JPH032811B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は窯業原料の精製方法に関するものであ
る。一般に窯業原料は天然に産出するものが多
く、ボーキサイトに代表される水酸化アルミニウ
ム、カイヤナイト、木節粘土に代表される珪酸ア
ルミニウム、あるいはこれ等の天然原料を組合わ
せ焼成して造つた人工原料、例えばムライト
（3Al₂O₃・2SiO₂）、コージライト（3MgO・
Al₂O₃・3SiO₂）等の人工原料は、一般に窯業原
料として好ましくない不純物（Fe₂O₃、TiO₂、
CaO、Na₂O等）を少量含んでいる。特にFe₂O₃、
TiO₂が多量に含まれた場合、この原料から造ら
れた製品の耐火度、耐蝕性を著しく低下させた
り、還元雰囲気での使用は全く不可能であるなど
商品価値を著しく損うものである。 本発明は、このような好ましくない不純物を含
んだ窯業原料から不純物を取り除き、産業上の利
用価値を高める方法に関するものである。 本出願人等は、先に特開昭56−32328号公報に
より酸化ジルコニウムの精製方法を開示した。 この特開昭56−32328号公報に記載された発明
は、バデライト鉱を400〜1400℃に加熱するとと
もに、塩化アンモニウムの昇華ガスを接触せしめ
て、不純物として含有するFe₂O₃、TiO₂、CuOを
塩化物に変換した後、溶解除去するか、もしく
は、バデライト鉱の加熱温度を高温側（800〜
1400℃）に設定して塩化物を揮散除去させるもの
である。 本発明者等はこの方法を他の窯業原料にも適用
し、含有不純物の除去を試みた所、意外にも予想
に反して反応速度が遅いことや不純物の除去率が
低いことと、原料の種類、ロツトの違いにより除
去率に大きなバラツキがあり、さらには加熱処理
中に全体が焼結を起し一体となつて後の処理に困
難をきたす原料もあるなど種々の問題点が生じ
た。 この原因を解明するため鋭意研究を重ねたとこ
ろ、反応速度を遅らせる原因は、原料の周囲雰囲
気中に存在する酸素にあると考えられ、この酸素
と反応して還元性の一酸化炭素（CO）や炭酸ガ
ス（CO₂）に変える可燃物の添加が反応速度を高
めるのに極めて有効であることが見出された。さ
らに不純物の除去率が低い原因は、不純物から変
換した塩化物の溶解除去率が低いこと、あるいは
高温度に加熱温度を設定して塩化物を揮散除去さ
せようとしたときに揮散除去率が低いことにあ
り、さらに溶解除去率あるいは揮散除去率は原料
の粒子径に依存することを見出し、その最適値が
0.1mm以上にあることを究明し、本発明を案出す
るに至つたものである。 本発明の方法によれば、ほとんど全ての窯業原
料を効率よく精製することができるものである。
即ち、本発明の方法は、窯業原料をあらかじめ
0.1mm〜３mmの範囲に粒径を調整した後可燃物と
共に400〜1400℃に加熱しながら塩化アンモニウ
ムの昇華ガスを接触させた場合、生成物である不
純物から変換した塩化物は、その後の溶解除去ま
たは高温設定による揮散除去の効率が著しく高く
なり、しかも常に安定した値が得られるものであ
る。特に粒子径が0.1mm以上の場合はその効果が
著しく、その上高温処理中も、全体が硬く焼結す
ることもなく、その後の処理が楽であるなどの利
点を有している。これは塩化アンモニウムにより
原料中の不純物の酸化物が塩化物に変換されて、
粒子の内部から粒子の表面へ揮発し移動して、一
度表面に高濃度に沈積する性質があり、粒子径の
大きな粒子の方が表面積や小さいことに関連し、
その後の塩化物の溶解除去や揮散除去が容易であ
るからと考えられる。 本発明に使用する窯業原料とはダイアスポア
（Al₂O₃・H₂O）、ジプサイト（Al（OH）₃）、ダイ
アスポアとジプサイトの混合物であるボーキサイ
ト（Al₂O₃・2H₂O）等の水酸化アルミニウム鉱
物やこれ等の仮焼物、カイヤナイト、木節粘土、
蛙目粘土、頁岩粘土等の珪酸アルミニウム鉱物や
これらの仮焼物を含む。 さらに、ジルコンサンド（Zr・SiO₄）、シリカ
サンド（SiO₂）等アルミナ含有鉱物以外の天然
鉱物やフオルステライト（Mg₂・SiO₄）、ステア
タイト（Mg・SiO₄）、スピネル（MgO・
Al₂O₃）、ムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）、コージラ
イト（3MgO・Al₂O₃・3SiO₂）、シリコンカーバ
イド（SiC）、ジルコニウムカーバイド（ZrC）、
安定化ジルコニア、シリコンナイトライド
（Si₃N₄）、等の人工原料や、一度使用して不純物
を含有したものすなわち、回収窯業原料をも含
む。 先ず前記の窯業原料をあらかじめ前処理として
粒度をそろえる。すなわち、粒度の直径が0.1mm
より小さな微粉末の場合は水またはでんぷん、ポ
リビニルアルコール（PVA）等の適当な水溶性
接着剤やエチルセルローズ、ワツクス等の有機溶
剤に溶ける接着剤や後の工程で使用する塩化アン
モニウムを水やアルコール等の適当な溶剤に溶か
した水溶液を接着剤として使用し、粉霧乾燥法、
錠剤法等の適当な方法により、粒度の直径が0.1
〜３mmの範囲内になるように粒度を揃える。 逆に、シヤモツトのように頁岩粘土をあらかじ
め仮焼した塊状の原料は粉砕して直径0.1〜３mm
の範囲に粒度を揃える。 または、一度0.1mmより小さく微粉砕して前記
のような接着剤を使用して、直径が0.1〜３mmに
造粒してもよい。 後者の方が前者にくらべて、不純物が塩化物に
変換する速度が速いようであるが、全く同じ程度
のものもある。 また、造粒時に原料の微粉砕物がパサパサして
造粒が困難な場合は、前記のような木節粘土のよ
うな可塑性粘土を適量混合して造粒してもよい。 このようにして原料の粒度を0.1〜３mmの範囲
に揃えた後、適量のカーボン粉と共に400〜1400
℃に加熱しつつ塩化アンモニウムの昇華ガスと接
触せしめ、原料中に含まれる不純物である
Fe₂O₃、TiO₂を塩化物に変換させ、後の工程で洗
浄除去するか、若しくは揮散除去させればよい。
この反応は不純物酸化物がアンモニアにより還元
され、金属化されて容易に塩素ガスと反応するも
のと解される。 本発明で原料の粒径を0.1〜３mmに限定した理
由は0.1mmより小さいと洗浄除去率や揮散除去率
が低下したり、ロツトによりバラツキが生じるか
らである。粒子径が３mmより大きい場合は、粒子
の内部まで塩化アンモニウムの昇華ガスと反応さ
せるのに時間がかかりすぎるので望しくない。 加熱温度については400℃より低い場合は、原
料中の不純物を充分に塩化物に変換することはで
きないので、加熱温度は400℃以上にすべきであ
り、1400℃より高い場合は、反応管を経済的な石
英ガラスおよびアルミナ管で構成することができ
なく不経済である。その上さらに、原料である窯
業原料が焼結し易く、後の取り扱いに不都合であ
る。したがつて、加熱温度は1400℃以下が望まし
い。また、加熱温度を400〜800℃に設定した場合
は、原料中の不純物酸化物から変換した塩化物は
揮散除去されないため、洗浄により溶解除去する
必要があるが、800〜1400℃に加熱温度を設定し
た場合は、生成塩化物は気化するから、揮散除去
することができて洗浄処理を省略することができ
る利点がある。オガ屑、紙片、カーボン粉等の可
燃物の添加量は原料の周りに存在する酸素を消費
し、COやCO₂に変換させるのに必要な割合にす
べきだから装置の内容積や原料の充填率等によつ
て決定されなくてはならない。。 本発明における塩化アンモニウムの昇華ガスの
接触手段として、次のような方法を採用すること
ができる。 (1) 粒度調整した窯業原料にカーボン粉と塩化ア
ンモニウムを添加混合し、これを400〜1400℃
に加熱して混合物中の塩化アンモニウムを昇華
ガス化して共存する窯業原料に接触させる方
法。 この方法に類似の方法として、窯業原料の微
粉から造粒調整する時に結合剤として適当量の
塩化アンモニウムを添加、混合する方法。 (2) 通気性板状物で上下に区画された反応管の上
部に粒度調整した窯業原料を、可燃物と混合し
て充填し下部に塩化アンモニウムを充填し、こ
の反応管を400〜1400℃に加熱して、塩化アン
モニウムからの昇華ガスを上方の窯業原料に導
入して接触させる方法。 (3) 反応管内に粒度調整した窯業原料と可燃物の
混合物を充填し、別の個所で塩化アンモニウム
の昇華ガスを生成し、この昇華ガスを空気、窒
素等のキヤリアーガスにより、上記反応管に導
入して窯業原料に接触させる方法。 次に本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 下記の第１表に示す化学組成の頁岩粘土の一種
である岩手粘土を用意した。この乾燥粉末はすべ
て目開きが0.077mm（200メツシユ）のフルイを通
過した。この乾燥粉末300grに水45grを加え、ね
り土状にした後、造粒機にて直径２〜３mmに造粒
し、ホウロウ皿に入れて、110℃に保たれた熱風
乾燥器の中で、５時間乾燥し、乾燥粒子を得た。 次に中央部分に通気性板状体を配した内径50
mm、長さ300mmのアルミナ管を用意し、このアル
ミナ管を垂直に立て、上部に前記乾燥粒子200gr
と直径0.5〜１mmのカーボン粉10grを良く混合し
て詰め、下部に塩化アンモニウム40grを詰めた。
このアルミナ管を電気炉の中に配置し、アルミナ
管を500℃に昇温した。この時、下部で昇華した
塩化アンモニウムはガス体となつて上昇し、通気
性板状物を通過し、上部の乾燥粒子の中へ流れ込
んだ。アルミナ管から塩化アンモニウムの昇華ガ
スの発生が止つた後、電気炉からアルミナ管を取
り出し、中の精製物を取り出した。精製物は白色
で、粒子同志は焼結を起していなく、容易にアル
ミナ管から取り出すことができた。 比較のために乾燥粒子の代りに造粒していない
200メツシユのフルイを通過した前記乾燥粉末を
アルミナ管に詰めて1000℃に加熱して、塩化アン
モニウムの昇華ガスを接触させた。この精製物は
灰色をしていて、アルミナ管の中で軽く焼結を起
こしていて、取り出すのが困難であつた。 これ等の精製物の分析値を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 下記の第２表に示す化学組成のオーストラリア
産ボーキサイトを用意した。このボーキサイトは
直径が１mm以上で、大部分が５〜７mmの球状をな
していた。この粒度分布そのままのもの、即ち未
処理のものをＡとした。 次に、３mmの目開きのフルイでふるつて直径が
３mmより大きいものをＢとし、直径が３mmより小
さく１mmより大きいものをＣとした。 別に、このボーキサイトの一部をロールミルに
かけて、直径を0.1mm以下に微粉砕した。この微
粉砕した微粉末600grに３％でんぷん溶液を40gr
添加し、よく混合して、ねり土状とした後、造粒
機を使い直径２〜３mmの粒子に造粒した。次にこ
の造粒した粒子をホウロウ皿の中に並べ110℃に
設定した熱風乾燥炉に入れて５時間乾燥した。こ
のようにして得た乾燥粒子をＤとした。 次にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの夫々の500grに塩化アン
モニウム100grと粒子径0.5〜1.0mmのカーボン粉
20grずつを添加混合し、アルミナルツボに分けて
入れ1200℃に保持した電気炉に設置した。 塩化アンモニウムの昇華ガスが発生が終了した
後、電気炉よりアルミナルツボを取り出し、ボー
キサイトの精製物を得た。 これ等の精製物の分析値を第２表に示す。

【表】 実施例 ３ 下記の第３表に示す化学組成の合成コージライ
トを微粉砕し粉末にした。この粉末はすべて0.1
mmの目開きのフルイを通過した。この粉末600gr
に３％でんぷん液を40gr添加し、よく混合しなが
ら水を添加しスラリー状とした。 次に、粉霧乾燥機を使用して前記スラリーを粉
霧乾燥し、粒子径が0.2〜0.3mmの乾燥粒子を得
た。 このようにして得た乾燥粒子に塩化アンモニウ
ム60grと粒子径0.1〜0.5mmのカーボン粉20grを添
加混合し、アルミナルツボに入れて1000℃に保つ
た電気炉内に保持した。塩化アンモニウムの昇華
ガスの発生が終了した後、電気炉より取り出し
て、コージライトの精製物を得た。 比較のため造粒する前の粉末600grを60grの塩
化アンモニウムと混合し、前記と同様にアルミナ
ルツボに入れ電気炉で加熱した。 このようにして得られた精製物の分析結果を第
３表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窯業原料をあらかじめ直径0.1mm以上３mm以
   下の範囲に粉砕するか、または直径0.1mm以上３
   mm以下に造粒した後周囲雰囲気中の酸素と反応し
   てCO又はCO₂に変換するに充分な量の可燃物と
   共に400〜1400℃に加熱しながら塩化アンモニウ
   ムの昇華ガスを接触せしめることを特徴とする窯
   業原料の精製方法。 ２ 窯業原料がダイアスポア（Al₂O₃・H₂O）、
   ジプサイト（Al（OH）₃）、ボーキサイト
   （Al₂O₃・2H₂O）を含む水酸化アルミニウム、ま
   たはそれ等の仮焼物、カイヤナイト、木節粘土、
   蛙目粘土、頁岩粘土を含むカオリナイト、モンモ
   リロナイトを主要鉱物とする珪酸アルミニウム鉱
   物とその仮焼物、ジルコンサンド（Zr・SiO₄）
   とその仮焼物、ケイ石またはその仮焼物である特
   許請求の範囲第１項記載の窯業原料の精製方法。 ３ 窯業原料がフオルステライト（Mg₂・
   SiO₄）、ステアタイト（Mg・SiO₄）、スピネル
   （MgO・Al₂O₃）、ムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）、
   コージライト（3MgO・Al₂O₃・3SiO₂）、シリコ
   ンナイトライド（Si₃N₄）、シリコンカーバイド
   （SiC）、ジルコニウムカーバイド（ZrC）、安定化
   ジルコニアを含む人工原料である特許請求の範囲
   第１項記載の窯業原料の精製方法。