JPH0328175A - 二酸化ジルコニウム含有量の大きい溶融・鋳造耐火性製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二酸化ジルコニウム含有量の大きい溶融・鋳
造耐火性製品に関する。

〔従来技術と解決すべき課題〕

主としてＡＱ２Ｏ３．　ＺｒＯ．　（ＺｒＯ２含有量が
３２〜４２重量％）およびＳｉＯ２からなる溶融・鋳造
（しばしば電気鋳造と称される）耐火性製品は，その耐
食性がガラス溶融炉の分野で幅広く利用できる点によっ
てよく知られている。

しかし，ある条件下では、その使用が制限される。炉の
中でも特に摩耗の激しい領域（たとえば、オリフィス）
に使用される場合や耐火物に対する侵食性の大きいガラ
スと接触する場合である。また、ある種のガラスと接触
したとき，ガラス製品に欠陥を生じさせその品質を低下
させることがあるため，やはり使用に適さない場合もあ
る。たとえば、二酸化ジルコニウム含有ガラス（耐アル
カリガラスと称される）と接触する使用は好ましくない
．耐火物中に含まれているアルミナが、ガラス中に溶解
し，その中に二酸化ジルコニウムの結晶を生じ、これに
よってガラスの線引きの際に乱れが生じるからである． また，酸化クロムを含有する溶融・鋳造耐火性製品また
は焼結耐火性製品は、ガラスに変色をきたすことがあり
望ましくない、あるいは、耐食性の向上もしくはガラス
の品質の向上という目的に照らした場合に、ガラスとの
接触時の挙動が目的にそわない、という理由で必ずしも
いつでも使用することができる訳ではない。

主として二酸化ジルコニウムからなる組或（ＺｒＯ．）
８５重量％）より得られる溶融・鋳造耐火性製品を使用
すれば，ある種のガラスについては、ガラス製品の変色
をきたすことなく、また、ガラスの品質に悪影響を及ぼ
す欠陥を生じることなく高い耐食性を達成するという要
求を満足する可能？がある。

しかし，二酸化ジルコニウム含有量の高い溶融・鋳造耐
火性製品では、その製造および使用の際に、二酸化ジル
コニウムが可逆的同素変態（単斜相から正方晶系）を起
こして相当の体積変化を生じるため、これによる機械的
なひずみによって、耐火性製品のひび割れ、さらに耐火
性製品の破壊さえも発生することがある。この問題を解
決するために，米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，５９１，４
４８号．同第４，３３６，３３９号および同第４，７０
５，７６３号において，著者らは，ＳｉＯ■および他の
付加或分の導入を提案した６すなわち米国特許第３，５
１９，４４８号は、稀土類酸化物を導入して二酸化ジル
コニウムを安定化することを提案している． 米国特許第４，３３６，３３９号および同第４，７０５
，７６３号においては、軟質ガラス相を形威し，低いガ
ラス相含有率でも割れなしに戒型製品を製造することを
可能にする成分として、リンを提案した。特に米国特許
第４　，　３３６　，　３３９号は、ｐ，ｏ、のかたち
で、最終製品中に０．１〜３％のリンを含有させること
を？案し、一方，米国特許第４，７０５，７６３号は、
Ｐ２０．のかたちで、アルカリ金属元素含有量を０．１
％以下に抑え、０．０５〜３％のリンとともに８２０３
のかたちで０．０５〜５％の無水ホウ酸を導入してその
低下分を補うことを提案した。この後者の特許で、著者
らは、ＺｒＯ■含有量を９５重量％とじた場合は、Ｐ２
０，のかたちで少なくとも０．０５％のリンが必要であ
ることを示した。これらの特許において、リンの添加は
さらに組或物出発原料の溶融を容易にし，溶融に必要と
なるエネルギーの節約を可能にすることが示されている
。このように、米国特許第４，３３６，３３９号および
同第４，７０５，７６３号において，リンは単独でまた
は無水ホウ酸とともに用いることが推奨されている。

アルカリ金属酸化物，特にＮａ，　Ｏについては，これ
ら２特許において、その上限のみが規定されている．す
なわち、米国特許第４，３３６，３３９号では，Ｎａｐ
，の割合は，特に耐火性製品の電気伝導度が過度に低く
ならないようにするという理由で０．ｌ％以下でなけれ
ばならない．また、これら２特許に？いて、著者らは、
Ｎａ，　０について導入の最少量を規定することが必要
だとは判断しているものの，それが・積極的な役割を果
たすことを認識してはいない． さらに、フランス特許公報（ＦＲ−Ａ）第２４７８６２
２号および同第２５８７０２５号は．ｐ，ｏ，およびＢ
２０，を含まない点を除いてその発明の製品と組成の類
似した比較例（前者のＰ４およびＰ８．後者のＰ３）に
ついて記述している。しかし、このようにして得られた
戒型物品ではひびが生じることが示されている。

〔問題解決にいたる知見〕

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果，以下のことを見出した。

−　ＺｒＯ■を８５重量％以上含有する溶融・鋳造物品
では、溶融ガラスとの接触でその使用に差し支えるよう
なひびや割れを生じることのないブロックを得るために
、リンを単独または無水ホウ酸とともに使用することは
必要ではない。

ーリンは堅固なブロックを製造するためには必要である
反面、耐火性製品使用時にその望ましく？い性質を発生
しまたは助長するため、耐火性製品製造工程の管理上不
都合な戊分である．一酎火性製品が使用時に好ましい性
質を示すようにするためには製品中に最低限のＮａ２０
を導入する必要がある。すなわち、ガラス相の量を決定
する成分がＳｉＯ２であるならば、この相の質を決定す
る成分はＮａ２Ｏである。

一ひびや割れを防ぐためには、出発原料を酸化的条件の
下で溶融する必要がある。

かくして、本発明者らは発明を完或するに至った。

〔発明の構或〕

本発明は、得られる製品の平均化学組成が酸化物重量で
以下のとおりになるように出発原料混合物を酸化的条件
下に溶融、鋳造して得られる、割れのない耐火性物品を
提供する： ＺｒＯ■　　　　　〉９２％ ＳｉＯ，　　　　　　２〜６．５％ Ｎａ，Ｏ　　　　　　Ｏ．１２−１．０％Ａ氾２０，　
　　　　　０．４〜１．１５％？ｅ２０３＋　Ｔｉｅ，
　　　＜ｏ．ｓｓ％Ｐ２０，　　　　　　　　＜０．０
５％また、本発明は、得られる製品の平均組或が酸化物
重量で好ましくは以下のとおりになるように出発原料混
合物を酸化的条件下に溶融、鋳造して得られる、割れの
ない耐火性物品を提供する：ＺｒＯ，　　　　　　＞９
２％ Ｓｕｎ．　　　　　　３〜６％ Ｎａ２０　　　　　　０．２−０．６％Ａ悲２Ｏ，　　
　　　　０．４〜ｉ．ｏ％Ｆｅ，Ｏ，　　＋　　Ｔｉｅ
２　　　　＜０．３％Ｐ２０，　　　　　　　　　　　
　　＜０．０３％ＺｒＯ，は耐食性を付与する。上記範
囲の本願製品を溶融ガラスと接触させた際の耐食性は、
米国特許第４，３３６，３３９号および同第４，７０５
，７６３号によるリン含有の従来品と同等の耐食性を有
する。

２〜６．５重量％，好ましくは３〜６重量％のＳｉＯ２
および０．４〜１．１５重量％好ましくは０．４〜１．
０重量％のＡ２■０，の存在は、ＺｒＯ■が同素変態す
る際の体積変化を、粒界ガラス相により有効に吸収する
ために？要となる。

ＳｉＯ２を過度に添加した場合には、耐食性に悪影響を
与える。すなわち、ＳｉＯ２の増加は耐火性製品中の耐
侵食相となるＺｒＯ■に有害である。また、ｉ，Ｏ．の
含有割合は、ひび形成の可能性を最小限にするために、
１．１５重量％、好ましくは１重量％を超えない値とす
る。

Ｎａ２０の割合は２Ｏ．１２〜１．０重量％、好ましく
は０．２〜０．６重量％でなければならない。

Ｆｅ２０３およびＴｉｅ２は，その合計量が０．５５重
量％，好ましくは０．３重量％を超えない割合において
許容される。

その他の酸化物不純物（たとえば、アルカリ土類金属酸
化物）は、痕跡量であるならば，本発明製品中に含有さ
れていてもよい．ただし、リンは本願発明製品中に導入
されないように注意する必要がある．しかし、出発原料
中に存在する不純物に由来するリンは極微量であれば許
容される。いずれの場合であっても，リンの含有量は，
ｐ，ｏ，の形で計算して５００ｐｐｍ（０．０５％）以
下，好ましくは３００ｐｐｍ　（０　．　０３％）以下
でなければならない。商業的な生産においては、この含
有量は使用する出発原料の質に依存する． 発明者らが、実際的な使用において見出したところでは
、ＺｒＯ，含有量の高い（８５重量％以上）耐火性製品
では、望ましくない構造変態がリンの存在によって惹き
起こされまたは助長される。

これらの変態は、本質的には、ガラス相のＳｉＯ２とバ
デレアイト（ＺｒＯ２）粒とが反応することによってジ
ルコンが形成することに伴うもので、これによって耐火
性製品中に結晶相が生じる．様々な温度に均一加熱した
試料片に対し焼戻し試験を行なった結果，ジルコンが識
別できる程度に形成される温度は、およそ８００℃であ
ることが決定できた。

ジルコンの形或は、２０％程度の体積の減少を伴い、耐
火性製品中に機械的ひずみを生じてひび割れを惹き起こ
す．この現象を，ここでは『機械的ひび割れ』と呼ぶこ
とにする．この機械的ひび割れ現象は、ひび割れ部分か
ら溶融したガラスが耐火性製品中に貫入することによっ
て耐火性製品の侵食をさらに増大させ、一方で、耐火性
製品基質から離脱したジルコンに取囲まれたバデレアイ
ト粒からなる欠陥部分をガラス内に生じてガラスの品質
に悪影響を与えることにもなる。

ジルコンの形成およびそれによる熱一機械的悪影響は、
商業炉においては避けがたい問題、すなわち、装入量が
多様であり、再始動後に起こり得る中断等によって温度
が多様に変化するという問題のために一層問題となる．
すなわち、こうした場合には、温度変化によって生或ジ
ルコンの収縮が起こり，微小ひび割れの連鎖，［微鏡レ
ベルでのひび割れを惹き起こしやすい。ひび割れが生じ
ることにより、耐火性製品が膨張し、さらにはＺｒＯ２
の脱離が生じ得る。こうした現象は、特に，試験しよう
とする試料製品を室温から試験温度へさらに室温へと温
度変化させる実験室的侵食試験ではよく再現される．す
なわち、試料によっては体積の膨張がｗ４ｌｓされる．
毎分６回転の回転炉侵食試験では，３週間の試験期間後
、線形的に体積が５％程度増加し、相当なひび割れを伴
う。

高いＺｒＯ２含有量の電鋳酎火性製品では、構造的ひび
割れ現象に関する挙動は必ずしも一様なものではない。

このため、一群の与えられた耐火性製品の挙動を他の製
品と比較するための簡単で迅速な試験方法が開発された
。この試験は、４０＋ａ＋ｗ　Ｘ　３０ａｍ　Ｘ　３０
ｍｍの試験片を添付図面に示すような時間一温度関係で
２５サイクル加熱することを含む。

この試験条件では、対照とする耐火性製品間の相違を短
期間でしかも議論の余地なく明確に明らかにすることが
可能となる。この試験条件は、実際の操業条件を典型的
に示したものではないが、試験によって得られる耐火性
製品間の違いに関する結果は、実際的条件すなわちより
現実的な条件下での結果とよく符合する． このようにして，リンを含む耐火性製品ではリンが有害
な影響を及ぼしていることが明らかになった．実際、リ
ン含有量以外の要素を同一またはほぼ同一に保ち、リン
含有量のみを増加させた試験では、体積膨張度（ｄＶ／
Ｖ）が著しく大きくなることがわかった．また、顕微鏡
下のｗｉ祭では、リン？含まない耐火性製品に比べ、リ
ンを含む同一製品ではジルコンの形或によるガラス相の
変態が大きいことが確認された。

この現象の原因には、ガラス相にＰ２０，のかたちで部
分的に溶解したリンによるジルコン鉱物形成剤としての
働きがある。

耐火性製品の構造変態を促進するに加え、リンは製品中
の金属含有量，すなわち還元された元素の濃度において
も負の作用をもたらすことがわかった。

本発明製品の溶融に使用されるような．黒鉛電極を有す
る電鋳炉において，特にＺｒＯ■含有量の高い耐火性製
品については溶融物の好ましい酸化条件を達成するのは
困難であり、この結果として、型に鋳造後固化した耐火
性製品に金属様の外見を有する瘤塊（ｎｏｄｕｌｅ）が
生じることにも繋がる。製品中の金属の存在は、酸化さ
れた溶融ガラスと接触した際に悪い影響を及ぼすことが
よく知られており、特に泡状欠陥を形成してガラスの品
質の劣化および耐火性製品の耐食性の劣化を招く。

リンを含まない（Ｐ２０５として０．０３％末？ｉｉｌ
）Ｉ品の場合でも、金属様の外見を有する微粒子（粒径
１０μ．）がガラス相中に分散しているが、これらは出
発原料中の不純物に由来する鉄から実質的になっている
。

リンを含む同様な組或の製品は、これとは異なる組或の
金属様外見の瘤塊を有する。これは金属（主として鉄）
一リン型の金属間化合物であり、その化学組成は、たと
えば、鉄については．　ＦｅｎＰ　（ｎ＝１．２．３）
である。

いくつかの試料で、製品中のリンの存在が、粒界におけ
る金属様瘤塊の量を増加させていることがａｍされた．
すなわち、相当量のリン（約２５％）が鉄と反応してリ
ン化物を形成することが、異なった浴酸化条件および異
なったリン導入量について見出された。すなわち、他の
条件（出発原料や製造条件）が同一であっても、リンを
含む製品は、リンを含まない製品に比べ，金属様の外見
を有する相をより多く含む．この元素の相当部分がリン
を含まない製品には存在することのない金属鉄と結合し
て還元された形で見出されるからである．金属様外見を
有する瘤塊の形成をできるだけ減らし、最終製品中での
割れやひびを防ぐためには、出発原料の溶融を酸化的条
件下に行なうことが不可欠である。これを達成するため
に好ましい方法は、フランス特許第１２０８５７７号な
らびにその追加特許第７５８９３号および同第８２３１
０号に記載されたロングアーク溶融法（ｌｏｎｇ　ａｒ
ｃ　ｆｕｓｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）である．簡単に述
べれば、この方法は、装入物とこれより隔てられた少な
くとも１の電極との間にアークを飛ばす電気放電炉を用
い，この際，電気放電の長さを調節することによってそ
の還元作用を最小限にする一方，酸化的雰囲気を溶融浴
上に維持して、電気放電自身の作用か、あるいは、より
好ましくは，酸化性ガス（たとえば、酸素）を洛中に吹
込むかまたは過酸化物の様な酸素遊離物質を浴に添加し
て浴を攪拌することからなる．ｐ，　ｏｓの存在が，耐
火物製品を溶融ガラスと接触させて使用するのに不都合
なものとする場合には、こうした製品を商業的に生産す
る際にも問題が生じる． すなわち、こうした製品を電気溶融炉で製造する際、リ
ンは溶融中に鉄と結合してリン化鉄を形戊し、これは溶
融浴よりも大きな比重を有するために、炉の内張り上に
堆積する．このような金属リン化物が金属容器に接触す
ると、溶融浴と容器との間に電流が流れ、穿孔を生じる
原因となるホットスポットを形威する．こうした容器は
水冷されているから、溶融中にこのような腐食が発生し
た場合の危険は極めて大きい。

出発原料の溶融中には、リンの放出がｗ４察される。こ
うしたリンは、リン酸となって溶融液の上に位置する温
度の低い金属部分に凝縮し、こうした露出部分に相当程
度の腐食を惹き起こす。腐食は、装置の維持の上で新た
な無視できない出費を招き、また、操業上の安全を阻害
する。

さらに、リン（Ｐ２Ｏ５）の導入は一般にリン酸アルミ
ニウムまたはリン酸ナトリウムのかたちで起こる．これ
らのいずれも製造時の温度では，気化することが見出さ
れており，その量は９０重景％にも？ぼる．この程度の
量になると、電気炉雰囲気における揮発率は完全に再現
性のあるものとはいえなくなり，このために最終製品の
化学組成，特にアルミナやＮａ２０の含有量が非再現的
なものになってしまう。しかし、これら２成分は、特に
Ｎａ，　Ｏは，その含有量の調節が不可欠な或分なので
ある。

すなわち、Ｎａ２０は，二酸化ジルコニウム＋シリカ→
ジルコンの反応の阻止剤として働く（これは上記の熱サ
イクル試験において示される現象である）。

〔発明の具体的開示〕

以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本
発明をこれに限定するものではない．これらの例におい
て、出発原料としては以下のものを用いた： 二酸化ジルコニウムＣＣＩＯ（出願人方より販売）。

平均粒径３．９μ朧の粒子状で、その化学組或は以下の
とおり（重量％）： Ｚｒ０２＋）｛ｆ０２９８．５％ ＳｉＯ■　　　　　　　　０．５％ ？ａ２０　　　　　　　　　　　０．２％ＡＱ■０，　
　　　“　　　　　０．１％丁ｉＱ，　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１％Ｆｅ２０，　　　　　　
　　　　０．０５％Ｃａ０　　　　　　　　　　　　０
　．　０５％Ｐ２０，　　　，　　　　　　　　０．０
４％阿ｇｏ　　　　　　　　　　　０．０３％ージルコ
ン砂（３３％のシリカを含有）。

−ア−ルミナＡＣ４４（ソシエテ・ペシニーより販売）
。

ＡＱ，Ｏ．含有量９９．４％。

−炭酸ナトリウム（Ｎａ２０含有量５８．５％）。

実施例１〜３および比較例Ａ−Ｃ 次のような耐火物小ブロックを複数製造した：一大きさ
　　　　２００　Ｘ　４００　Ｘ　１５０Ｉｍｍ一或型
　　　　　黒鉛型による ー焼なまし（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）　　　　アルミナ中
−溶融方法　　　ロングアーク溶融法（フランス特許第
１２０８５７７号ならびにその追加特許第７５８９３６
号および同第８２３１０号に記載）。

各ブロックの化学組或は次のとおりである。

一方がリンを含有しないことを除けば同様な化学組或を
有する製品との性能を比較した．溶融液の鋳造性，製造
されたブロックの充填性およびひびについては、実施例
１と比較例Ａ、実施例２と比較例Ｂ、実施例３と比較例
Ｃとの間で品質の差異は認められなかった． これらの結果は５００　Ｘ　１１００　Ｘ　３００ｍｍ
のブロックについても全く同様に確認された． 実施例４〜６および比較例Ｄ−Ｆ 本発明による耐火物製品（実施例４〜６）およびＰ２０
，含有量が高く本発明の範囲外の耐火物製品（比較例Ｄ
−Ｆ）について、上記の熱サイクル試験（２５サイクル
）を行なった。

試験ブロックは、実施例１〜３の方法で製造されたもの
および市販の製品を底面から４０ｍｍ．側面から２０１
ＩＩｍノトコロテ取り出して、４０Ｘ４０Ｘ３０ｍｍ（
７）ものを用いた．その化学組或は、膨張率（ｄＶ／Ｖ
）とともに第１表に示した． 第１表 Ｐ２０，の含有量を減少させることによって、熱サイク
ルにおける製品の特性、すなわちその膨張率が大きく改
善されることがわかる． 実施例７および比較例Ｇ 以下の組或を有する耐火物製品を実施例１〜３に記載の
方法によって製造した： 遊離鉄ならびに金属様外観を有する瘤塊およびガラス相
についてそのＦｅおよびＰ含有量の定量分析を行なった
． 結果を第２表にまとめた． に少ないため、金属相の出現割合も低い．実施例８〜１
０および比較例Ｈ これらの例では、ＳｉＯ，とＮａ２０の相対割合が耐火
物製品の上記熱サイクル試験中での膨張に与える影響を
具体的に示す． この目的のためにＮａ２０含有量を変えた他は同様な化
学組成を有する複数の試料を試験した。これらの化学組
成は第３表に示すとおりである．各試料について測定さ
れた膨張率（ｄＶ／Ｖ）も示す。

第３表 ｐＯのかたちで０．１１％のリンを含む製品（Ｐｉｅｓ
として０．２６％）では２Ｏ．０２７５％のＰ’（全リ
ン含有量の２５％）が金属相に見出され、残りがＰ２０
，のかたちでガラス相に溶解している。リン含有量の極
めて少ない試料，すなわちｐＯとして０．０１３％のリ
ンを含む製品（ＰｚＯｓとして０．０３％）では，　０
．００３％のＰ０（全リン含有量の２５％）が金属相に
濃縮されている。

前者に比べ、製品中に含まれるリンの全量が遥か？．５
％〜４．７％のＳｉＯ■含有する製品では、使用可能な
膨張率にとどまる、すなわち、ｄＶ／Ｖが５％未満であ
るための最低限のＮａ２０含有量は，約０．２０重量％
であることがわかる。膨張率が３％未満であるためには
含有量が少なくとも０．３０重量％である。

さらに、Ｎａ２Ｏ含有量は１重量％，さらに特定すると
０．６重量％以下であることが好ましい．約０．６重量
％を超えると、ジルコン形或阻止能力にはそれ以上の効
果が１！察されない反面，溶融ガラスによる侵食への抵
抗性などの他の性質に悪影響がわずかながらに見られる
。

ＳｉＯ，含有量を実施例８〜１０のそれよりも低くした
試験では、Ｎａ，　Ｏ含有量を０．ｌ２重量％まで減ら
すことが可能である（すなわち．　ＳｉＯ，含有量が２
重量％であるものについて膨張率が５％未満である）こ
とがわかった． これらの試験結果からは，重要なパラメータは、製品中
の全Ｎａ２０含有量であるというよりは製品中のガラス
相におけるＮａ，　Ｏ濃度であることがわかる．したが
って，規定の範囲内で、ガラス相の大きさおよびＳｉＯ
，含有量に応じて、Ｎａ２０含有量を調節することが必
要である．すなわち、ＳｉＯ２含有量が比較的多い場合
には、それに応じてＮａ，　Ｏ含有量を比較的多くし、
ＳｉＯ，含有量が比較的少ない場合には、それに応じて
Ｎａ２Ｏ含有量を比較的少なくするのが適当である．た
とえば、上記熱サイクル試験で、製品の膨張率を３％未
満に抑えるためにはガラス相中のＮａ，　Ｏの濃度は約
５％以上であることが必要である。

実施例１１〜１３および比較例工〜Ｌ これらの例では溶融ガラスによる侵食について、本発明
の製品３種を４種の比較製品と比較した．侵食試験とし
ては、Ｊ．　ＲＥＣＡＳＥＮＳ，　Ａ．　ＳＥＶＩＮお
よびＭ．　ＧＡＲＤＩＯＬによって第８回国際ガラス会
議（１９６８年７月１〜６日ロンドンで開催）で報告さ
れた動的侵食試験を用いた。

試料製品の平均化学組或は以下のとおりである。

試験条件（ガラスの種類、時間、温度）および試験結果
（相対的耐食性指数一本発明の製品を基準としてある）
は第４表にまとめた． 第４表 上記の実施例は、本発明を単に例示したものであって、
等価な技術による置換などによって、本発明の範囲内に
おいて、これを変更等することが可能である．

【図面の簡単な説明】

図面は耐食性試験における温度条件と時間との関係を示
すグラフ．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．得られる製品の平均化学組成が酸化物重量で以下の
   とおりになるように出発原料混合物を酸化的条件下に溶
   融、鋳造して得られる、割れのない耐火性物品： ＺｒＯ＿２　　　　　　　　＞９２％ ＳｉＯ＿２　　　　　　　　２〜６．５％ Ｎａ＿２Ｏ　　　　　　　　０．１２〜１．０％ Ａｌ＿２Ｏ＿３　　　　　　０．４〜１．１５％ Ｆｅ＿２Ｏ＿３＋ＴｉＯ＿２＜０．５５％ Ｐ＿２Ｏ＿５　　　　　　　＜０．０５％。
2. ２．請求項第１項に記載の耐火性物品であって、該平均
   化学組成が酸化物重量で以下のとおりであるもの： ＺｒＯ＿２　　　　　　　　＞９２％ ＳｉＯ＿２　　　　　　　　３〜６％ Ｎａ＿２Ｏ　　　　　　　　０．２〜０．６％ Ａｌ＿２Ｏ＿３　　　　　　０．４〜１．０％ Ｆｅ＿２Ｏ＿３＋ＴｉＯ＿２＜０．３％ Ｐ＿２Ｏ＿５　　　　　　　＜０．０３％。