JPH03285266A - 高温型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、燃料電池に関し特に固体酸化物の電解質を使
用する燃料電池に間する。

［従来技術］ 燃料電池は化学エネルギーを直接電気エネルギーへ高い
効率で変換可能であるので、現在行われている化石燃料
の燃焼によって発生した蒸気による発電方法に代わる発
電方法として開発が進めらている。

燃料電池には、各種の燃料によって作動するものが知ら
れているが、水素を燃料とする燃料電池は電池反応の生
成物が水のみであるので生成物の処理系が簡単となるの
で、水素を燃料とする燃料電池が開発の中心である。

実用化が進められている水素を燃料とする燃料電池には
、使用する電解質の種類によって、アルカリ型、燐酸型
、溶融炭酸塩型、固体電解質型に分類される。アルカリ
型は作動温度が低いという特徴を有しているが炭酸ガス
が混入した燃料は電解質の水酸化カリウムと反応するた
めに、アルカリ型では炭酸ガスを含む炭化水素の改質ガ
スを燃料として使用することはできない。

また燐酸型の燃料電池は天然ガスやナフサを改質して得
られる炭酸ガスを含む水素ガスも問題なく使用すること
ができるので電気事業用の燃料電池として開発が進めら
れているが、電極触媒に白金族の金属を使用するととも
に、使用する触媒が原料ガス中に含まれている微量の一
酸化炭素によって板前するという問題点がある。

比較的規模の大きな発電設備用として開発中である高温
で作動する溶融炭酸塩型の燃料電池は白金族の金属等の
高価な触媒は必要とせず、また電池で発生する排熱を蒸
気発生に利用可能であり原料の水素中に一酸化炭素が含
まれていても問題なく利用可能である。ところが、溶融
炭酸塩型の燃料電池では燃料電池反応に炭酸イオンが関
与しているためにその反応には炭酸ガスが不可欠である
ので、酸化剤である空気に二酸化炭素を混合する必要性
があり原料および排ガスの処理設備が複雑となる。

これらに対して、上記の燃料電池のような液体あるいは
溶融状の電解質を含まず、高温で電解質として作動する
固体電解質を使用した燃料電池が第三世代の燃料電池と
して開発が進められている。

固体電解質型燃料電池は、高温で酸素イオン導電性の電
解質として作動するジルコニアに酸化イツトリウムある
いは酸化カルシウムなどを加えて安定化した安定化ジル
コニアまたは部分安定化ジルコニアを使用している。　
この燃料電池では水素、−酸化炭素、炭化水素などの各
種の燃料を使用可能であるとともに、電解質が固体であ
るために液体または溶融塩を使用し、た燃料電池では避
けられない電解質の蒸発や電解液による腐食の問題がな
く、また燃料電池の構造が簡単となる。

また、固体電解質型は作動温度が高いために高価な触媒
を必要とせず排熱も高温であるために排熱をガスタービ
ン発電または蒸気の発生に有効利用することができるの
で総合的なエネルギー効率が極めて大きく、最も優れた
燃料電池として期待されている。

固体電解質型の燃料電池は、電解質上への電極の形成方
法および燃料電池構造の違いにより、大きく分けて次の
三種類に分類される。

（イ）アルミナ等の機械的強度の大きな多孔質のセラミ
ックスの基体上に一方の電極を形成し、その上にガスリ
ーク孔のないように溶射等の方法でジルコニア層を作成
し、更にジルコニア層の上に他方の電極を形成する方法
であり、円筒型の燃料電池の製造で用いられている。

（ロ）焼結前の生のジルコニアのシート上に焼結により
電極となる物質を塗布してジルコニアの焼結時に同時に
電極を形成する方法であって、モノリシック型の燃料電
池の製造で利用されている。

（ハ）焼結したジルコニアの電解質上に電極を塗布ある
いは印刷の方法で形成する方法で、平板型の電池のユニ
ットを積層した燃料電池で利用されている。

［発明が解決しようとする課題］ あらかじめ焼結したジルコニアの固体電解質板上に電極
を形成する前記（ハ）の方法は、平板状であるために品
質の安定したジルコニア電解質および電極を製造できる
ので大型の燃料電池の製造に適しているが、このような
方法で製造した燃料電池は連続運転において特性の低下
が著しいという現象がみもれた。

そこで、連続運転の結果特性の低下した燃料電池を分解
したところ、電極が電解質から剥離していることが観察
されたが、これは電極と電解質であるジルコニアとの間
の膨張率の差異等に起因するものとみられる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、電極の電解質面からの剥離防止方法を鋭
意検討し、電解質の表面と電極との間を一方の部材が他
方に杭のように結合するようにした投錨効果あるいはア
ンカー効果と称される作用を利用して接合し、電解質と
電極との接合力を大きくすることを見いだし、本発明に
到達したものである。

接合強度を大きくするためには、化学反応に起因する化
学結合や相互拡散、ファンデルワールス力あるいは静電
気力を利用することも考えられる。

ところが、化学結合力や相互拡散は長期間には電解質の
劣化を招くために長時間の運転には耐えられない。また
、電解質および電極の表面はファンデルワールス力によ
って接合するほど清浄ではない等の理由で好ましくない
。

これに対して投錨効果による接合力の増大方法は比較的
簡単な方法であるにもかかわらず大きな効果を発揮する
ものである。

本発明者らは投錨効果の増大には、電解質のジルコニア
の表面の凹凸を増加させることが効果が大きいことを見
いだしたが、ジルコニアの表面に凹凸を形成するために
は焼結時に凹凸を形成することが有効とも考えられるが
、凹凸を形成した結果ジルコニアの電解質の多孔率が大
きくなると電解質の一方の面から他方の面へ気体の漏洩
が起こり燃料電池の性能が低下する。

したがって電解質に形成する凹凸は表面にのみ形成する
ことが必要となる。電解質の表面にのみに凹凸を形成す
る方法には、機械的な方法も考えられるが、硬度が大き
く薄いジルコニアの表面に微細な凹凸を形成するには困
雌が伴う。　そこでプラズマ溶射等の溶射技術に１つ電
解質の表面にジルコニアあるいは電極材料のいずれかを
溶射する。

この溶射処理によ−）で得られた′↓ｊ；凸面を新たな
電解質重として、この面上に電極を塗布するものである
。

［作用］ 固体電解質型の燃料電池において、固体電解質板の少な
くとも一方の表面に凹凸を形成して電極の付着力を向上
させるために、凹凸をプラズマ溶射により形成し投錨効
果あるいはアンカー効果により電極との接合力が大きく
したもので平板状こり固体電解質板に直接電極を塗布し
て作成したものに比較して燃料電池としての性能を長時
間発揮する。

［実施例コ 以下図面を参照して本発明を説明する。

第１図は本発明の平板型の固体電解質型燃料電池を示す
。

一対の正極と負極で構成した燃料電池の出力電圧は開放
電圧が１２ボルト程度であり、また出力電流も大きくは
ないので、発電に使用するためには多数の単位燃料電池
を電気的に直列および並列に接続しているが、第１図で
示す燃料電池はその積層体の一部を示している。

燃料電池は酸化イツトリウム、酸化カルシウム、あるい
は酸化マグネシウム等でな足止あるいは部分安定化した
ジルコニアの焼結体０）らなる固体電解質板１の両面に
正極２と負極３を被覆し、ている。

正極にはペロブスカイト型のＬ　ａ　Ｉ−、Ｓ　ｒ　、
Ｍ　ｎ０３等の電極触媒物質を、また負極にはジルコニ
アと二・・７ケルを含むサーメット等が使用される。

また・　正極および負極には発生した電気を取り出すと
ともに、両極へのガスの供給溝を設けた正極集電体４、
および負極集電体５を設けている。そしてこれらの嚇位
燃料電池は耐熱性の合金やＬａＣｒｙ、からなるインタ
ーコネクタ６を介して積層している。正極集電体４、負
極集を体５およびインターコネクタ６を同一材料で作成
してもよい。

固体電解質板の表面に凹凸を設けるためには。

電解質の表面の一部を除去して凹凸を設けることも可能
であるが、　プラズマ溶射によって固体電解質板と同様
の材料を凹凸を形成するように析出する方法が好適であ
る。

第２図にアーク放電を利用しまたプラズマ溶射方法の一
例を示すが、　トーチ７の内部にはアーク放電用の陰極
８が設けられており、また、ガスの供給口９およびト・
−チの先端に近接してアーク放電用の陰極８の対極とし
ての作用をする陽極１０および粉末状被覆材の供給部１
１が設けられており。

被覆材を含んだプラズマジェットガス炎１２により固体
電解質板】が被覆される７ プラズマ溶射は、　トーチに供給１〜だアルゴンガス等
の気体の内部で陰極８と陽極１００間でアーク放電を発
生させ、　その結果、ガスはアーク放電の高温によって
解離してプラズマ化するとともにトーチの先端の細孔か
ら噴出し高温のプラズマジェットガス炎を発生し、　１
００ｏＯ℃の高温に達する。このプラズマジェット炎中
に粉末状被覆材供給部１１からアルゴンまたは空気で搬
送して供給する。供給した原料はプラズマジェット炎中
で溶解して固体電解質板上に被覆される。正極側の被覆
に使用する物質は３モル〜１０モル％の酸化イツトリウ
ムをよむジルコニアの粉末または正極材料であるＬ　ａ
　＋　−ｘ　Ｓ　ｒ　ｘ　Ｍ　ｎ　Ｏｓ粉末であり、負
極側の被覆には３モル％の酸化イツトリウムを含むジル
コニアとニッケルを重量比で１対１〜１０対１の割合で
混合した粉末を使用する。この混合割合は溶射のトーチ
形状によって変える。

次に本発明の実施例および比較例を示し本発明を更に説
明する。

実施例１ ３モル％の酸化イツトリウムを含む安定化ジルコニアの
基板の一方の面にニッケルとジルコニアを重量比で１対
１の割合で混合した粉末をプラズマ溶射材としてプラズ
マ電流４００７ンベア、溶射圧力３００トールで溶射し
た。得られた基板面にニッケルとジルコニアを１０対１
の割合のサーメットを塗布して電極を形成し、この電極
に集電体として白金の網状体を取り付は池 一方ジルコニアの基板の他方の面である正極側には３モ
ル％の酸化イツトリウムを含むジルコニアの粉末を溶射
剤として負極側と同一の条件で溶射し、この溶射層の上
にＬ　ａ　＠、＠　Ｓ　ｒ　＠、　５Ｍ　ｎ　Ｏ３の粉
末を塗布して電極として白金の網状体を取り付けて集電
体とし池 このように製造した電極と電解質から構成された燃料電
池ユニットを組み立て１０００℃に昇温しで負極には水
素を、正極には酸素を供給して燃料電池を作動させた。

上記のように電解質の両面にプラズマ溶射をした燃料電
池の０．５アンペアの放電時の運転時間と出力電圧の変
化の様子を第３図のＡに示す。

比較例１ 電解質の負極側のみを実施例１と同様にプラズマ溶射を
し、正極側は塗布し、た後に１４００℃で２時間焼成し
、池 得られた燃料電池ユニットを実施例１と同様の条件で放
電時の特性を測定した結果を第３図のＢに示す。

比較例２ 電解質のいずれの側にもプラズマ溶射を行わずに負極は
ニッケルとジルコニアを１０対１の割合の粉末を鼓布し
、正極は実施例と同一の物質を塗布の後に１４００℃で
２時間焼成した。

得られた燃料電池のユニットを同様の条件で放電時の特
性を測定した結果を第３図のＣおよびＤに示す。

［発明の効果コ 平板型の電解質を有する固体電解質型の燃料電池におい
て、電解質表面にプラズマ溶射等の方法によって凹凸を
形成の後に正極および負極を形成したことにより電解質
の表面と電極との間の接合力が大きくなる６　この結果
本発明の燃料電池は平板状の固体電解質板に直接に電極
を塗布によって作成したものに比較して電解質と電極と
の接合力が大きいので長時間にわたり、燃料電池として
の性能を長時間発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は平板型の燃料電池を示し、第２図はプラズマ溶
射を用いた固体電解質板表面への凹凸の形成方法を示し
、第３図は本発明の燃料電池の発電特性の経時変化を示
す図である。 固体電解質板１、正極２、負極３、正極集電体４負極集
電体５、インタ−コネクタ６

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体電解質型の燃料電池において、固体電解質板
   の少なくとも一方の表面に凹凸を形成して電極の付着力
   を向上させたことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
2. （２）凹凸をプラズマ溶射により形成した請求項１記載
   の固体電解質型燃料電池。
3. （３）酸化イットリウム、酸化セリウムあるいは酸化ガ
   ドリウムのいずれかを含んだジルコニアまたは電極材料
   を溶射した請求項２記載の固体電解質型燃料電池。