は第１実施例によるパターンの
追加書込みを示す説明図、第５図は第２実施例にかかる
高分子液晶複合体の製造方法を示す説明図、第６図は第
２実施例の特性を示すグラフ、第７図は第２実施例によ
るパターン表示作用を示す説明図、第８図及び第９図は
第３実施例における高分子液晶複合体を示す説明図、第
１０図は第４実施例における高分子液晶複合体を示す説
明図、第１１図は他のセル構成例を示す説明図、第１２
図はデイスプレィとしての応用例を示す説明図、第１３
図は従来の高分子液晶複合体の製造方法を示す説明図で
ある。３０．５０・・・混合溶液、３２，３４，８２゜８４．
８６，９２・・・支持体、３６・・・遮光マスク、４０
．５２，６０，６２，７０，８０・・・高分子液晶複合
体、４０Ａ、４０Ｇ、５２Ａ、６０Ａ、６２Ａ、７０Ａ
・・・パターン部　（第１の領域）、４０Ｂ、５２Ｂ、
６０Ｂ、６２Ｂ、７０Ｂ・・・非パターン部（第２の領
域）、４２，４４，５４，５６゜８８．９０，９４．９
６・・・電極、４６．５８・・・駆動電源、ＭＡ・・・
高分子、ＭＢ・・・液晶分子、ＭＣ。ＭＤ、ＭＥ、ＭＦ、ＭＧ、ＭＨ，ＭＩ、ＭＪ、ＭＫ・・
・液晶滴。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合反応によつて高分子マトリックス中に液晶が
保持された高分子液晶複合体において、所望のパターン
の光照射により第１の温度で光重合を行なって形成され
、液晶が相分離して存在する第１の領域と、第２の温度
で光重合を行なって、第１の領域に隣接して形成された
第２の領域とを含むことを特徴とする高分子液晶複合体
。
（２）重合反応によって高分子マトリックス中に液晶が
保持された高分子液晶複合体において、所望のパターン
の光照射により第１の温度で光重合を行なって形成され
、液晶が第１の粒径で相分離して存在する第１の領域と
、第２の温度で光又は熱による重合を行なって第１の領
域に隣接して形成され、液晶が第２の粒径で相分離して
存在する第２の領域とを含むことを特徴とする高分子液
晶複合体。
（３）重合反応によつて高分子マトリックス中に液晶が
保持された高分子液晶複合体において、所望のパターン
の光照射により第１の強度で光重合を行なって形成され
、液晶が第１の粒径で相分離して存在する第１の領域と
、第２の強度で光重合を行なって第１の領域に隣接して
形成され、液晶が第２の粒径で相分離して存在する第２
の領域とを含むことを特徴とする高分子液晶複合体。
（４）重合反応によつて高分子マトリックス中に液晶が
保持された高分子液晶複合体において、所望のパターン
の光照射により光重合を行なって形成され、液晶が相分
離して存在する領域と、この領域の重合に連鎖して生ず
る重合反応によって形成されたエッジ部とを含むことを
特徴とする高分子液晶複合体。
（５）液晶と光硬化性樹脂の混合溶液に重合反応を行な
って、高分子マトリックス中に液晶が保持された高分子
液晶複合体の製造方法において、所望のパターンの光照
射により第１の温度で光重合を行なって、高分子マトリ
ックス中に液晶を相分離させる第１の過程と、一様な光
照射により第２の温度で光重合を行なう第２の過程とを
含むことを特徴とする高分子液晶複合体の製造方法。
（６）液晶と光硬化性樹脂の混合溶液に重合反応を行な
って、高分子マトリックス中に液晶が保持された高分子
液晶複合体の製造方法において、所望のパターンの光照
射により第１の温度で光重合を行なって、高分子マトリ
ックス中に第１の粒径で液晶を相分離させる第１の過程
と、一様な光照射により第２の温度で光又は熱による重
合を行なって、高分子マトリックス中に第２の粒径で液
晶を相分離させる第２の過程とを含むことを特徴とする
高分子液晶複合体の製造方法。
（７）液晶と光硬化性樹脂の混合溶液に重合反応を行な
って、高分子マトリックス中に液晶が保持された高分子
液晶複合体の製造方法において、所望のパターンの第１
の強度による光照射により光重合を行なって、高分子マ
トリックス中に第１の粒径で液晶を相分離させる第１の
過程と、一様な第２の強度の光照射により光重合を行な
って、高分子マトリックス中に第２の粒径で液晶を相分
離させる第２の過程とを含むことを特徴とする高分子液
晶複合体の製造方法。
（８）液晶と光硬化性樹脂の混合溶液に重合反応を行な
って、高分子マトリックス中に液晶が保持された高分子
液晶複合体の製造方法において、所望のパターンの光照
射により光重合を行なって、高分子マトリックス中に液
晶を相分離させる第１の過程と、この第１の過程による
重合に連鎖して重合反応を生起させる第２の過程とを含
むことを特徴とする高分子液晶複合体の製造方法。