JPH03284641A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビスフェノールＡとして知られる２゜２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを製造する方法
に関する。

ビスフェノールＡは、エポキシ樹脂、ポリカーボネート
樹脂等に広く用いられる樹脂原料である。

高品質の樹脂を得るためには、高純度なビスフェノール
八が必要であるが、特に、近年光学用途の需要が増大し
ているポリカーボネート樹脂の原料としては、従来以上
に無色で高純度のビスフェノール八が要求されている。

〔従来の技術〕

ビスフェノールＡは、フェノールとアセトンとを、酸触
媒を用いて反応させることにより製造される。反応生成
物は、ビスフェノールＡの他に、未反応フェノール、未
反応アセトン、触媒、反応生成水および反応副生物を含
んでいる。

反応副生物のうち、主なものは、２−（２−ヒドロキシ
フェニル’）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（以下２，４゛　−異性体と記すことがある）であり
、他にダイアニン化合物（Ｄ　１ａｎｉｎ’ｓ　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄ　）　、）リスフェノール、ポリフェノール
および着色物質等がある。これらの物質は、ビスフェノ
ールＡを原料として製造される樹脂等の品質を低下させ
るので好ましくない。

反応生成物から高純度のビスフェノールＡを回収する方
法の一つとして、該反応生成物から触媒、反応生成水お
よび一部の未反応フェノールを蒸留等により除去した後
、残った液状混合物を冷却することによってビスフェノ
ールＡをフェノールとの付加物として晶析させ、この結
晶を反応副生成物を含む母液から分離した後、フェノー
ルを除去してビスフェノールＡを回収する方法がある。

結晶を分離した母液中には、未反応原料および反応副生
物の他に、なお多くのビスフェノール八が残存している
ので、この母液を反応系に循環させることができる。し
かしながら、ダイアニン化合物、ポリフェノールおよび
着色物質等は、そのまま循環させると更に原料フェノー
ルやアセトンと反応し、高分子量化して系内に蓄積し、
結晶ひいては製品の純度および色相を悪化させる。

特公昭５２−４６９４６号公報には、母液を更に濃縮し
て結晶（二番晶）を取り出し、その結晶を主要結晶化工
程に供給する方法が開示されている。しかし、この二番
晶を除いた母液は、な右ビスフェノールＡと、ビスフェ
ノールＡに転化され得る２、４゛　−異性体およびトリ
スフェノール等を多く含んでいるが、同時に、工程のど
の部分にも循環できないポリフェノールおよび着色物質
をも多く含んでいるため、廃棄されなければならない。

一方、特公昭５５−３４７７９号公報には、結晶（一番
晶）を回収した残りの母液の一部をアルカリ触媒で開裂
させ、フェノールとバライソプロペニルフェノールに分
解し、蒸留精製して高沸点化合物を除いた後、酸触媒で
再結合反応させてビスフェノールＡとし、主要反応工程
に循環させる方法が開示されている。しかしながら、該
開裂反応はフェノールとバライソプロペニルフェノール
以外の低沸点化合物の生成が避けられない。

また、米国特許第４４００５５５号公報には、母液中の
２．４”−異性体を酸触媒でビスフェノールＡに異性化
して循環させる方法が開示されているが、ポリフェノー
ルや着色物質はそのまま循環するので高純度の製品を得
る方法としては好ましくない。

特開平１２３０５３８号公報には、母液処理を含むビス
フェノールＡの製造プロセスとして、開裂反応、再結合
反応、濃縮、晶析および固液分離からなる副工程を独立
させて、結晶を主工程へ循環させる方法が開示されてい
る。この方法によると、再結合反応により得られた反応
液は、晶析、固液分離の後、液相部分の一部が再び開裂
反応に循環されるので効率的ではない。また、該開裂反
応は、通常５〜３０ｍｍＨｇの高減圧下、１５０〜２５
０℃の高温下で実施されるので、ビスフェノールＡの更
なる循環は不経済であり、かつ、低沸点化合物の生成量
が増加するので好ましくない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、結晶を除いた母液から高収率でビスフ
ェノール八を回収するとともに、着色物質およびその他
の不純物の循環を少なくしながらこれを除去し、高品質
のビスフェノールＡを製造する方法を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の製造方法は、以上のような課題を解決するもの
である。すなわち、次の各工程からなるビスフェノール
Ａの製造方法である。

（ａ）、フェノールとアセトンとを酸触媒の存在下に反
応させる工程。

（ｂ）、工程（ａ）で得られる反応液から水と触媒とを
除去する工程。

（ｃ）、工程（ｂ）で得られる粗製液のビスフェノール
Ａの濃度を調整する工程。

（社）、工程（ｃ）で得られる濃度調整液を冷却し、晶
析させて、固液分離する工程。

（ｅ）、工程（ｄ）で得られる固相部分からフェノール
を除去してビスフェノールＡを得る工程。

（ｆ）、工程（ｄ）で得られる液相部分を濃縮する工程
。

（ｇｌ、工程げ）で得られる濃縮液を冷却し、晶析させ
て、固液分離する工程。

（社）、工程Ｃｇで得られる固相部分を工程卸で得られ
る粗製液と合わせて工程（ｃ）へ供給する工程。

（ｉ）、工程（匂で得られる液相部分をアルカリ触媒の
存在下に開裂反応させる工程。

（ｊ）、工程（ｉ）で得られる反応液を酸触媒の存在下
に再結合反応させる工程。

（ト）、工程（ｊ）で得られる反応液を工程（ａ）で得
られる反応液と合わせて工程わ）へ供給する工程。

本発明の方法によれば、反応副生物の中でビスフェノー
ル八として回収できない部分は、各工程を最小限しか循
環せず系外に抜き出されるので、反応副生物の蓄積によ
る汚染を防ぐことができる。

以下に、本発明を添付図面第１図に沿って詳しく説明す
る。

工程（ａ） フェノール１とアセトン２をフェノール過剰で主反応工
程３へ導入される。フェノールとアセトンのモル比は、
通常４：１〜１５：１である。主反応は、酸触媒の存在
下で行われるが、酸触媒としては、塩化水素等の無機酸
を使用してもよいし、陽イオン交換樹脂等の固体酸触媒
を用いて固定床または流動床で反応を行ってもよい。反
応温度は４０〜９０℃程度である。反応時間は反応形式
や特に反応温度によって異なるが、０．５〜１０時間程
度である。反応圧力は、大気圧〜５ｋｇ／ｃｆｆｌであ
る。

工程（ｂ） 工程（ａ）で得られる反応生成物は、後述する工程（ｊ
）で得られる反応液と合わせて、粗製工程４において、
減圧蒸留等の方法で、未反応アセトン２、反応生成水５
、触媒等が除かれる。固定床反応器による場合は脱触媒
の必要はない。減圧蒸留は、反応温度５０〜１５０℃、
反応圧力１００〜３００ｍｍＨｇで実施され、この場合
、未反応フェノールが共沸し、その一部は系外へ除かれ
る。

工程（ｃ） 反応生成物から上記のような物質を除いた粗製液は、後
述する工程（ｇ）で得られる固相部分と合わせて、第一
濃度調整工程６において、フェノールを留去または追加
し、ビスフェノールＡの濃度を調整する。ビスフェノー
ルへの濃度は２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５
重量％である。ビスフェノールへの濃度が２０％よりも
小さい場合には収率が低くなり、また５０％より大きく
なると濃縮液の見掛けの粘度が高くなって輸送不可能に
なるという問題が起きる。

工程（ω 工程（ｃ）で得られる濃度調整液は、第一晶析工程７に
おいて、３５〜６０℃まで冷却され、ビスフェノールＡ
とフェノールとの付加物が晶析し、スラリー状になる。

冷却は、外部熱交換器や、晶析器に加えられる水の蒸発
による除熱によって行われる。

スラリー状の濃度調整液は、第一分離工程８において、
濾過、遠心分離等により固液分離される。

工程（ｅ） 工程（社）の第一分離工程８で得られる固相部分（結晶
）は、必要ならば分離と同時または分離の後に洗浄され
る。

該固相部分（結晶）は、脱フエノール工程９において、
フェノール１を減圧蒸留等の方法で除去し、製品のビス
フェノールＡＩＯを得る。

工程（ｆ） 工程（ｇ）の第一分離工程８で得られる液相部分（母液
）は、第二濃度調整工程１１においてフェノール１の一
部を除去し、濃縮される。ビスフェノールＡの濃度は、
２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である
。

工程（匂 工程（０の第二濃度調整工程１１で得られた濃縮液は、
第二晶析工程１２において冷却され、ビスフェノールＡ
とフェノールとの付加物を晶析させて、第二分離工程１
３において固液分離される。

工程（社） 工程（ｇ）の第二分離工程１３で得られた固相部分（二
番界）は、工程（社）で得られる粗製液と合わせて工程
（ｃ）へ供給される。工程（ｇ）の原料は、主反応で生
成した反応副生物を濃縮した形で含んでいるため、二番
界は工程（ｄ）の第一分離工程８で得られる固相部分（
結晶）よりも多くの不純物を含んでいる。

しかし、二番晶中の不純物の濃度は、工程（ａ）の主反
応工程３で得られる反応液中の濃度よりも小さいので、
二番界を第一晶析工程７に供給した場合には、反応副生
物の濃度は小さくなり、供給されない場合よりも高純度
の結晶が得られる。

工程（ｉ） 工程（ｇ）の第二分離工程１３で得られる液相部分は、
工程（ｄ）の第一分離工程８で得られる液相部分と同程
度の割合のビスフェノールＡを含んでいるが、反応副生
物すなわち２．４′−異性体、ダイアニン化合物、トリ
スフェノール、ポリフェノールおよび着色物質等につい
てはより濃縮されている。

該液相部分は、必要ならば濃縮された後、開裂反応工程
１４に送られる。開裂反応は、アルカリ触媒の存在下で
行われる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物等が挙げら
れる。反応は、通常、反応温度１５０〜２５０℃、反応
圧力５〜３０ｍｍＨｇで行われる。開裂反応によって、
２，４°−異性体等は、イソプロペニルフェノールとフ
ェノールに分解される。反応液は、蒸留等の方法で精製
され、着色物質や開裂反応によって分解されない高沸点
化合物１５が系外に排出される。

工程（ｊ） 工程（ｉ）の開裂反応工程１４で得られるバライソプロ
ペニルフェノールとフェノールとからは、再結合反応工
程１６において、ビスフェノール八が再生される。再結
合反応は、陽イオン交換樹脂のような固体酸触媒または
塩化水素等の無機酸の存在下で速やかに進行する。

工程（ト） 工程（ｊ）の再結合反応工程１６で得られる反応液は、
工程（ａ）で得られる反応液と合わせて工程（ｂ）の粗
製工程４に供給される。

再結合反応液は、主反応工程３で得られる反応液よりも
色相が無色に近いので、再結合反応液を供給することに
よって、製品ビスフェノールＡの品質は向上する。

開裂反応で生じる低沸点化合物は、粗製工程４において
、容易に除去される。

以上の方法により、高品質のビスフェノール八が得られ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。

実施例中、％は重量％を表し、不純物の定量は液体クロ
マログラフイーにより行った。

〈実施例１〉 フェノール９４０ｇとアセトン７３ｇとを混合し、これ
に塩化水素ガスを吹き込みながら、５５℃で９時間反応
を行った。次いで、反応生成物を減圧下に加熱して、塩
酸、水および一部の未反応フェノールを除去した。得ら
れた濃縮液は、ビスフェノールＡ３２．８％、２，４”
−異性体０．９％、その他の不純物１．３％を含んでお
り、その５０％エタノール溶液の色相は６０ＡＰＨ八で
あった。

この濃縮液を９０℃から４５℃に冷却して、結晶を晶析
させた後、遠心分離機により分離し、得られた結晶を等
量のフェノールで洗浄し、２８７ｇの結晶を得た。

次に、この結晶を溶融し、１５ｍｍＨｇ、１７０℃に操
作された蒸留塔に送り、大部分のフェノールを留去回収
した。塔底からビスフェノールＡを抜き出し、スチーム
ドリッピングにより残留フェノールを完全に除去して、
ビスフェノールＡの製品２００ｇを得た。得られたビス
フェノールＡは、２，４゛　−異性体０．０６％、その
他の不純物０．２２％含んでおり、その５０％エタノー
ル溶液の色相はｌ０ＡＰＨＡで、光学用ポリカーボネー
トの原料として十分に使用できる純度を有していた。

遠心分離機で分離された母液と結晶の洗浄に使用された
フェノールを合わせ、減圧下で一部のフェノールを留去
し、ビスフェノールＡ２８％、２゜４′−異性体２．６
％、その他の不純物３．７％を含む濃縮液３００ｇを得
た。

この濃縮液を冷却し、二番界を晶析させて、遠心分離機
で分離して８５ｇの結晶を得た。この二番界は、２．　
４’　−異性体を１．１％、その他の不純物を０．９％
含んでおり、その５０％エタノール溶液の色相は３５Ａ
ＰＨＡであった。

二番界を分離した液相部分（母液）中には、ビスフェノ
ールＡ２５ｇ、２．４’−異性体７ｇ。

その他の不純物１０ｇを含んでいた。

この母液に、０．１ｇの水酸化ナトリウムを加え、２４
０℃、１０ｍｍＨｇにて蒸留し、主としてフェノールと
バライソプロペニルフェノールからなる黄色の留出物２
００ｇを得た。

この留出物に陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５　（
Ｒｏ　ｈｍ＆Ｈａ　ｓ　ｓ社製）を１０ｇ加え、６０℃
で２時間反応させた後、濾過し、触媒を取り除いた。こ
の再結合反応液の５０％エタノール溶液の色相は２０Ａ
ＰＨＡであった。

〈実施例２〉 実施例１と同様の方法で主反応生成物８７０ｇを得た。

これに実施例１で得た再結合反応液２００ｇを加え、減
圧蒸留して、生成水、触媒等を除いた。

そこへ、実施例１で得た二番界８５ｇを加えて溶解した
。この溶液は、ビスフェノールＡ３３゜９％、２．４°
−異性体０．８％、その他の不純物１．３％を含んでい
た。

この混合溶液を９０℃から４５℃に冷却し、結晶を晶析
させた後、遠心分離機により分離し、得られた結晶を等
量のフェノールで洗浄し、３８５ｇの結晶を得た。

この結晶は、実施例１と同様に脱フエノール処理し、ビ
スフェノールＡの製品２６５ｇを得た。

得られたビスフェノールＡは、２．４’　−異性体０．
０５％、その他の不純物０．２０％含んでおり、その５
０％エタノール溶液の色相はｌ０ＡＰＨＡであった。

遠心分離機で分離された母液と結晶の洗浄に使用された
フェノールを合わせ、減圧下で一部のフェノールヲ留去
し、ビスフェノールＡ２９．０％、２．４°−異性体２
．１％、その他の不純物３゜６％を含む濃縮液４００ｇ
を得た。

この濃縮液を冷却し、二番界を晶析させて、遠心分離機
で分離して１１５ｇの結晶を得た。この二番界は、２，
４′−異性体を１．１％、その他の不純物を０．８％含
んでいた。

二番界を分離した液相部分（母液）は、実施例１と同様
に操作し、再結合反応液２６０ｇを得た。

〈実施例３〉 実施例１と同様の方法で主反応生成物８７０ｇを得た。

これに実施例２で得た再結合反応液２６０ｇを加え、減
圧蒸留して、生成水、触媒等を除いた。

そこへ、実施例２で得た二番界１１５ｇを加えて溶解し
た。この溶液は、ビスフェノールＡ３３゜５％、２．４
°−異性体０．７％、その他の不純物１．３％を含んで
いた。

この混合溶液を９０℃から４５℃に冷却し、結晶を晶析
させた後、遠心分離機により分離し、得られた結晶を等
量のフェノールで洗浄し、４１０ｇの結晶を得た。

この結晶は、実施例１と同様に脱フエノール処理し、ビ
スフェノールへの製品２８０ｇを得た。

遠心分離機で分離された母液と結晶の洗浄に使用された
フェノールを合わせ、実施例１と同様に操作して、二番
界と再結合反応液を得た。

この二番界と再結合反応液を用いて、以上の操作を３回
繰り返した。

その結果得られたビスフェノールＡは、２，４゜−異性
体０．０４％、その他の不純物０．１３％を含み、その
５０％エタノール溶液の色相は５ＡＰＨＡであった。ま
た、凝固点は１５６．８℃であり、極めて高純度なビス
フェノールＡが得られた。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、反応副生物の殆どは、晶析
工程を一回通過するだけで開裂反応に伴う蒸留精製によ
って除去されるので、不純物の循環、蓄積が起こらず、
各工程の汚染が最小限になり、かつ、着色が少ない高品
質のビスフェノールＡが得られる。

また、トリスフェノール、ポリフェノールの一部も分解
されてフェノールとバライソプロペニルフェノールにな
り、ビスフェノールＡに転化、回収されるので、実質的
に収量が多くなる。

【図面の簡単な説明】

第一図は、本発明のビスフェノールＡの製造方法の態様
を示す系統図である。 図において、 ｌ；フェノール ２；アセトン 主反応工程 粗製工程 反応生成水 第−濃度調整工程 第一晶析工程 第一分離工程 脱フエノール工程 ビスフェノールＡ 第二濃度調整工程 第二晶析工程 第二分離工程 開裂反応工程 高洟点化合物、着色物質 再結合反応工程

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、次の各工程からなるビスフェノールＡの製造方法
   。 （ａ）、フェノールとアセトンとを酸触媒の存在下に反
   応させる工程。 （ｂ）、工程（ａ）で得られる反応液から水と触媒とを
   除去する工程。 （ｃ）、工程（ｂ）で得られる粗製液のビスフェノール
   Ａの濃度を調整する工程。 （ｄ）、工程（ｃ）で得られる濃度調整液を冷却し、晶
   析させて、固液分離する工程。 （ｅ）、工程（ｄ）で得られる固相部分からフェノール
   を除去してビスフェノールＡを得る工程。 （ｆ）、工程（ｄ）で得られる液相部分を濃縮する工程
   。 （ｇ）、工程（ｆ）で得られる濃縮液を冷却し、晶析さ
   せて、固液分離する工程。 （ｈ）、工程（ｇ）で得られる固相部分を工程（ｂ）で
   得られる粗製液と合わせて工程（ｃ）へ供給する工程。 （ｉ）、工程（ｇ）で得られる液相部分をアルカリ触媒
   の存在下に開裂反応させる工程。 （ｊ）、工程（ｉ）で得られる反応液を酸触媒の存在下
   に再結合反応させる工程。 （ｋ）、工程（ｊ）で得られる反応液を工程（ａ）で得
   られる反応液と合わせて工程（ｂ）へ供給する工程。