JPH0328478B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は潤滑剤および液体燃料組成物に関する
ものである。更に詳しくは、本発明は内然機関の
摩擦および燃料消費を減少する液体燃料および潤
滑剤におけるヒドロカルビル隣位ジオールの硼酸
塩誘導体の使用に関するものである。 本発明は主要量の燃料または潤滑剤および摩擦
を減少しまたは酸化を抑制する量の炭素原子10〜
30を含有する硼酸化ヒドロカルビル隣位ジオール
からなる液体燃料または潤滑剤を提供する。 アルコールは潤滑油中に配合した時の潤滑性能
および燃料中に混合した場合の水捕集特性が良く
知られている。グリセロールモノオレイン酸塩の
如き隣位のヒドロキシル含有アルキルカルボン酸
塩の使用もまた潤滑添加剤として広範な使用が知
られている。米国特許第2788326号には本発明に
適して若干のエステル類例えばグリセロールモノ
オレフイン酸塩が潤滑油組成の少量成分として開
示されている。米国特許第3235498号にはその他
のうち他の油の添加剤として上に記載したと同一
のエステルが開示されている。米国特許第
2443578号は酒石酸を実例として遊離のヒドロキ
シルが酸部分に存在するエステル類を教示してい
る。 多数の他の特許と同様上記の特許は添加剤とし
てのエステルの使用に向けられている。米国特許
第2798083号、同第2820014号、同第3115519号、
同第3282971号、および同第3309319号の如き他の
特許並びにアール、アール、バーネス（R.R.
Barnes）等による論文“合成エステル潤滑剤”、
ルブリケーシヨンエンジニヤーリング、８月、
454〜457頁（1975）は多価アルコールおよび酸官
能基と会合した以外にはヒドロキシルを含まぬ酸
とから製造した潤滑剤を教示している。 知る限りにおいて、燃料または潤滑剤添加剤と
して硼酸ヒドロキシル隣位ジオールを使用する努
力をしたものはない。硼酸ヒドロカルビルおよび
硼酸脂肪族ジオールは他の使用が既知であること
が知られている。例えば、米国特許第3740358号
は硼素化合物を含有するフエノール−アルデヒド
発泡性組成物、例えば硼酸または硼素酸化物をか
かる脂肪族ヒドロキシル含有化合物と反応させて
生成した材料を教示している。 これらの長鎖アルキル隣位末端ジオールの硼酸
塩化は摩擦減少性を著しく改良し、これらの新規
組成物に酸化抑制剤成分を付与することを現在発
見した。前記摩擦減少性に加えて、アルキル隣位
末端ジオール硼酸エステルは非硼酸塩誘導体エス
テルより特に合成液体における溶解度を非常に改
良する性質を有する。これらの硼酸塩は銅に対し
非腐蝕性であり、酸化抑制特性および潜在的抗疲
労特性を有する。更に、この組成物はまた低添加
濃度で使用した時、他の既知の添加剤よりも著し
く大なる摩擦減少性、より高い粘度指数、および
良好な低温特性と溶解度特性を有する。 本発明で使用を企図したヒドロカルビル隣位ジ
オールは隣位の水酸基を有するヒドロカルビルジ
オールである。それらは式 Ｒ（−OH）₂ を有する。式中、Ｒは炭素原子数10〜30を含有す
るヒドロカルビル基である。本明細書で使用した
“ヒドロカルビル”にはデシル、ドデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、エイコシル等を包含するがこれらに限定
されない。Ｒは直鎖または枝分れ、飽和または不
飽和で、直鎖飽和体が摩擦減少を最大とするのに
好適である。２個の水酸基は隣接炭素原子
（vicinal）上にある限りヒドロカルビル連鎖のい
ずれでもよいが末端ジオールが非常に好適であ
る。 隣位ジオールは１−オレフインの過酸によるヒ
ドロキシル化が包含されているJ.Am.Chem、
Soc.，（ジヤーナルオブザアメリカンケミカルソ
サエテイ）68巻、1504頁（1946年）記載の如き技
術上既知の多数の方法を使用して合成できる。隣
位ジオールはまたJ.Am.Chem、Soc.，76巻、
3472頁（1954年）記載の如きオレフインのヒドロ
キシル化のパーオキシ三フツ化酢酸法によつても
製造できる。同様の方法は米国特許第2411762号、
同第2457329号、同第2455892号にも見出される。 このジオールはまた適宜なオレフインのエポキ
シ化を経て次に適当な隣位ジオールを生成する加
水分解を行うことにより製造できる。 硼酸塩隣位ジオールは炭素原子12〜20を含有す
るのが好ましい。炭素数12以下では摩擦減少性は
著しく減少する。炭素数20以上では溶解度の制約
が著しくなる。溶解度、摩擦特性および他の性質
が最大に強化されるC₁₄−C₁₇のヒドロカルビル基
が好ましい。 ジオール中硼素化合物との反応の期待されるも
のは１，２−デカンジオール、１，２−ドデカン
ジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，
２−ペンタデカンジオール、１，２−オクタデカ
ンジオール、１，２−混合C₁₅−C₁₈−アルカンジ
オールおよびそれらの混合物である。 本発明で使用された硼酸塩化合物は１個のジオ
ールまたは２個以上のジオールを使用して製造す
ることができる。ジオールの混合物は約５重量％
−約95重量％の１個のいずれかのジオールを含有
し、他のジオールまたはジオール類はその１個ま
たはそれらはいずれも混合物の約95重量％−約５
重量％を包含する。かかる混合物は単一のジオー
ルが屡々好適である。 式 （RO）_xＢ（OH）_y （式中、ＲはC₁−C₆アルキル基、ｘは０−３、
ｙは０−３、ｘとｙの合計が３である）の硼素化
合物との反応はブタノールまたはペンタノールの
如きアルコール性溶剤またはベンゼン、トルエ
ン、キシレンの如き炭化水素溶剤あるいはかかる
溶剤の混合物の存在下に実施される。反応温度は
90℃〜260℃以上が使用されるが110〜200℃が好
ましい。反応時間は１〜24時間以上が好ましい。
化学量論量までの硼酸が使用され、あるいはその
過剰量も使用でき約0.1−約10％の硼素を含有す
る誘導体を生成する。実質的な有効な効果を引き
出すためには少なくとも５〜10％の有効なヒドロ
キシル基のジオールを硼酸塩化すべきである。逆
に、化学量論量過剰の硼酸（ジオールのヒドロキ
シル基に対して平衡量以上の硼素化剤）も反応媒
体に添加でき、前記の硼素量を含有する生成物が
得られる。硼素化ジオールはまた屡々硼酸の存在
下でトリブチル硼酸塩の如きトリアルキル硼酸塩
で硼酸塩化される。硼酸塩による硼酸塩化の好ま
しい反応温度は180℃〜280℃の範囲である。時間
は２〜12時間以上とされる。 上述の如く、硼酸エステルは全組成の0.1〜10
重量％の範囲で潤滑油に使用される。更に、清浄
剤、酸化抑制剤、抗摩耗剤の如き他の添加剤も添
加できる。これらにはフエナート、スルホネー
ト、コハク酸イミド、ジチオリン酸亜鉛、重合
物、カルシウムおよびマグネシウム塩が包含され
る。 本明細書に開示したエステルと共に使用の期待
される潤滑剤には鉱油および合成石油およびこれ
らからのグリースの潤滑粘性混合物を含む鉱油お
よび合成炭化水素油とその混合物が包含される。
合成炭化水素油にはセタンの如き長鎖アルカンお
よびヘキセン、オクテン、デセンおよびドデセン
等の如きオレフイン重合体が包含される。これら
の隣位ジオールは合成炭化水素オレフインオリゴ
マーとより少量のヒドロカルビルカルボン酸エス
テル液体との混合物を使用して配合した合成石油
において特に有効である。本発明の硼酸塩化合物
のみを使用し、あるいは鉱物油または合成炭化水
素油と混合される他の合成油には(1)炭素原子数２
〜20を有するモノカルボン酸のペンタエリスリト
ールエステル、炭素原子２〜20を有するモノカル
ボン酸のトリメチロールプロパンエステルの如き
遊離のヒドロキシル基をもたぬ十分にエステル化
したエステル油、(2)ポリアセタールおよび(3)シロ
キサン液が包含される。合成エステル類中特に有
用なものはポリカルボン酸と１価アルコールとか
ら製造されたものである。ペンタエリスリトール
またはジ−およびトリペンタエリスリトールとそ
の混合物を炭素原子数１〜20を含有する脂肪族モ
ノカルボン酸またはかかる酸の混合物と共に十分
にエステル化することにより製造されたエステル
液が更に好適である。 広範な増粘剤が本発明のグリースに使用でき
る。増粘剤中には脂肪酸のアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属および分子中炭素原子数12〜30を
有する脂肪材料が包含される。金属はナトリウ
ム、リチウム、カルシウム、バリウムが代表され
る。脂肪材料はステアリン酸、ヒドロキシステア
リン酸、ステアリン、綿実油酸、オレフイン酸、
パルミチン酸、ミリスチン酸および水素化魚油が
具体的な例である。 他の増粘剤には塩およびカルシウムステアリン
酸塩−酢酸塩（米国特許第2197263号）、バリウム
ステアリン酸塩酢酸塩（米国特許第2564561号）、
カルシウムステアリン酸塩−カプリル酸塩酢酸塩
（米国特許第2999065号）、カルシウムカプリル酸
塩−酢酸塩（米国特許第2999066号）の如き塩−
セツケン錯塩および低、中、高分子量の酸および
ナツツ油酸のカルシウム塩およびセツケン類が包
含される。 増粘剤の他の１つの群には置換尿素、フタロシ
アニン、インダンスレスおよびペリルイミド、ピ
ロメリトジイミド、およびアンメリンの如き顔料
が包含される。グリース組成物中に使用された好
ましい増粘剤は本質的に親油クレーである。かか
る増粘剤は当初本質が親水性であるが、クレー粒
子の表面に長鎖炭化水素基を導入することによ
り、即ちグリース組成物の一成分として使用前に
例えばオニウム化合物の如き有機カチオン界面活
性剤で当初処理を行うことにより親油状態に変換
できるクレーから製造できる。代表的オニウム化
合物はジメチルジオクタデシルアンモニウムクロ
リド、ジメチルジベンジルアンモニウムクロリド
およびそれらの混合物の如きテトラアルキルアン
モニウムクロリドである。この変換方法は当業者
に周知であつて、更に討論の必要性がなく本発明
の１部を形成しない。更に詳しくは、グリース組
成物中に使用される増粘剤を生成する際の出発原
料として有用なクレーには天然に存在する化学的
未変性のクレーが包含される。これらのクレーは
結晶性錯ケイ酸塩であつて、それらは１天然資源
から他のそれまで広く変化しているためその正確
に記載できない。これらのクレーはケイ酸塩格子
の外に種々の量のナトリウムの如きカチオン変換
性基を含有するケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグ
ネシウム、ケイ酸バリウム等の如き無機錯ケイ酸
塩として記載される。所望の増粘剤に変換するた
め特に有用な親水性クレーにはベントナイト、ア
タパルジヤイト、ヘクトライト、イライト、サポ
ナイト、海泡石、黒雲母、バーミキユライト、ゼ
オライトクレー等の如きモンモリロナイトクレー
が包含される。この増粘剤は全グリース組成物の
0.5〜30重量％、好ましくは３〜15重量％の量で
使用される。 使用される液体燃料には燃料油、ジイーゼル
油、ガソリンおよびメタノール、エタノールの如
きアルコール燃料またはこれらの混合物が包含さ
れる。 上記のすべての反応には溶剤が好適である。使
用できる溶剤にはトルエン、ベンゼン、キシレン
等の如き炭化水素溶剤、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール等の如きアルコール溶剤並びに
炭化水素溶剤またはアルコール溶剤の混合物およ
び炭化水素およびアルコール溶剤の混合物が包含
される。 実施例 １ １，２−ヘキサデカンジオール硼酸塩 １，２−ヘキサデカンジオール86gおよびトル
エン溶媒200gを撹拌機、加熱器、および凝縮器
付きジーンスタルク（Dean−stark）管を備えた
１の反応器に装入した。内容物を80〜90℃まで
加熱しジオールを溶解し約11gの硼酸を添加し
た。混合物は約４時間以上水の発生が止むまで
155℃まで加熱する。水約９mlが共沸蒸留により
除去された。溶剤は真空蒸留により除去し、生成
物はケイソー土を通して100℃でろ過した。生成
物は冷却後ろう状を呈した。硼酸塩生成物は次の
構造を持つと考えられる。

【式】および

【式】 （式中、Ｒ＝C₁₄H₂₉） 実施例 ２ １，２−ドデカンジオール硼酸塩（硼素高含
量） １，２−ドデカンジオール約151gとトルエン
150gを撹拌機、加熱器、凝縮器付きジーン−ス
タルク管および窒素気流置換用設備を備えた１
の反応器に装入した。内容物を75℃まで加熱し硼
酸45gを添加した。混合物は水の発生が止むまで
５時間以上155℃まで加熱した。溶剤を真空蒸留
で除去し、生成物はケイソー土を通して熱ろ過し
た。生成物は粘性ある清澄な黄色液体であつた。 実施例 ３ １，２−ドデカンジオール硼酸塩 １，２−ドデカンジオール約303gおよびトル
エン250gを実施例２に記載したと同じ装備した
１の反応器に装入した。内容物は70℃まで加熱
し硼酸62gを添加した。混合物は水の発生が止む
まで６時間以上160℃まで加熱した。溶剤を真空
蒸留で除去し、生成物はケイソー土を通して熱ろ
過した。 実施例 ４ １，２−混合C₁₅−C₁₈アルカンジオール硼酸塩
（硼素高含量） １，２−混合C₁₅−C₁₈アルカンジオール約155g
とトルエン130gとを実施例２に記載したと同じ
装備した１の反応器に装入した。内容物は65℃
まで加熱し、硼酸34gを添加した。混合物を水の
発生が止むまで４ 1/2時間以上160℃まで加熱し
た。溶剤は真空蒸留により除去し生成物はケイソ
ー土を通して熱ろ過し、冷却後白色ろう状の固体
を得た。 実施例 ５ １，２−混合C₁₅−C₁₈アルカンジオール硼酸塩 １，２−混合C₁₅−C₁₈アルカンジオール約265g
とトルエン200gとを実施例２に記載したと同じ
装備をした１の反応器に装入した。内容物を70
℃に加熱し、硼酸42gを添加した。混合物を水の
発生が止むまで５時間以上155℃まで加熱した。
溶剤は真空蒸留で除去し、生成物はケイソー土を
通して100℃でろ過した。 実施例の生成物を混合し、清浄剤、分散剤、抗
酸化剤等の添加剤を含有する十分に配合した5W
−20合成自動車エンジン油とし、低速摩擦装置
（LVFA）試験により評価した。 生成物の評価 化合物は次の試験により摩擦調節剤の如く評価
した。 低速摩擦装置 説 明 低速摩擦装置（LVFA）は試験潤滑剤の摩擦を
種々の荷重、温度、およびすべり速度のもとで測
定するのに使用される。LVFAは縦軸に取り付け
られ51.6mm²（面積0.08in²）の固定し、隆起した狭
い円形のSAE1020の鋼表面上を回転する
SAE1020の平鋼表面（直径3.8cm）を備えている。
両表面は試験減摩剤中に沈められている。鋼表面
間の摩擦は121℃の減摩剤温度ですべり速度の凾
数として測定される。こすれ面間の摩擦はトルク
アームひずみゲージ系を使用して測定される。摩
擦係数に等しいように較正されたひずみゲージの
出力はＸ−Ｙグラフ器のＹ軸に導かれる。回転速
度計発電機からの速度信号はＸ軸に導かれる。外
部摩擦を最小にするためピストンは空気軸受によ
り支持される。こすれ面はかかる通常の力はピス
トンの底部の空気圧力により調節される。駆動系
は373W（1/2馬力）の電気モーターにより駆動さ
れた無限の変速水力伝達を備えている。すべり速
さを変えるため伝達の出力速さはレバーカム電動
器装置により調節される。 方 法 こすれ面と試験減摩剤12〜13mlをLVFA上に置
く。1756kPa（240psig）の荷重を掛けすべり速さ
を外気温度で数分間122m／ｓ（40fpm）に維持す
る。すべり速さ、1.5〜12.2m／ｓ（５〜40fpm、
25195rpm）の範囲に摩擦係数のプロツトが得ら
れる。各試験減摩剤に対し３測定点の最小値が得
られる。次いで、試験減摩剤と標本とを121℃に
加熱し、更に１つの測定セツトを得て、系を121
℃、240psiおよびすべり速さ12.2m／ｓ（40fpm）
で50分運転する。その後、速さ対Ukの測定を
1756、2170、2859および3549kPa（240、300、400
および500psig）で行う。新規にみがいた鋼標本
を各運転毎に使用する。鋼の表面は0.1〜0.2μm
（４〜８ミクロインチ）まで平行に研削する。得
られたデータを表１に示した。第１表のデータは
２種の速さにおける摩擦係数の減少を％で記録し
た。摩擦減少エステル添加剤は抗酸化剤、清浄剤
および分散剤を包含する添加剤のパツケージから
なる十分に配合された5W−20の合成潤滑油で評
価した。油は次の一般性を有した。 粘度 100℃ 6.8cs 〃 40℃ 36.9cs 粘度指数 143

【表】

【表】 ンジオール
結果は明らかに硼酸ヒドロカルビル隣位ジオー
ルがはるかに優れた摩擦減少剤であることを示し
ている。例えば実施例５の硼酸１，２−混合C₁₅
−C₁₈アルカンジオールはわずか1/2％の使用でも
摩擦係数を40％〜28％ずつ減少する。 本発明の生成物をベース油として200″溶剤パラ
フイン性中性鉱油を使用し減摩剤の接触酸化試験
で試験を行つた。試験減摩剤組成物は163℃で40
時間毎時５の速度で気流を組成物中に発泡させ
た。組成物中に存在したものはエンジン構造材料
として通常使用される金属である。即ち、 ａ 100.6cm²（15.6sq・in）の砂吹き鉄の針金 ｂ 5.03cm²（0.78sq.in）のみがいた銅の針金 ｃ 561cm²（0.87sq.in）のみがいたアルミニウム
針金および ｄ 1.08cm²（0.167sq・in）のみがいた鉛表面 油の抑制剤は酸化により生ずる酸生成または中
和価（NN）および動粘度により測定されるよう
な油劣化の防止を根拠にして評価される。

【表】 結果は明らかにやや苛酷な条件における粘度の
増加および中和価の増加を調整するのに硼酸塩が
有効なことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主要量の燃料または潤滑剤；および摩擦を減
   少しまたは酸化を抑制する量の炭素原子数10ない
   し30を含有する硼酸ヒドロカルビルビシナルジオ
   ール；からなる液体燃料または潤滑剤組成物。 ２ ヒドロカルビルが、デシル、ドデシル、テト
   ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタ
   デシルまたはエイコシルである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３ 隣位ジオールを硼酸塩で処理するのに使用さ
   れる薬剤が式： （RO）_xＢ（OH）_y （式中、ＲはC₁−C₆アルキル基、ｘは０−３、
   ｙは０−３、ｘおよびｙの合計が３である）を有
   する特許請求の範囲第１項または同第２項記載の
   組成物。 ４ 薬剤が硼酸を含有する特許請求の範囲第３項
   記載の組成物。 ５ 燃料が炭化水素液体燃料、アルコール燃料ま
   たはそれらの混合物からなる特許請求の範囲第１
   項ないし第５項のいづれかに記載の組成物。 ６ 炭化水素液体燃料が、燃料油、デイーゼル
   油、ガソリンまたはそれらの混合物からなる特許
   請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ アルコール燃料がメチルアルコール、エチル
   アルコールまたはそれらの混合物からなる特許請
   求の範囲第５項記載の組成物。 ８ 潤滑剤が鉱物潤滑油、合成潤滑油、それらの
   混合物またはそれらのグリースからなる特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ９ ジオールが１，２−ヘキサンジオールからな
   る特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか
   に記載の組成物。 １０ ジオールが１，２−ドデカンジオールであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか
   に記載の組成物。 １１ ジオールが１，２−混合C₁₅−C₁₈−アルカ
   ンジオールからなる特許請求の範囲第１項ないし
   第１０項のいずれかに記載の組成物。