JPH0328213A - ポリオレフィンブロック共重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンブロック共重合体組成物及びそ
の製造方法に関する。

さらに詳細には、３−メチルブテン−１を主成分とする
単量体及び３−メチルブテン−１を除く炭素数２−／θ
のα−オレフィンを主成分とする単量体から得られるポ
リオレフィンブロック共重合体組成物及びその製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

特開昭！！−／６！’？θｔ号公報にはプロピレンと３
−メチルフテンー／、フロピレンとび一メチルベンテン
ー／等のランダム共重合体が記載されている。しかしな
がら上記共重合体は耐熱性、剛性が充分とは言えない。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上に述べた従来のポリオレフィン共重合体
の耐熱性、剛性を改善すべく鋭意検討した結果本発明に
到達したもので、従来このようなポリオレフィン組成物
及びその製法については知られていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の要旨は、３−メチルブテンー／単位
をｌｒＯｗｔ４　　以上含む繰り返し単位からなる結晶
性の重合体成分（Ａ）及び３−メチルフテンーｌを除く
炭素数２〜１０のα−オレフィン単位を９０ｗｔ％以上
含む繰り返し単位からなる結晶性の重合体成分（Ｂ）を
含有する組成物であって、少くとも上記重合体成分（Ａ
）の一部ふ・よび重合体成分（Ｂ）の一部がブロック共
重合体を構成しており、該組成物にふ・ける重合体成分
（Ａ）対重合体成分（Ｂ）の重合比が９０対１０ないし
１０対タ０の範囲にあり且つ３２０℃で測定したメルト
インデックが０．０　０　／〜１０００ｆｆ／１０分の
範囲にあるポリオレフィンブロック共重合体組成物、 及びその製造方法に存する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のポリオレフィン組成物を構成する結晶性の重合
体成分（Ａ）ぱ３−メチルブテン−１単位をｆＯｗｔ％
　　以上、好ましくは９０ｗｔ％以上含む、３−メチル
ブテン−１単独重合体成分１たは共重合体成分である。

共重合体成分の場合は、コモノマーとしては炭素数２〜
２θのα−オレフィンが挙げられる。具体的にはエチレ
ン、フロピレン、フテンー／，ヘキセンーｌ．←メチル
ペンテンー／、３−メチルベンテンー／、オクテンー／
、デセンーｌ１　ドデセンーｌ１テトラデセンー／、オ
クタデセン−ｌ等が例示できる。中でも好１しくは炭素
λ〜／Ｏのαオオレフィンであシ、特に重合体成分（Ｂ
）の主成分モノマーと同一のものが好筐しい。

共重合方法としては一般的なランダム共重合法が採用さ
れるが，よシ好ましくはコモノマーのフィードを間欠的
に行い、コモノマー濃度差を大きくし共重合体の組成分
布を拡大することが好ましい。

さらに上記重合体成分（Ａ）は、好筐しくぱ示差走査熱
量計（ＤＳＣ）によシ得られる主たる融解ピークが２ｊ
Ｏ℃以上，好１しくは２１０℃以上、より好ましくは３
００℃以上に存在する。

本発明のポリオレフィン組成物を構或する結晶性の重合
体成分（Ｂ）は３−メチルブテン−１を除く炭素数λ〜
１０のα−オレフィンの中カら選択された１つの単量体
を９０ｗｔ％　　以上、好筐しくは５’　ｊ　ｗｔ％　
　以上含む単独重合体成分または共重合体成分である。

ここで、３−メチルフテンー／ヲ除く炭素λ〜１０のα
−オレフィンとしては、エチレン，ブロビレン、プテン
−／，　４（一メチルベンテンーｌ１３−メチルペンテ
ンーｌ等が例示できる。そのうち特に好１しいのぱ、ブ
ロビレンである。

上記重合体成分（Ｂ）が共重合体成分の場合は、コモノ
マーとしては炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げら
れる。具体的にはエチレン、プロピレン、プテンーｌ１
ペンテンー／，　　Ｊ−７１チルプテン−ｌ１ヘキセン
ーｌ，グーメチルベンテンー／，Ｊ−メチルベンテンー
ｌ１オクテンーｌ１デセンーｌ１　ドデセンーｌ１テト
ラデセン−ｌ１オクタデセンーｌ等が例示できる。

重合体成分（Ｂ）として特に好筐しいのは、プロピレン
単位９０ｗｔ％　以上からなるものである。

本発明のポリオレフィンブロック共重合体組威物を構成
する。上記重合体成分（Ａ）　　との重合体成分（Ｂ）
との組成比は重合比で２θ対１０ないし１０対９０の範
囲にあり、より好ましくはざ０対２θないし／！対１ｊ
の範囲にあｂ、且つ、少くとも重合体成分（Ａ）　　の
１部および重合体（Ｂ）　　のｌ部がブロック共重合体
を構或していることが必要である。重合体成分（Ａ）の
割ｂ合いが／Ｏｗｔ％　未満となると耐熱性、剛性の向
上効果が少く、筐た重合体成分（Ｂ）がｌＯｗｔ％未満
となると靭性、特に耐衝撃性が低下し好！しくない。同
時に、重合体成分（Ａ）の１部および重合体成分（Ｂ）
の１部がブロ本発明のポリオレフィンブロック共重合体
組成物は３２０℃で測定したメルトインデックスが０．
０　０　／〜１０００９７１０分の範囲にあり、好まし
くはＯ．θ／〜よｏ　ｏ　ｙ７ｉ　ｏ分の範囲、より好
ましくは０．０よ〜３００ｆ／／１０分の範囲である。

メルトインデックスが小さすぎると成形性が劣υ、メル
トインデックスが大きすぎると機械的強度が低下し好ま
し〈ない。

本発明のポリオレフィンブロック共重合体組成物の製造
方法としては、以下の方法が挙げられる。

すなわち、本発明のポリオレフィンブロック共重合体組
成物は、好ましくは、配位重合触媒の存在下に、３−メ
チルブテン−１を主成分とする単量体から上記重合体成
分（Ａ）を重合する工程、及び、３−メチルブテン−１
を除く炭素数２〜／θのα−オレフィンを主成分とする
単量体から上記重合体成分（Ｂ）を重合する工程、よυ
なるλつの重合工程を含む多段重合により得られる。

かかる重合工程は、具体的には、ブタン、ヘキサン、ヘ
ブタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の脂肪族、脂環式
あるいは芳香族炭化水素中、液状のオレフィン中、筐た
ぱ無溶媒下で配位重合触媒及び共触媒として有機アルミ
ニウムの存在下、行なわれる。上記の２つの重合工程は
、どちらを先に行なってもよいが、本発明の特に好まし
い方法は、 配位重合触媒の存在下に、第１の重合工程において３−
メチルプテンー／を主成分とする単量体から上記重合体
成分（Ａ）を重合し、引き続きすみやかに第２の重合工
程にかいて３−メテ／ｌ／　７’テンーｌを除く炭素数
２〜１０のα−オレフィンを主成分とする単量体から上
記重合体成分（Ｂ）を重合すること を特徴とするものである。

特に、重合溶媒として３−メチルブテンー／を用い第１
の重合工程である重合体成分（Ａ）　　の重合工程と８
Ｉ２の重合工程である重合体成分（Ｂ）の重合工程との
切り換えをできる限り短時？で行なうことが、好１しい
。

上に挙げた方法については、更に重合工程を加えて３段
以上の多段重合により行なうこともできる。

いずれの製造方法にかいても．得られるポリオレフィン
ブロック共重合体組成物の組或が重合体成分（Ａ）　　
対重合体成分（Ｂ）の重量比で９０対１０ないし／Ｏ対
９０の範囲になるように重合させる。

配位重合触媒である遷移金属化合物及び共触媒である有
機アル■ニウム化合物としては、特に制限はなく通常オ
レフィンの重合に使われているものが用いられる。好ま
しくはＭｇ％Ｔｉ１ハロゲン及びエーテル、エステルの
如き電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物、および必要に応じエーテル、エステ
ルの如き電子供与性化合物との組み合せである。この様
な固体触媒成分は、特開昭ｊ２−タ１０７１，号公報．
同よ３−２’ｌ３７１号公報，同！ｒ３−４３１７７号
公報、同１３−／／７０１３号公報、同！ター４２　０
ｖ号公報、同ｊ９−／１３０ｔ号公報等に記載されてい
る。特に好ましくはアルミニウム含有量がチタンに対す
るアルミニウムの原子比で０．／ｊ以下であって、かつ
錯化剤を含有する固体三塩化チタン触媒成分と有機アル
ミニウム化合物、とりわけアルミニウムジアルキルモノ
ハライド卦よび必要に応じエーテル、エステル等の如き
電子供与性化合物との組み合せが用いられる。この様な
固体三塩化チタン触媒威分は特公昭ｊ！一ざｌｔｊｌ号
公報、同！！一♂ｌｔｊ２号公報、同ｊｊ一１００３号
公報、同ｊ！−２７１７／号公報、同ｊ′ｊ−３９／ｌ
，ｊ号公報、同！！−ｉ４ｔｏタグ号公報、同！３−ψ
ぴ２夕ｒ号公報等に記載されている。

重合温度ぱｏ−ｉｊｏ℃である。また必要に応じ、水素
の如き分子量調節剤を用いてもよい。

かくして得られた本発明のポリオレフィンブロック共重
合体組成物には必要に応じ従来公知の安定剤、金属害防
止剤、難燃剤、無機あるいは有機の充填物等を添加する
ことができる。

〔実施例〕

以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例における物性値は下記の方法に準拠して測
定した。

（１）引張り試験・・・・・・・・・ＡＳＴＭＤｊＪｆ
（引張り弾性率、引張り降伏点強度、破断点強度及び破
断点伸度を測定） （２）メルトインデックス（Ｍｌ　）・・・・・・・・
・ＡＳＴＭＤ−／２３１（３２０℃、２．／Ａｙ＞ （３）落錘衝撃強度・・・・・・ 測定に用いたポリオレフィン組戊物のサンプルは、約３
０θμｍプレスシ一ト或形後２００℃一／ｈｒＯ熱処理
をしたものである。

測定装置はレオメトリックス社製ドロップテスターで、
落錘高さ６０．２９２ｃｍ、落錘重さ３．ｔ／９７＃、
落錘速度３，３　Ｊ　Ｊ　７　Ｍ／Ｓで測定した。測定
温度は室温である。測定値は破壊に要するエネルギー量
を試料厚みで除する事により表わした。試料片は内径／
，Ｊ−インチのクランブに固定し，測定した。

触媒製造例 室温に於て、充分に窒素置換した容量１ｔのオートクレ
ープにＮ製トルエン！／！一を入れ攪拌下、ｎ−ブチル
エーテルｔ．　ｒ．ｉ　ｙ　（　ｏ．ｒｍｏｌ），四塩
化チタンタグ．タｙ　（　ｏ．ｚ　ｍｏｌ　）　　及び
ジエチルアルミニウムクロライド２１，ｔｆ（　（７．
２　４Ｌｍｏｌ　）　　を添加し、褐色の均一溶液を得
た。次いで３０℃に昇温する。３０分を経過した後ＵＯ
℃に昇温しそのまま２時間４ｔｏ℃を保持する。その後
３２２の四塩化チタン（０．／７ｍｏｌ）　　及び／　
ｊ，ｊ　ｆのトリデシルメタクリレート（θ，Ｏ　ｊ　
Ｉ　ｍｏｌ　）　　を添加し夕ｆ℃に昇温した。９ｒ℃
でλ時間保持した後，粒状紫色固体を分離しトルエンで
洗浄して固体三塩化チタンを得た。

実施例一ｌ 充分に乾燥してアルゴン置換した容量２ｔの誘噂攪拌式
オートクレープに、Ｅｔ２ＡＩＣＩφ．７／ｍｍｏｌ，
　　３−メチルブテンー／３００２１を仕込んだ。内温
をｌθ℃に昇温した後、触媒製造例で得た固体３塩化チ
タン触媒成分八←！？をアルゴンガスで圧入し重合を開
始した。重合はスラリー状態で進行し、−２０分後未反
応の３−メチルブテンー／をパージした。パージ終了後
、直ちにあらかじめ準備して卦いたＥ　ｔ　２ＡＩＣＩ
／　’Ａ．／　ｍｍｏ１とノルマルヘキサ７　／　０　
０　０　Ｗｔｅの溶液をプロピレンガスで圧入しプロピ
レンの重合を開始した。この際重合温度は７０℃とし、
プロピレン圧ｔ，ｏｋ９７ｃＴ／ｔを保持するようにブ
ロビレンを追加フィードして２０分間重合した。

ｎ−プタノールｌＯＯ−を添加して重合を停止し、ｔｏ
℃で３θ分間攪拌し触媒を分解した。

未反応のプロピレンをパージして室温まで降温し、デカ
ンテーションして溶媒を除去した。更にノルマルヘキサ
ン１０００ｒｔｔｌ，　　ｎ−７”タノールｊｏ．６を
加えて同様の方法で触媒分解操作を繰り返した。その後
、室温にてノルマルヘキサンを用いて充分に洗浄を行な
った。乾燥後，２７７ｆの白色重合体粉末が得られた。

溶融１３Ｃ−ＮＭＲ　　を用いて組或を測定した結果、
重合体成分（Ａ）　　対重合体成分（Ｂ）　　の重量比
は／Ａ対♂ψであった。

得られた重合体粉末に熱安定剤として日本チバガイギー
社製のイルガノックス１０１０（商品名）０．２重量部
，同イルガホスＰ−ＥＰＱ（商品名）０．２重量部、タ
，１０−ジヒドロアントラセン０．２重量部を加え、３
０關φの押出機にてダルメージスクリューを使用して３
ψ０℃，４ＺＯｒｐｍの条件で２回混練した。物性測定
は３ψ０℃で加圧プレスシ一トを或形した後、２００℃
で／時間アニ−　Ｊ７ングをして測定した。

表一ｌに物性測定結果を示した。また．物性測定に供し
たものと同じサンプルを液体Ｎ２　で充分に冷却してか
らサンプルを破壊し、その破断゛面を走査型電子顕微鏡
で観察した。その結果を第１図（写真一ａ）に示した。

写真一違から、本実施例ではボリ３−メチルブテ７−／
が非常に細かく分散していることがわかる。

比較例一ｌ 実施ψｊｌ−／Ｋ：Ｔｈいて、３−メチルブテン−１の
重合をまったく同一に行ない、未反応モノマーをパージ
した後、ブロック共重合体が生成しないように、連鎖移
動剤となる水素ガスを！＃／ｄ張り、水素による連鎖移
動反応が充分に促進するように７０℃でψθ分間保持し
た。次いで水素ガスをパージし、アルゴンガスで充分に
置換してから実施例一ｌと１つたく同一の条件でプロピ
レンの重合および物性測定、走査型電子顕微鏡観察を行
なった。

得られた結果を表一ｌおよび第／図（写真−ｂ）に示し
た。写真一ｋによれば、ポリ３−メチルプテンー／の分
散が実施例−ｌの場合よりはるかに劣っていることがわ
かる。

実施例−２ 実施例−ｌと同一の装置手順で行なった。捷ずオートク
レープにＥ　ｔ　２ＡＩ　Ｃｌ　３．Ｊ　ｊ　ｒｒｚｍ
Ｏ　ｌ　ｓ　３一メチルプテンー７３００１Ｉｔ６を仕
込んだ。内温をざ０℃に昇温した後、触媒製造例で得た
固体３塩化チタン触媒成分ｌ，θ３２ηをアルゴンガス
で圧木し重合を開始した。重合はスラリー状態で進行し
、ｌ時間後未反応の３−メチルブテン−１をパージした
。

未反応３−メチルブテン−１をパージした後直ちにあら
かじめ準備しておいたＥｔ２ＡＩＣＩ　／　Ｏｍｍｏｌ
とノルマルヘキサン１０ｏｏｔｔｔｔの溶液ヲプロピレ
ンガスで圧入してブロビレンの重合を開始した。この際
、３−メチルブテン−１バージ後プロピレンの重合を開
始するまでの時間はコ分間で行なった。プロピレンの重
合温度は７０℃とし、プロビレ／圧２．θＡｌ’／Ｃｄ
を保持するようにブロビレンを追加フィードし、３０分
間重合した。重合終了後、ロープタノール１０ｏ１１１
１を圧入し、ｔＯ℃で３０分間攪拌し、触媒を分解した
。未反応のブロビレンをパージし、室温まで降温、デカ
ンテーションして溶媒を除去した。更にノルマルヘキサ
ン１０００ｐ１１，ｎ　−プタノールｊ０１１を加えて
同様の方法で触媒分解操作を繰り返した。その後、室温
にてノルマルヘキサンを用いて充分に洗浄を行なった。

次いで乾燥した後、２／Ｏｆの白色重合体粉末が得られ
た。

また、溶融１３Ｃ−ＮＭＲ　　を用いて組或を測定した
ところ、３−メチルブテン−１単位から構成される重合
体成分（Ａ）　　対プロピレン単位から構威される重合
体成分（Ｂ）　　の重量比はψ７対！３であった。得ら
れた重合体粉末を実施例−／と同様の熱安定剤及び手順
で混練し、物性を測定した。結果を表一／に示した。

実施例−３ 実施例−２にかいて、プロピレン重合工程中のプロピレ
ン圧をψ，ｏＡ１＋７ｃｒｔとした以外は全く同様の条
件で重合、後処理、重合体の成形、そして物性測定を行
ない、結果を表一ｌに示した。

実施例−φ 実施例一ｌと同一の装置を用いて筐ずオートクレープに
Ｅｔ２ＡＩＣＩ　　３．３　０　ｍｍｏｌ，　３−メチ
ルブテン−１　ψθＯ　ｘｇを仕込んだ。内温を♂Ｏ℃
に昇温した後、触媒製造例で得た固体３塩化チタン触媒
成分／，θｌ♂ηをアルゴンガスで圧入し、重合を開始
した。この間，ｉｔ分毎にプロピレンをフィードし，１
０分間共重合した。

合計３回に均等分割してフィードしたプロピレンの総量
は、重合工程中に生成した重合体に対して／／．ｌＬｗ
ｔ％テＩｐ　ッｆｃ　ｏ３−メチルブテン−１とプロピ
レンとの共重合を終了した後、未反応の３−メチルプテ
ンー／をパージし直ちに、あらかじめ準備しておいたＥ
ｔ２ＡＩＣＩ　／　ｔＡ．タｍｍｏｌ　　とノルマルヘ
キサンｌθ００．ｌの溶液をプロピレンガスで圧入し、
プロピレンの重合を開始した。この際、３−メチルプテ
ンー／をパージした後、ブロビレンの重合を開始する筐
での時間は２分間であった。

プロピレンの重合温度は７０℃とし、プロピレン圧３．
θｋ９／Ｃｒｎ２を保持するようにプロピレンを追加フ
ィードし，ｔｏ分間重合した。以降の操作及び重合体組
或及び物性は実施例−３と全く同様の方法に従い測定し
た。結果を表一ｌに示した。

比較例２−６ （単独重合体製造例−よ） 充分に乾燥し、アルゴン置換した！ｔオートクレープに
Ｅｔ２ＡＩＣＩ　４．タｍｍｏｌｂよび３−メチルプテ
ンー／　　２．ｊｔを仕込んだ。内温を♂Ｏ℃に昇温し
た後、触媒製造例で得た固体三塩化チタン触媒成分２．
１４Ｌｆをアルゴンガスで圧入し、重合を開始した。ｔ
ｒｏ℃で３時間重合した後、ｎ−プタノール３００．１
を添加し重合を停止した。ｔＯ℃で３０分間攪拌し、触
媒を分解した。未反応の３−メチルブテン−１をパージ
した後、ノルマルヘキサン１０００ｍｌを添加し攪拌し
た後、デカンテーションして溶媒を除去した。更にノル
マルヘキサン／　０　０　０　ｔＩ！ｌ％　ｎ　−ブタ
ノール１００ｍｌを加えて同様の方法で触媒分解操作を
繰り返した。その後、室温にて更にノルマルヘキサンを
用いて充分に洗浄を行ない，乾燥してメルトインデック
ス０，Ｏｊｊｔ／１０分のボリ３−メチルプテンｌ単独
重合体！，ｒ！２を得た。

（単独重合体製造例−ｂ） 充分に乾燥し、アルゴン置換した容量２１の誘導攪拌式
オートクレープにＥｔ　ＡＩＣＩ　Ｊ，Ｉｌｌ）　４Ｌ
２ ｍｍｏ　１　，　　ノルマルヘキサン２０００＠ｌを仕
込んだ。内温を７０℃に昇温した後、触媒製造例で得た
固体３塩化チタン．２３ｊηをプロピレンの存在下にア
ルゴンガスにて圧入し重合を開始した。ブロビレン圧を
ｉｉ．ｓ却７ｃｒＩに保持するようにプロピレンを追加
フィードし，ｉｒｏ分間重合した。後の工程は単独重合
体製造例一ａと同様に行なったところ、ポリプロピレン
単独重合体ｊｌｊｆが得られた。得られたボリプロビレ
ンに０．６部のＢＨＴを添加し２３０℃のメルトフロー
インデックス（　ＡＳＴＭ−Ｄ−／　Ｊ　Ｊ　ｒに従っ
て測定）を測定したところ，ｏ．ｏｔｒｙ７ｌＯ分であ
った。

比較例−２ 単独重合体製造例一ａで得た重合体粉末１０ｏ部に熱安
定剤として実施例一ｌで使用したと同様のイルガノック
ス１０１０を０．２部、イルガホスＰ−ＥＰＱを０．２
部、更にタ，１０−ジヒドロアントラセンを０．２部添
加した後、単軸押出機（Ｊ（１）Ｗφスクリュー径）に
てダルメージスクリューを使用して４’Ｏｒｐｍ，　　
ＪψＯ℃の条件で混練し、実施例−２と同様の手順で物
性を測定した。

比較例−３ 単独重合体製造例一ｂで得た重合体粉末を用いて、比較
例−２に記載の手順と同様の方法で行ない，物性を測定
した。

比較例一ｌ〜６ 単独重合体製造例一ａ及び単独重合体製造例−ｂで得ら
れた重合体粉末を以下に示す混合比の割合で混合した後
実施例−２と同様の熱安定剤処法及び混線方法でベレッ
ト化し，更に同様に物性を測定した。

０　比較例−←：単独重合体製造例−ａ対一ｂの重量比
で７０対３０、 ０　比較例−夕：単独重合体製造例−ａ対一ｂの重量比
でｊＯ対ｊＯ， ０　比較例−６＝単独重合体製造例一ａ対−ｂの重量比
で３０対７０、 比較例２〜４の結果を表−ｌに示した。″！た比較同一
ｔで得たサンプルの電子顕微鏡観察結果を第１図（写真
一〇）に示した。写真一〇によれば、ボリ３−メチルブ
テン−１（単独重合体−ａ）とボリプロビレン（単独重
合体−６）との単純ブレンドを行なったものは、ボリ３
−メチルブテン−１の分散が実施例一ｌよ．りはるかに
劣ることは明らかである。

比較例−７ 充分に乾燥しアルゴン置換した容量２ｔの誘導攪拌式オ
ートクレープにＥｔ２ＡＩＣＩ　／　１６ｍｍ０１，ノ
ルマルヘキサ７７００ｒｘｌｈよび３一メチルブテンー
／　　７００ｔｄを仕込んだ。内温をざＯ℃に昇温した
後、触媒製造例で得た固体３塩化チタン八２ｒｆをアル
ゴンガスで圧入し、重合を開始した。重合開始と同時に
プロピレンを３０２／−時間の割合で液相に供給して２
時間重合を行なった。後工程を実施例−ｌと同様に行な
ったところ，／Ｉｆ９の重合体が得られた。

本重合体中にはプロピレン単量体が３０ｗｔ％含筐れて
おυ、実施例−２と同様の手順で物性を測定した結果、
融点２６／℃及びｉｓｏ℃、引張弾性率ヂ，０　０　０
　＃　／ｃｄｌ、降伏点強度２．２０＃／ｄ１破断点強
度３ｏｒＨ７７、破断点伸度３タｌ係を示した。

参考例一ｌ 充分に乾燥しアルゴン置換した容量２ｔの誘導攪拌式オ
ートクレープに所定．量のジエチルアルミニウムクロラ
イド及び３−メチルブテン−１を仕込んだ。内温をｇｏ
℃に昇温した後、触媒製造例で得た所定量の固体三塩化
チタン触媒成分をアルゴンガスで圧入し重合を開始した
。重合はスラリー状態で進行した。所定時間重合後、約
１０ｏ一のｎ−プタノールを加えて重合を停止するとと
もに、未反応の３−メチルブテン−１をバージレた。引
き続きノルマルヘキサンｌｔを加え、ｔｏ℃で３θ分間
攪拌し、触媒を完全に分解した後室温筐で降温し、上澄
液を除去した。更に室温にてノルマルヘキサンｌｔｔＪ
ｌＯえ、攪拌した後上澄液を除去する操作を！回以上繰
り返すことによう、チタン含有量が／Ｏｐｐｍ　　以下
の白色重合体粉末が得られた。得られた重合体粉末１０
０部に熱安定剤として実施例一ｌで使用したと同様のイ
ルガノックス１０１０を０．２部、イルガホスＰ−ＥＰ
Ｑを０．２部、更にタ，１０−ジヒドロアントラセンを
Ｏ．λ部添加した後、メルトイ／デックス（３２０℃、
コ．／５ｃ９荷重によりＡＳＴＭＤ−／２ｊｌに準拠し
て測定）を測定した。重合条件（触媒量、重合時間）を
表一コに示すＡ−Ｈのようにかえて行なった。重合結果
Ａ−Ｈｆｅ表−２に示した。この結果に基いて第２図に
重合時間とメルトインデックスの関係を示した。第２図
から明らかな如く、３−メチルブテン−１重合工程では
重合開始から数ｌＯ分間メルトインデックスが時間とと
もに減少する。言い換えると重合開始から数１０分間時
間とともに生成重合体の分子量が増加していることを示
している。即ち、数ｌＯ分間触媒活性点が生きているこ
とを示して釦シ、従って、この間に重合モノマーを切り
換えることによって、ブロック共重合体が生成すること
を示している。

参考例−２ 実施例ｌで得た重合体Ｊ．Ａ　７　４　９　？をソック
スレー抽出器を用いてキシレンリフラックス下７４時間
抽出を行った結果，７４’ｗｔ％　がキシレンに抽出さ
れた。この抽出物を示差走査熱量計（ＯＳＣ）を用いて
融点を測定したところ，／１，２℃のピークのみが観測
された。一方抽出残査（コ４ｗｔ％）　　について、同
様にＤＳＣで融点を測定したところ、３０７℃と／ｊψ
℃にピークが観測された。この抽出残査をさらに上記の
方法で．２０時間抽出したが、抽出溶媒であるキシレン
中へのポリマーの溶出は観察されなかった。以上の結果
から抽出残査中には抽出不可能な重合体が／Ｏｗｔ％存
在することがわかった０ 参考例−３ 比較例−６のブレンド物を参考例−２と同様の方法で抽
出した結果、２７時間の抽出時間にもかかわらず抽出溶
媒であるキシレン中に６２．４’ｗｔ％　が抽出された
。この抽出物をＤＳＣを用いて融点を測定したところｉ
ｔ３℃のピークのみが観測された。一方，　ｊ　Ｏ．６
　ｗｔ％　の抽出残査の融点を同様に測定した結果３０
１℃のピークのみが観測された。

ｌ 〔発明の効果〕 本発明によるポリオレフィンブロック共重合体組成物は
、耐熱性、剛性に優れることに加えて耐衝撃性にも優れ
、更にボリ３−メチルブテン−１を主成分とする系にお
いても、大きな欠点であった成形収縮率及び威形収縮率
異方性が改良されるという点で優れている。１次、これ
らに加えて電気特性、耐薬品性、耐吸湿性にも優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で得られたポリマーの破断面
の走査型電子顕微鏡による写真（×２０００倍）であυ
、ボリマーの粒子構造を表わしている。図中、くａ〉は
実施例−／で得られたものであり、〈ｂ〉は比較例−／
くｃ〉は比較例−２で得られたものである。 第２図は、本発明の参考例一ｌに示した３−メチルブテ
ン−１の重合工程における、重合時間とメルトインデッ
クスとの関係を示す図である。 昂 ２ 鳳 ｆＬ金＠間（介〉 手続争甫正書（方式） 平底ｌ年１０月Ｉ２日 平成１年特許願第１６４４４２号 ２ 発明の名称 ポリオレフィンブロック共重合体組成物およびその製造
方法 ３ 補正をする者 事件との関係 特許出廓人 （５９６） 三菱化或株式会社 ４ 代 理 人 ■１００ 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 ５ 補正命令の日付 平或１年９月２６日 （発送日） ６ 補正の対象 図面 ７ 補正の内容 第１図を別紙の通りに差換える 以 上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）３−メチルブテン−１単位をを８０ｗｔ％以上含
   む繰り返し単位からなる結晶性の重合体成分（Ａ）及び
   ３−メチルブテン−１を除く炭素数２〜１０のα−オレ
   フィン単位を９０ｗｔ％以上含む繰り返し単位からなる
   結晶性の重合体成分（Ｂ）を含有する組成物であって、
   少くとも上記重合体成分（Ａ）の一部および重合体成分
   （Ｂ）の一部がブロック共重合体を構成しており、該組
   成物における重合体成分（Ａ）対重合体成分（Ｂ）の重
   合比が９０対１０ないし１０対９０の範囲にあり且つ３
   ２０℃で測定したメルトインデックが０．００１〜１０
   ００ｇ／１０分の範囲にあるポリオレフィンブロック共
   重合体組成物。
2. （２）３−メチルブテン−１単位を８０ｗｔ％以上含む
   繰り返し単位からなる結晶性の重合体成分（Ａ）及び３
   −メチルブテン−１を除く炭素数２〜１０のα−オレフ
   ィン単位を９０ｗｔ％以上含む繰り返し単位からなる結
   晶性の重合体成分（Ｂ）を含有する組成物であって、少
   くとも上記重合体成分（Ａ）の一部および重合体成分（
   Ｂ）の一部がブロック共重合体を構成しており、該組成
   物における重合体成分（Ａ）対重合体成分（Ｂ）の重合
   比が９０対１０ないし１０対９０の範囲にあり且つ３２
   ０℃で測定したメルトインデックが０．００１〜１００
   ０ｇ／１０分の範囲におけるポリオレフィンブロック共
   重合体組成物を製造するにあたり、配位重合触媒の存在
   下に、第１の重合工程において３−メチルブテン−１を
   主成分とする単量体から上記重合体成分（Ａ）を重合し
   、引き続きすみやかに第２の重合工程において３−メチ
   ルブテン−１を除く炭素数２〜１０のα−オレフィンを
   主成分とする単量体から上記重合体成分（Ｂ）を重合す
   ることの少くとも２つの重合工程を含む多段重合を行な
   うことを特徴とする、ポリオレフィンブロック共重合体
   組成物の製造方法。