JPH03279261A - チタン酸アルミニウム質球状耐火原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐久ポーリング性に優れたチタン酸アルミニ
ウム質球状耐火原料を製造する方法に関するものである
。

［従来の技術］ マグネシア原料は耐食性に優れる反面、耐スポーリング
性に劣る欠点がある。これに対しアルミナ原料は耐食性
、耐スポーリング性を兼ね備えた耐火原料として知られ
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、アルミナ原料が良好なのはそれが一般的な耐火
物の原料として用いられた場合であって、著しい熱衝撃
を受ける用途の耐火物に使用すると、耐スポーリング性
は決して十分とは言えなかった。そこでアルミナ原料に
シリカを添加して耐スポーリング性の改善を図ることが
知られているが、シリカは低溶融物を生成して耐食性の
低下を招くため、その添加量は自ずと制限され、十分な
効果を得るに至っていない。

本発明は、アルミナがもつ耐食性を備えると共に、きわ
めて優れた耐久ポーリング性を有する耐火原料を提供す
ることを目的としている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、主な成分がＴｌＯ２とＡｌ２Ｏ５であり、か
つ、そのＴｉ０ｚ／Ａ又、０５モル比が０．２〜２．０
である配合物を球状に造粒した後、焼成するチタン酸ア
ルミニウム買球状耐火原料の製造方法である。またＺｒ
Ｏ２、ＭｇＯ１Ｃｒ、Ｏ８から選ばれる１種以上を３０
ｗｔ％以下、残部がＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ５であり、かつ
、そのＴｉ０ｚ／Ａ又、０５モル比で０．２〜２．０で
ある配合物を球状に造粒した後、焼成するチタン酸アル
ミニウム買球状耐火原料の製造方法である。

ＴｉＯ□を含有した耐火原料は、特開平２−３０６６１
号公報に記載されている。この耐火原料は、ベリクレー
ズあるいはスピネルの粒界に、チタン酸マグネシウム（
ＭｇＯ・Ｔｉ０２）をＴｉＣｈ成分に換算して０゜５〜
８ｗｔ％含有するものである。しかし、この場合はチタ
ン酸マグネシウムがスラグとの反応性か小さいことによ
る耐食性の効果を得たものであり、耐スポーリング性の
向上は望めない。

これに対し本発明は、ＴｉＯ２とＡ４２０ｓを特別の割
当で含有する配合物よりなる造粒物を焼成し、チタン酸
アルミニウム（Ａｉ２０ｓ・ＴｉＯ２）を生成させる。

このチタン酸アルミニウムは焼成後の玲却通程で粒界に
微細なキレツが発生する。本発明より得られる耐火原料
は耐スポーリング性にきわめて優れているが、これは粒
界に存在する微細なキレツによって原料の膨張係数が低
くなるためと思われる。

微細なキレツは、反面、粒子の機械的強度を低下させ、
この耐火原料を配合して耐火物成形体を製造する際、加
圧成形において粒子が角欠けを生じやすい。本発明では
耐火原料の粒子を球状にし、この欠点を解決している。

すなわち、球状は角部がないことで耐火物の加圧成形時
に粒子同士の摩擦係数が小さく、粒子に対して破壊の原
因となる応力集中がない。しかも、球状であることで流
動性に優れ、均一組織の耐火物が得られることも、耐ス
ポーリング性に寄与する。

本発明の耐火原料の製造において、ＴｉＯ２源は例えば
イルメナイトなどの原料を精製、焼成、粉砕して製造さ
れた平均粒径が例えば１００μｍ以下、好ましくは５０
μｍ以下の二酸化チタンを使用する。二酸化チタンは隠
ぺい力、着色力、不溶性などの諸性質によって従来より
塗料、インキ、紙、プラスチックなどの充填剤、あるい
は磁器原料、研磨剤、医薬品、化粧品などに使用されて
おり、市販品から人手できる。二酸化チタンはルチール
型とアナターゼ型とが知られてい°るが、本発明ではい
ずれの形態でも使用できる。

一方、Ａｌ２Ｏ５源は、例えばＡ文、０３純度９５ｗｔ
％のアルミナ微粉とする。仮焼アルミでもよい。その平
均粒径は例えば１００μｍ以下、好ましくは５０芦ｍ以
下である。

以上の二酸化チタンとアルミナとをＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
５モル比が０２〜２．０になるように組合せ、適量の結
合剤を添加し、球状に造粒する。

結合剤の種類は特に限定されるものではなく、耐火物の
結合剤として知られている通常の無機質あるいは有機質
の結合剤を使用することができる。

造粒に際しては、結合剤を配合物全体に対して外掛け４
〜８ｗｔ％程度添加し、転勤法、スプレードライヤー、
回転式ミキサーなどによって球状に造粒する。

本発明でいう球状とは、はぼ完全な球状に近いことが必
要であり、下記の球状の定義■〜■のうち、少なくとも
一つを満たす必要がある。

■　最緩充填時の粒子間空隙率 真球粒子の最緩充填時の粒子間空隙率は４７．６％であ
る。この粒子間空隙率、　４７．５との比が０．９２〜
１．０８の粒子であること。

■　安息角 粉体を積んだ場合、斜面が崩れ落ちないで安定している
最大角を安息角といい、粉体を積んだ状態を円錐形とみ
なし、水平面と母線との角度で表す。

この安息角が３５°以下であること。

■　摩擦角 鋼板上での粒子−個あたりの摩擦角が、４〜２０１以下
であること。

本発明によって得られる粒子の直径は０．１〜５ｍｍが
好ましい。直径が０．１ｍｍ未満で−は球状に造粒する
ことが困難であり、また流動性向上の効果が十分でない
。直径が５ｍｍを超えると粒子の内外温度差によるスポ
ーリングを生じやすく、かつ、自重によって球状化が困
難となる。

焼成は、気流焼成炉、ロータリーキルン、トンネルキル
ンなどの任意の装置により、８００〜１８００℃程度の
温度で行なう。

焼成によってＴｉｅ２とＡ　ｌ　２０３が反応し、チタ
ン酸アルミニウムが生成される。ＴｉＣｈ／Ａｊ！２０
３モル比を０．２〜２．０に限定したのは、モル比が０
゜２未満ではＴｉｅ２の不足でチタン酸アルミニウムの
生成量が少なく、耐スポーリング性の効果か得られない
からであり、また、モル比が２．０を超えると未反応の
ＴｉＯ□量が多くなり、この原料を配合した耐火材を溶
融金属処理装置に使用した場合、ＴｉＯ□が溶融金属中
のスラグ成分のＣａＯと反応し、ＣａＯ・Ｔｉｅ、を生
成することで耐スラグ性が低下するためである。

第１図は、チタン酸アルミニウム質球状耐火原料におい
て、ＴｉＯ□／Ａｌ２Ｏ５モル比の変化と耐スポーリン
グ性との関係を示したグラフ図である。この耐スポーリ
ング性の試験は、球状粒子２００ｇを１５００℃の電気
炉で３０分間加熱した後、水中に投入し、その粉化率（
スポーリングによる粉化で生成した粒径１　ｍｍ未満の
粒子の量を測定）を求めた。粉化率が小さいものほど耐
スポーリング性に優れる。

本発明では、ＴｉＯ□、Ａ４２０３以外にも本発明の効
果を損なわない範囲で、さらに他の成分を配合してもよ
い。例えば請求項２の本発明のようにＺｒＯ２，ＭｇＯ
１Ｃｒ２０．から選ばれる１種以上を３０ｗｔ％以下、
好ましくは２〜１５ｗｔ％含有させると、これらの成分
が陽イオン半径がチタニウムの陽イオン半径と同等もし
くはそれ以下である陽イオンを有する化合物であること
により、チタン酸アルミニウムと固溶し、チタン酸アル
ミニウムの結晶の発達を抑制し、結晶粒界に必要以上に
亀裂が生じるのを防止して、粒子の強度を向上させる効
果がある。しかし、３０ｗｔ％を越えると結晶粒界の亀
裂が少なくなりすぎて耐スポーリング性の効果が失われ
る。

第２図は、チタン酸アルミニウム質球状耐火原料におい
て、Ｔｉ０ｚ／ＡＬ１２０ｓモル比を１．０に限定し、
ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ，それぞれについて、その
含有割合の変化と粒子の圧壊強度の関係を示すグラフ図
である。この場合の圧壊強度は、アムスラー圧縮試験機
を使用して粒子−個あたりの圧壊強度を測定した。

なお、以上の第１図・第２図で示す耐スポーリング性お
よび圧壊強度のデータは、いずれも１６００℃で焼成し
た直径１．０〜１．１９ｍｍの球状粒子について測定し
たものである。

粒子成分には、さらに不可避的にＣａＯ１Ｓｉｎ、、Ｆ
ｅ２Ｏ３、Ｔｉ０１Ｎａ２０、Ｋ２Ｏなどを含有するこ
ともあるが、本発明の効果を損なわないために、その含
有量は極力少なくすることが好ましい。

本発明により得られた耐火原料は、溶融金属に接触して
使用される耐火物において、特に耐スポーリング性が要
求される耐火物の原料として好適である。

本発明により得られた耐火原料で耐火物を製造する場合
は、その耐火物の用途、使用条件などに合わせて、必要
により、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、スピネル
、マグネシア、クロム鉱、ジルコン、ジルコニア、炭素
、粘土炭化物、窒化物、金属粉などから選ばれる一種以
上を組合わせて使用する。

［実　　施　　例コ 第１表に、本発明実施例とその比較例より得られた耐火
原料について、化学組成とＴｉＯ２／す２０３モル比を
示す。比較例１〜３および実施例は、二酸化チタン（５
０Ｐｍ以下）とアルミナ微粉（４４μｍ以下）とを組み
合わせ、結合剤としてスルホン酸カルシウムを外掛け７
ｗｔ％噴霧しながら、転勤造粒法によって球状に造粒し
、１６００℃で焼成した。焼成後の粒径は０．１〜２．
０　ｍｍ０ 比較例４は、二酸化チタン（５０μｍ以下）とアルミナ
微粉（４４μｍ以下）とを組み合わせて混練し、フリク
ションにて成形した後、１６００℃で焼成したものを粉
砕し、篩いによって整粒した。

比較例５はアルミナ微粉（４４μｍ以下）を混練し、フ
リクションにて成形した後、１６００℃で焼成したもの
を粉砕し、篩いによって整粒した。

比較例４．５において、整粒後の粒径は０．１〜２．０
　ｍｍ０ 第２表は、以上の各側より得られた耐火原料の特性を調
べるために、これらの原料を配合した耐火物を製造した
試験例である。耐火物は、表中の配合物にスルホン酸カ
ルシュウムと水を添加して混練し、フリクションプレス
で成形した後、１７３０℃焼成した。

耐火物の試験方法はつぎのとおり。

見掛気孔率・・・ＪＩＳ−Ｒ２２０５に準じて測定。

圧縮強さ　・・・ＪＩＳ−Ｒ２２０６に準じて測定。

耐スポーリング性・・・１００φＸ　２３０ｍｍの円柱
状に成形した試片を電気炉にて３０分間、片面加熱した
後、水冷したものについ て、キレツ本数を測定した。

耐久ラグ侵食性・・・鋼片：取鍋スラグを重量比で１：
１に配合したものを侵食剤として使用し、回転侵食試験
によって測定し た。１６５０℃×３０分を３回くり返した後、溶損寸法
を測定し、比較例５の粒子を配合した成形体の溶損寸法
を１００とした指数で示した。数値が小さいほどの耐食
性に優れる。

本発明実施例より得られた耐火原料を使用した試験例■
〜■および■〜■はいずれも耐食性を低下させることな
く、耐久ポーリング性に優れている。これに対し、比較
例より得られた耐火原料を使用した試験例■、■、■〜
０はいずれも耐食性または耐スポーリング性に劣る。

［発明の効果コ 以上の実施例の試験結果からも明らかなように、本発明
によって得られる耐火原料は、アルミナがもつ耐食性を
備えると共に、優れた耐久ポーリング性を発揮する。し
たがって、特に耐久ポーリング性が要求され使用される
耐火物の原料として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チタン酸アルミニウム貿球状耐火原料にζい
て、ＴｉＯ２／Ａ４２０ｓモル比の変化と耐久ポーリン
グ性との関係を示したグラフ図である。 第２図は、チタン酸アルミニウム買球状耐火原料におい
て、ＺｒＯ２、ＭｇＯ１Ｃｒ２０．の含有割合の変化と
、粒子の圧壊強度の関係を示したグラフ図である。 他４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　主な成分がＴｉＯ＿２とＡｌ＿２Ｏ＿３であり、か
   つ、そのＴｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が０．２〜
   ２．０である配合物を球状に造粒した後、焼成するチタ
   ン酸アルミニウム質球状耐火原料の製造方法。 ２　ＺｒＯ＿２、ＭｇＯ、Ｃｒ＿２Ｏ＿３から選ばれる
   １種以上を３０ｗｔ％以下、残部がＴｉＯ＿２とＡｌ＿
   ２Ｏ＿３であり、かつ、そのＴｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿
   ３モル比で０．２〜２．０である配合物を球状に造粒し
   た後、焼成するチタン酸アルミニウム質球状耐火原料の
   製造方法。