JPH0328376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は不純物を含有する粗なタンタルまたは
タンタル化合物から高純度タンタル化合物、特に
高純度五酸化タンタルを得るタンタルの精製方法
に関するものである。 最近の電子工業の発展は目覚しく、新しい原理
に基づく機能性素子がつぎつぎと開発されてい
る。これに伴い、使用される原料である素材もよ
りいつそう高純度である事が要求されるようにな
つている。高純度タンタル及び五酸化タンタルは
近年表面弾性波フイルター、焦電型赤外線センサ
ー、オプトエレクトロニクス素子、VLSI素材と
して注目されているものであり、より高純度であ
る事が望まれている。 たとえば、表面弾性波フイルター、焦電型赤外
線センサーの場合では、構成材料であるタンタル
酸リチウム単結晶の製造にあたり、その収率及び
性能向上のさまたげになる鉄、ケイ素、アルミニ
ウム、ニオブのない高純度五酸化タンタルの提供
が強く望まれている。光学ガラス及び光スイツ
チ、光導波路等オプトエレクトロニクス用素材の
場合では、性能上、光の吸収損失の原因となる
鉄、ケイ素、クロム、ニツケル等の遷移元素を含
まない高純度五酸化タンタルが不可欠である。 またVLSI素材として高集積メモリーのキヤパ
シターに五酸化タンタルを用いる場合、素子の性
能を低下させるナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属不純物がない事が必要とされている。これ
ら高純度化への要求は従来の2N〜3Nの純度では
ほとんど満足されず、4Nから6Nの純度へとその
要求はとどまることがない。 本発明の目的は、上述の要求にかんがみ不純物
としてアルカリ金属、ケイ素、アルミニウム及び
鉄、ニツケル等の遷移元素を実質的に含まない電
子工業、オプトエレクトロニクス分野での使用に
適した高純度五酸化タンタルを得るタンタルの精
製方法を提供する事にある。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 ケイ素、鉄、銅、アルミニウム、ニオブ、カル
シウム等の不純物を含有する粗なタンタルまたは
タンタル化合物からタンタルを精製する方法とし
ては、一般に以下の蒸留法、抽出法、陰イオン交
換樹脂法が知られている。蒸留法は、タンタルま
たはタンタル化合物を例えは炭素と混合して塩素
ガスを通じ、約600〜800℃で塩素化し、それらの
塩化物の沸点差を利用するものである（たとえば
ドイツ特許第1017601号、同第1056105号）。しか
しながら、この方法においては例えば、塩化タン
タル（沸点：239℃）と塩化ニオブ（沸点：249
℃）の沸点差が10℃と工業的には僅少であり、そ
の分別蒸留時における温度制御は容易でない事、
さらには塩化タンタルの沸点に近似するものが存
在する場合には実質的に分離不可能となり、高純
度の五酸化タンタルが得られないという欠点を有
している。抽出法はタンタルまたはタンタル化合
物を例えば弗化水素酸で溶解した後、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチル
ケトンのような脂肪族ケトンからなる有機溶媒と
接触させて酸性水溶液中のタンタルを有機溶媒中
に抽出し、この時同時に有機溶媒中に抽出される
ニオブは希硫酸もしくは弗化水素酸を含む硫酸溶
液による逆抽出法で除去する。その後主としてタ
ンタルを含有する有機溶媒を水、希硫酸、硫酸ア
ンモニウムまたは弗化アンモニウム単独もしくは
二種以上の混合物の水溶液と接触させ有機溶媒中
のタンタルをこれら水溶液に抽出し、ついでアン
モニア水を加えて加水分解させて水酸化タンタル
（Ta（OH）₅）の沈澱を得て、この沈澱を取して
強熱することにより五酸化タンタル（Ta₂O₅）を
得るものである。 また上述したタンタルの弗化水素酸水溶液をリ
ン酸トリブチル、ビス（２−エチルヘキシル）リ
ン酸のような脂肪族リン酸からなる有機溶媒と接
触させて、酸性水溶液中のタンタルを有機溶媒中
に抽出し、ついでこの有機溶媒を硝酸と接触させ
てニオブを逆抽出法で除去する方法も提案されて
いる（例えば、特公昭38−13607号、特公昭38−
18061号）。 また上述したタンタルの弗酸酸性水溶液を高分
子量の３級アルキルアミンを含有する極性の小さ
い炭化水素よりなる有機溶媒と接触させて酸性水
溶液中のタンタルを有機溶媒中へ抽出し、ついで
この有機溶媒をタンタルを含有する弗化水素酸水
溶液で逆抽出させニオブを除去する方法も提案さ
れている（特公昭58−29256号）。 しかしながらこれら抽出法では、タンタルの精
製はタンタルと不純物との微少な有機溶媒との親
和力の差異によつているため、希硫酸もしくは弗
化水素酸水溶液等による逆抽出時にたとえばニオ
ブが完全に除去できず、よくてもタンタルに対し
数100ppmのニオブが混在し、せいぜい2Nから
3Nの純度の五酸化タンタルしか得られなかつた。
またタンタルと不純物との有機溶媒への親和力の
差異が小さいため、タンタルの純度を上げようと
逆抽出回数を増加させると有機溶媒中のタンタル
も逆抽出溶液中へ抽出され著しく回収率を損なう
という欠点を有している。 陰イオン交換樹脂法は、タンタルまたはタンタ
ル化合物を例えば弗化水素酸で溶解し、得られた
タンタル含有弗酸酸性水溶液を強塩基性第４級ア
ンモニウム型の陰イオン交換樹脂塔へ通液し、タ
ンタルを選択的に陰イオン交換樹脂に吸着させた
後、該陰イオン交換樹脂に同時に吸着した金属不
純物を弗化水素酸を含む強酸性水溶液により洗浄
除去し、ついで弗化水素酸、アンモニア水、及び
アンモニウム塩からなる混合水溶液でタンタルを
溶離回収する方法である（特開昭56−114831号）。 この方法によれば、鉄、ケイ素、銅、カルシウ
ム、ニオブ、アルミニウム等の金属不純物をタン
タルに対し数ppm程度含有する高純度の五酸化タ
ンタルを得る事ができると記載されている。 しかしながらこの陰イオン交換樹脂法では１回
の通液、洗浄、溶離からなる工程により処理精製
できるタンタル量は、陰イオン交換樹脂の比較的
小さな交換容量（例えば1.0〜1.5molタンタル／
−樹脂）により決められ工業的に行うためには
大量の陰イオン交換樹脂を使用し上述の複雑なバ
ツチ操作をひんぱんに繰返さなければならないと
いう欠点を有し実用上困難さを伴うものであつ
た。 また陰イオン交換樹脂に吸着したタンタルを溶
離回収する際、陰イオン交換樹脂上でのタンタル
の加水分解による水酸化タンタルの析出を起さな
いよう徐々にタンタルを溶離液に溶解させながら
回収させねばならず、多量の溶離液と処理時間を
必要とし、さらにその後のアンモニア水を加えて
水酸化タンタルを沈澱させ取する際、処理しな
ければならない大量の弗素含有排液を生成すると
いう欠点を有している。 〔問題点を解決するための手段と作用〕 本発明者らは上述したタンタルの精製方法にお
ける諸欠点を解消し、不純物を含有するタンタル
またはタンタル化合物から高純度、高収率でかつ
経済的に優れたタンタルの精製方法を開発すべく
鋭意検討を重ねた結果、不純物含有タンタルまた
はタンタル化合物を弗化水素酸によりタンタル弗
素錯体陰イオンの形態で溶解させたタンタル含有
酸性水溶液と、難水溶性等４級アンモニウム化合
物と水に難溶解性である非極性有機溶媒とからな
る有機溶媒とを混合接触させ相分離すると、該酸
性水溶液中のタンタル弗素錯体陰イオンが極めて
効率的に有機溶液中に選択的に抽出される事、そ
して上記有機溶液中のタンタル弗素錯体陰イオン
と第４級アンモニウム化合物との親和性が他の一
部タンタルに付随して抽出された不純物と第４級
アンモニウム化合物との親和性に比較して極めて
強いため、無機酸あるいはアンモニウム塩より選
ばれた化合物を含有する洗浄水溶液との混合接触
により、該有機溶液中のタンタルは洗浄水溶液へ
は抽出されず、一方有機溶液中の不純物はほぼ完
全に洗浄水溶液へ洗浄除去されることを見いだし
た。 本発明はかかる結果に基いてなされたものであ
り、このような難水溶性第４級アンモニウム化合
物をもちいたタンタルの精製方法は従来まつたく
知られていなかつたものであり、本発明の方法に
おいて始めて5N〜6Nの高純度な五酸化タンタル
を工業的に得る事が可能となつたものである。 以下、本発明の構成について詳細に説明する。 本発明においては、まず不純物含有タンタルま
たはタンタル化合物、例えばタンタル鉱石、五酸
化タンタル、水酸化タンタル、タンタル酸塩、弗
化タンタル酸塩及びこれらの混合物を弗化水素
酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸を用いて常法
により、溶解しタンタルを弗素錯体形態で含有す
る酸性水溶液を調整する。 かかる酸性水溶液中においてはタンタルあるい
はタンタル中に存在する不純物元素は元素により
異なつた状態で存在する事が知られている。 すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウムの
ようなアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム
のようなアルカリ土類金属、コバルト、マンガ
ン、ニツケル、銅等の元素は陽イオンとして、バ
ナジウム、鉄、クロム、アルミニウム、チタン、
ケイ素、ジルコニウム等の元素は一部弗素錯体陰
イオンとして、モリブデン、スズ、ニオブ、タン
タル等は主に弗素錯体陰イオンとして存在する。 本発明は上記各種元素の存在形態および弗素錯
体陰イオンと第４級アンモニウム化合物との親和
力の差異に着目したものである。 一方、難水溶性第４級アンモニウム化合物を含
有する有機溶液を調整する。本発明で用いられる
難水溶性第４級アンモニウム化合物は次式で示さ
れるもので、 （但しR₁、R₂、R₃、R₄はアルキル基、アラルキ
ル基を表わし、Ｘはハロゲン、水酸基、硝酸基、
硫酸基を表わし、ｎは１または２を表わす） 非極性基、好ましくは炭素数６〜17の非極性炭
化水素基の存在により有機溶媒には可溶である
が、水あるいは酸性、アルカリ性水溶液には難溶
解性（不溶性を含める）であるものであり難水溶
性第４級アンモニウム化合物の具体例としては、
例えば、塩化トリｎ−オクチルメチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラｎ−ヘキシルアンモニウム、塩
化セチルベンジルジメチルアンモニウム、水酸化
トリｎ−オクチルメチルアンモニウム、硫酸ビス
テトラｎ−ヘキシルアンモニウム、硝酸トリｎ−
オクチルメチルアンモニウム等が例示される。 難水溶性第４級アンモニウム化合物を溶解させ
る難水溶性有機溶媒は水に難溶性で水と相分離す
る低極性の有機溶媒であり、例えばヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ケロシン等の炭化水
素、エチルエーテル、プロピルエーテル等のエー
テル類、イソアミルアルコール、オクタノール、
トリデシルアルコール等のアルコール類、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、クロロフオルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素及びこれらの混合物が例示できる。 なお上記難水溶性有機溶媒に含有される難水溶
性第４級アンモニウム化合物の量はタンタルを弗
素錯体形態で含有する酸性水溶液中のタンタル量
に対して当量あるいはそれ以上となるよう調整す
る。 ついで、上述のタンタルを弗素錯体形態で含有
する酸性水溶液と難水溶性第４級アンモニウム化
合物と難水溶性有機溶媒とからなる有機溶液と
を、公知の流体接触手段、例えばミキサーセトラ
−型液−液抽出装置、上下動式液−液向流抽出装
置を用いて混合接触させる。該酸性水溶液と該有
機溶液との流量比は、該酸性水溶液の流量に対
し、少なくとも該酸性水溶液中のタンタルを完全
に抽出するのに必要な第４級アンモニウム化合物
を含むだけの有機溶液が供給されるように選ぶ。 この混合接触により、タンタルを弗素錯体形態
で含有する酸性水溶液中のタンタルは選択的に該
有機溶液に抽出され、一方該酸性水溶液中の不純
物元素（弗素錯体を形成しない元素及び僅かしか
弗素錯体を形成しない元素）はほとんど有機溶液
中へ抽出されない。ニオブ等がわずかに有機溶液
中に抽出されるのみで実質的にタンタルのみを含
有する有機溶液が得られる。 次にこうしてえられた実質的にタンタルのみを
含有する有機溶液を公知の流体接触手段を用いて
洗浄水溶液と流量比約１：１から１：10で混合接
触させることにより不純物を除去する。洗浄水溶
液は無機酸およびアンモニウム塩よりなる群から
選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含有する
水溶液であり、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸等
の無機酸及び弗化アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等のア
ンモニウム塩からなる群より選ばれた化合物の一
種または二種以上を含有する水溶液、塩酸、硝
酸、硫酸等の無機酸及び弗化アンモニウム、塩化
アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム等のアンモニウム塩からなる群より選ばれた
少くとも１種以上の化合物と弗化水素を含有する
水溶液等が例示できる。 洗浄水溶液に含まれる弗化水素を除く無機酸及
びアンモニウム塩の濃度はその和として
0.5mol／〜8.0mol／の範囲でありより好ま
しくは２〜4mol／である。濃度が0.5mol／
以下の場合は不純物の除去がすみやかに進行せ
ず、8.0mol／以上では増加させることによる
格段の除去効果の向上が認められない。洗浄水溶
液に含まれる弗化水素の濃度は3mol／以下で
ありより好ましくは1mol／以下である。
3mol／以上の場合は不純物の除去がすみやか
に進行しない。 このタンタルを含有する有機溶液と洗浄水溶液
の混合接触に際し、タンタルは強く有機溶液中に
保持されるため洗浄水溶液へ抽出されず損失をう
けることができない。一方有機溶液中に一部タン
タルに付随して抽出された不純物はほぼ完全に洗
浄水溶液中に洗浄除去されるため、タンタルに対
する不純物の存在量が数ppm以下である極めて高
純度なタンタルを含有する有機溶液が得られる。 上述のようにして得られるタンタルのみを含有
する有機溶液を、常法に従い、アンモニア水、ア
ンモニウム塩を含有する水溶液と混合接触させタ
ンタルを水溶液に抽出し、該タンタル含有水溶液
にアンモニア水を加え約PH８〜９にし水酸化タン
タルを沈澱分離し、ついで沈澱を約900℃で強熱
し脱水する事により目的物である高純度五酸化タ
ンタルを得る事ができる。一方タンタルを抽出さ
れた第４アンモニウム化合物を含有する有機溶液
は、そのままあるいは塩酸、硝酸、硫酸等で処理
し、損失なしに再び循環して使用することができ
る。 〔発明の効果〕 本発明は以下に述べる効果を有する。 本発明の方法は難水溶性第４級アンモニウム
化合物のタンタル弗素錯体陰イオンと他の不純
物との大きな親和力の差異に基づいているため
不純物元素特にアルカリ金属、鉄、ケイ素、ア
ルミニウムその他遷移元素の除去に特に効果が
あり、これら元素が数ppm以下の極めて高純度
な五酸化タンタルを高収率で得る事ができる。 本発明の方法では、第４級アンモニウム化合
物および有機溶媒は循環して使用できる。また
処理が必要な弗素含有排水の発生が少なく精製
コストが低減でききわめて経済性に優れる。 本発明の方法はよく知られた簡易な抽出装置
で行う事ができ連続化及び自動化が容易であり
作業の合理化に資するところが大である。以下
本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例 １ 原料としてのタンタル61.4％、ニオブ8.1％、
鉄4.2％、ケイ素2.6％、アルミニウム1.6％、カル
シウム0.7％、銅0.4％（いずれも重量％）および
微量のナトリウム、アンチモン、マンガンを含有
する粗五酸化タンタル弗化水素酸に溶解しタンタ
ル濃度4.0重量％のタンタルを弗素錯体形態で含
有する酸性水溶液を調整した。難水溶性第４級ア
ンモニウム化合物として純度80％の塩化トリｎオ
クチルメチルアンモニウムを用い、難水溶性有機
溶媒としてトルエンを用い濃度9.0重量％の塩化
トリｎオクチルメチルアンモニウムのトルエン溶
液を調整した。 上記酸性水溶液と塩化トリｎオクチルメチルア
ンモニウムのトルエン溶液とを流量比１：１で５
段式のミキサーセトラ−液−液抽出装置を用い向
流接触させタンタルをトルエン溶液に抽出した。
ついでタンタルを抽出した第４級アンモニウム化
合物含有トルエン溶液と濃度3mol／の硝酸と
濃度0.1mol／の弗化水素よりなる洗浄水溶液
をトルエン溶液：洗浄水溶液の流量比１：５で５
段式のミキサーセトラ−液−液抽出装置を用い向
流接触させ、有機溶液中のタンタル以外の不純物
を洗浄水溶液に抽出除去した。 洗浄後のトルエン溶液をアンモニア水、硝酸ア
ンモニウムを含む水溶液で処理し、タンタルを水
相に抽出した。水相がPH８〜９となるようアンモ
ニア水を加えタンタルを水酸化タンタルとして沈
澱させ別し温水で洗浄した。この沈澱を白金る
つぼ中で約900℃に加熱し五酸化タンタルを得た。
得られた五酸化タンタルの回収率及び不純物の含
有量は表１の通りであつた。

【表】 実施例 ２ 原料としてタンタル94％、鉄1.2％、ニツケル
1.1％、タングステン0.5％、クロム0.1％（いずれ
も重量％）および微量の不純物としてニオブ、ケ
イ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム
を含有する粗タンタル金属粉末を用い、これを弗
化水素酸に溶解しタンタル濃度4.0重量％のタン
タルを弗素錯体形態で含有する酸性水溶液を調整
した。難水溶性第４級アンモニウム化合物として
純度80％の塩化トリｎ−オクチルメチルアンモニ
ウムを用い難水溶性有機溶媒としてイソアミルア
ルコールを用い濃度9.0重量％の塩化トリｎ−オ
クチルメチルアンモニウムのイソアミルアルコー
ル溶液を調整した。 タンタルを弗素錯体形態で含有する酸性水溶液
と塩化トリｎオクチルメチルアンモニウムのイソ
アミルアルコール溶液とを流量比１：１で５段式
のミキサーセトラ−液−液抽出装置を用い向流接
触させタンタルをイソアミルアルコール溶液に抽
出した。ついでタンタルを抽出した第４級アンモ
ニウム化合物含有イソアミルアルコール溶液と、
塩酸を2mol／弗化アンモニウムを1mol／弗
化水素を0.1mol／の濃度で含む洗浄水溶液を
イソアミルアルコール溶液：洗浄水溶液の流量比
１：５で５段式のミキサーセトラ−液−液抽出装
置を用い向流接触させイソアミルアルコール溶液
中のタンタル以外の不純物を洗浄水溶液に抽出除
去した。以下実施例１と同様にして五酸化タンタ
ルを得た。得られた五酸化タンタルの回収率及び
不純物の含有量は表２の通りであつた。

【表】 実施例 ３〜６ 原料酸性水溶液として実施例１に用いたのと同
じタンタルを弗素錯体形態で含有する酸性水溶液
を用い、有機溶液の組成及び洗浄水溶液の組成を
下記の通りにする以外は実施例１と同様にしてタ
ンタルの精製を行つた。

【表】 弗化水素

【表】 化アンモニ
ウム
得られた五酸化タンタルの回収率及び不純物の
含有量は表３の通りであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ タンタルを弗素錯体形態で含有する酸性水溶
   液を、難水溶性第４級アンモニウム化合物と難水
   溶性有機溶媒とからなる有機溶液と混合接触さ
   せ、上記酸性水溶液中のタンタルを有機溶液に抽
   出し、ついで該有機溶液を無機酸およびアンモニ
   ウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種以
   上の化合物を含有する水溶液と混合接触させ、該
   有機溶液中にタンタルとともに一部付随して抽出
   された不純物を除去することを特徴とするタンタ
   ルの精製方法。 ２ 難水溶性第４級アンモニウム化合物として下
   記一般式で示される第４級アンモニウム化合物を
   用いる事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のタンタルの精製方法。 （但し、上式においてR₁、R₂、R₃およびR₄はア
   ルキル基又はアラルキル基を表わし、Ｘはハロゲ
   ン、水酸基、硝酸基、又は硫酸基を表わし、ｎは
   １または２を表わす） ３ 無機酸およびアンモニウム塩よりなる群から
   選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含有する
   水溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、弗化アンモニウ
   ム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸
   アンモニウムより選ばれた化合物を少くとも１種
   以上含む水溶液であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のタンタルの精製方法。 ４ 無機酸およびアンモニウム塩よりなる群から
   選ばれた少なくとも一種以上の化合物を含有する
   水溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、弗化アンモニウ
   ム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸
   アンモニウムより選ばれた少くとも１種以上の化
   合物と弗化水素を含む水溶液であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のタンタルの精製
   方法。