JPH032858B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明はアントラキノン系中間物の製造方法に
関するものである。 更に詳しくは、 本発明は染料工業上有用な中間物である１−ア
ミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホン
酸の改良製造方法に関するものである。 １−アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−
スルホン酸（以下ブロマミン酸と称する。）は、
１−アミノアントラキノンをスルホン化して１−
アミノアントラキノン−２−スルホン酸とし、こ
れをブロム化して製造する。スルホン化の方法と
しては、不活性有機溶媒中、クロルスルホン酸と
反応させる方法（米国特許第2135346号、同第
2581016号）、あるいは不活性有機溶媒中で硫酸と
反応させる方法（PBレポート73888C，P1260）、
あるいはSO₃を含む硫酸中でスルホン化する方法
（独国特許第263395号、同第484997号）などが公
知である。ブロム化の方法としては、１−アミノ
アントラキノン−２−スルホン酸を水中で塩析、
または中和する事によりアルカリ金属塩の微細な
結晶となしブロム化する方法（西独特許第
2303746号、チエコスロバキア特許第169459号、
特開昭55−19231号）、濃硫酸中でブロム化する方
法（チエコスロバキア特許第122317号）などが公
知である。またスルホン化とブロム化を一貫して
行なう方法（特公昭55−30510号、特開昭54−
48747号など）も知られている。これらの方法に
おいて、原料として、市販されている通常の１−
アミノアントラキノンを用いた場合、得られるブ
ロマミン酸の収率はたかだか85％程度であり、決
して十分とは言えない。 本発明者らは、さらに収率を向上させる方法に
つき、特に原料の１−アミノアントラキノンの品
質に関し鋭意検討したところ、純度は必ずしも高
くなくてもML値が1.0以下である１−アミノアン
トラキノンを用いるだけで、その他はそれ自体公
知の方法により目的物が収率よく得られる事を見
い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は１−アミノアントラキノン
を硫酸又はクロルスルホン酸と反応させて１−ア
ミノアントラキノン−２−スルホン酸とし、この
ものを水中又は硫酸中で臭素化して１−アミノ−
４−ブロムアントラキノン−２−スルホン酸を製
造するにあたり、出発原料として波長650nmにお
けるモル吸光係数（以下ML値と称する）が1.0
／cm・mol（以下、単位は略す）以下の１−ア
ミノアントラキノンを用いる事を特徴とする１−
アミノ−４−ブロムアントラキノン−２−スルホ
ン酸の製法である。 本発明におけるML値とは、以下の操作により
測定された値をいう。 (1) 試料約0.5ｇを100ml容メスフラスコに正しく
計りとる。 (2) Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（試薬特級
品）70mlを加え、60℃に加温して溶解する。 (3) 冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
を加え100ml定容する。 (4) この溶液を10mm石英セルにとり、分光光度計
を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを対
照液として波長650nmの吸光度を測定する。 (5) 次式によりML値を算出する。 ML＝Ｅ×Ｍ・10／Ｓ×Ｐ ここに、Ｓ：試料量（ｇ） Ｐ：純度（％） Ｍ：１−アミノアントラキノンの分 子量223.2 Ｅ：650nmの吸光度。 市販されている１−アミノアントラキノンの純
度、ML値の一例を以下の表のサンプルNo.１〜５
に示す。表に見られるように、市販品は純度が94
％以上と高純度であるが、ML値が1.0以下のもの
は無い。

【表】

【表】 本発明で使用されるML値1.0以下の１−アミノ
アントラキノンは、市販されている通常の１−ア
ミノアントラキノンを有機溶媒又は硫酸を使用し
て精製するか、あるいは昇華精製することによつ
ても得られるが、その様な方法は少くとも工業的
規模では経済的でない。工業的には好ましくはア
ントラキノンを混酸中でニトロ化した後、水硫化
ソーダで還元したものを特開昭56−25130号公報、
特にその実施例記載の方法等により真空蒸留する
ことにより得られる。上記表中のサンプルNo.６〜
８は、この様な方法で工業的規模で得たものであ
る。 本発明において、スルホン化及びブロム化の工
程はそれ自体公知の方法により実施してさしつか
えない。 次に実施例により本発明を説明する。文中部は
重量部を、％は重量パーセントを意味する。 参考例 １ （粗１−ニトロアントラキノンの合成） 500のGL釜に74％硫酸300Kgを仕込み、次い
で純度99.0％のアントラキノン50.5Kgを仕込み十
分に攪拌しながら55℃に昇温した。次いで99.0％
硫酸153Kgを釜内温度55±１℃を保ちながら３時
間かけて滴下した。さらに55±１℃で６時間攪拌
した後、30℃に冷却し、遠心濾過機にて濾別し十
分に水洗してから乾燥し、粗１−ニトロアントラ
キノン（純度75.9％）61.1Kgを得た。 （粗アミノアントラキノンの合成） 次に300のGL釜に水205Kgを仕込み、これに
粗１−ニトロアントラキノン全量を仕込み、十分
に攪拌してスラリー化した。このスラリーと12％
水硫化ソーダ水溶液を150のSUS釜に攪拌しな
がら併注し、同時に30分かけて95℃に昇温して、
以後95±１℃に保つた。スラリーの供給速度は
80.5Kg／hr、水硫化ソーダ水溶液の供給速度は
72.2Kg／hrであつた。併注開始後１時間たつてか
ら釜底より反応混合物を153Kg／hrで抜取りはじ
めた。流出した液約350Kgを減圧濾過し、水洗乾
燥して粗アミノアントラキノン37.2Kgを得た。得
られた粗アミノアントラキノンは、2.4重量％の
アントラキノン、75.2重量％の１−アミノアント
ラキノン、1.0重量％の２−アミノアントラキノ
ン、5.7重量％の1.5−ジアミノアントラキノン、
4.5重量％の1.8−ジアミノアントラキノン、8.3重
量％のその他のジアミノアントラキノン類及び
2.9重量％の不明分よりなる混合物であつた。 参考例 ２ （１−アミノアントラキノンの製造） 参考例−１で得られた粗アミノアントラキノン
を、10Kg／時間の供給速度で連続的に攪拌槽式融
解槽２に仕込んで融解した。 融解物を、フイードポンプ４により、精留塔８
の最下部に供給した。融解物は精留塔８よりの戻
り液とともに、塔底部に接続された薄膜蒸発機５
に於て、一部が蒸発された。缶出液を、薄膜蒸発
機５の底部より、蒸発機下部に大気脚を成立させ
る事により、大気圧下に2.9Kg／時間の排出速度
で連続的に抜き出し、水面を十分良好な攪拌状態
に維持した冷却水攪拌槽７に導き、水懸濁粒子に
固化せしめた。塔頂操作圧は、絶対圧15mmＨｇ、
薄膜蒸発機５の加熱温度は380℃とした。 薄膜蒸発機５中で生じた蒸気は、精留塔８にて
精留した。この精留塔は低圧力損失充填物を8.0
ｍの高さに充填してあり、かつ、約10理論段数の
効率を有している。この塔の側部には外套を設
け、熱媒体により強制保温した。塔頂温度は275
℃であり、還流用凝縮器９には、255℃の熱媒体
を通して、蒸気の一部を分縮させ塔へ流下させ
た。推定還流比は1.5／1.0であつた。 還流用凝縮器９を出た蒸気は、更に、255℃の
熱媒体を通した留出物分縮用凝縮器１０に於て、
その一部が分縮された。分縮凝縮液は3.7Kg／時
間の流出速度で大気脚抜出し方式により、連続的
に大気圧下に流出され、水平ベルト型フレーカー
１２により固化造粒されて回収された。 このようにして回収された１−アミノアントラ
キノンの純度は97.9％、ML値は0.5であつた。 分縮用凝縮器１０に於て分縮されなかつた蒸気
は、最終的な真空回転冷却機１８に於いて、冷却
ドラムに20℃の冷水を通す事により冷却され、平
均排出速度8.4Kg／時間で固化粉粒体で得られた。 このようにして得られた１−アミノアントラキ
ノンの純度は94.2％、ML値は0.6であつた。 尚、精留装置全糸について、融解液の通過する
部分は、285℃以上の熱媒体により加熱保温を施
した。 参考例 ３ （粗１−ニトロアントラキノンの合成） 500のGL釜に74％硫酸300Kgを仕込み、次い
で純度99.0％のアントラキノン50.5Kgを仕込み十
分に攪拌しながら55℃に昇温した。次いで99.0％
硫酸138Kgを釜内温度55±１℃を保ちながら３時
間かけて滴下した。さらに55±１℃で３時間攪拌
した後、30℃に冷却し、遠心濾過機にて濾別し十
分に水洗してから乾燥し、粗１−ニトロアントラ
キノン（純度74.4％）61.2Kgを得た。 （粗アミノアントラキノンの合成） 次に300のGL釜に水205Kgを仕込み、これに
粗１−ニトロアントラキノン全量を仕込み、十分
に攪拌してスラリー化した。このスラリーと12％
水硫化ソーダ水溶液を150のSUS釜に攪拌しな
がら併注し、同時に30分かけて95℃に昇温して、
以後95±１℃に保つた。スラリーの供給速度は
80.5Kg／hr、水硫化ソーダ水法収の供給速度は
72.2Kg／hrであつた。併注開始後１時間たつてか
ら釜底より反応混合物を153Kg／hrで抜取りはじ
めた。流出した液約350Kgを減圧濾過し、水洗乾
燥して粗アミノアントラキノン37.0Kgを得た。得
られた粗アミノアントラキノンは、3.9重量％の
アントラキノン、75.9重量％の１−アミノアント
ラキノン、3.2重量％の２−アミノアントラキノ
ン、3.8重量％の1.5−ジアミノアントラキノン、
2.7重量％の1.8−ジアミノアントラキノン、7.4重
量％のその他のジアミノアントラキノン類及び
3.1重量％の不明分よりなる混合物であつた。 参考例 ４ （１−アミノアントラキノンの製造） 参考例−３で得られた粗アミノアントラキノン
類混合物を、10Kg／時間の供給速度で、連続的に
予熱用スクリユーフイーダー１に供給して原料を
200℃迄予熱した後、連続的に排出して攪拌槽式
融解槽２に仕込み融解させた。 融解物はフイードポンプ４により、融解液受器
８より精留塔８の下方に供給した。融解物は精留
塔８よりの戻り液とともに、塔底部に接続された
薄膜蒸発機５に於て、その一部が蒸発された。缶
出液を、薄膜蒸発機５の底部により、蒸発機下部
に大気脚を成立させる事により大気圧下に3.9
Kg／時間の排出速度で連続的に抜き出し、水面を
十分良好な攪拌状態に維持した冷却水攪拌槽７に
導き、水懸濁粒子に固化せしめた。塔頂操作圧は
絶対圧10mmＨｇ、薄膜蒸発機５の加熱温度は320
℃とした。 薄膜蒸発機５中で生ずる蒸気を、精留塔８にて
精留した。この精留塔は、低圧力損失充填物を
3.0ｍの高さに充填してあり、理論段数は約10段
である。この塔の側部には外套を設け、熱媒体に
より強制保温した。塔頂温度は275℃であり、還
流用凝縮器９には、255℃の熱媒体を通して、蒸
気の一部を分縮させ、還流として塔へ流下させ
た。推定還流比は1.5／1.0であつた。 還流用凝縮器９を出た蒸気は、更に、255℃の
熱媒体を通した留出物分縮用凝縮器１０に於て、
その一部が分縮された。分縮凝縮液は、3.6Kg／
時間の流出速度で大気脚抜出し方式により連続的
に大気圧下に流出され、水平ベルト型フレーカー
１２により固化造粒された。 分縮用凝縮器１０に於て分縮されなかつた蒸気
は、最終的な真空回転冷却機１８に於いて、冷却
ドラムに20℃の冷水を通す事により冷却され、平
均排出速度3.5Kg／時間で固化粉粒体が得られた。 このようにして得られた１−アミノアントラキ
ノンの純度は90.5％、ML値は0.7であつた。 尚、精留装置全系について、融解液の通過する
部分は、285℃以上の熱媒体により加熱保温を施
した。 参考例 ５ 市販の１−アミノアントラキノン（純度96.0
％、ML値13.3、サンプルNo.２）200部を１，２−
ジクロルベンゼン1440部に135℃で溶解させ、熱
時濾過した後、濾液を100℃まで放冷して析出し
た結晶を濾別した。得られたケーキ（乾燥品とし
て181部）を更に1300部の１，２−ジクロルベン
ゼンに135℃にて溶解させ、熱時濾過した後、濾
液を100℃まで放冷して析出した結晶を濾別した。
得られたケーキをｎ−ヘキサン100部で洗浄して
乾燥した。純度98.5％、ML値0.9の１−アミノア
ントラキノン162部を得た。 参考例 ６ 市販の１−アミノアントラキノン（純度96.0
％、ML値13.3、サンプルNo.２）200部を１，２−
ジクロルベンゼン1440部に135℃で溶解させ、熱
時濾過した後、濾液を100℃まで放冷して析出し
た結晶を濾別した。得られたケーキをｎ−ヘキサ
ン100部で洗浄して乾燥した。純度97.9％、ML値
3.1の１−アミノアントラキノン180部を得た。 参考例 ７ 市販の１−アミノアントラキノン（純度96.0
％、ML値13.3、サンプルNo.２）200部を１，２−
ジクロルベンゼン1440部に135℃で溶解させ、熱
時濾過した後、濾液を100℃まで放冷して析出し
た結晶を濾別した。得られたケーキ（乾燥品とし
て181部）を更に1300部の１，２−ジクロルベン
ゼンに135℃にて溶解させ、熱時濾過した後、濾
液を75℃まで放冷して析出した結晶を濾別した。
得られたケーキをｎ−ヘキサン100部で洗浄して
乾燥した。純度98.0％、ML値1.5の１−アミノア
ントラキノン165部を得た。 参考例 ８ 参考例−１により得られた粗アミノアントラキ
ノン2000部を１，２−ジクロルベンゼン14400部
に135℃にて溶解させ、熱時濾過した後、濾液を
100℃まで放冷して析出した結晶を濾別した。得
られたケーキ（乾燥品として1710部）を更に
12300部の１，２−ジクロルベンゼンに135℃にて
溶解させ、熱時濾過した後、濾液を100℃まで放
冷して析出した結晶を濾別した。その後、ｎ−ヘ
キサン1000部で洗浄し乾燥して、純度94.5％、
ML値3.0の１−アミノアントラキノン1320部を得
た。 参考例 ９ 参考例−８で得られた１−アミノアントラキノ
ン500部を１，２−ジクロルベンゼン3600部に135
℃にて溶解させ、熱時濾過した後、濾液を100℃
まで放冷して析出した結晶を濾別した。得られた
ケーキ（乾燥品として445部）を更に3200部の１，
２−ジクロルベンゼンに135℃にて溶解させ、熱
時濾過した後、濾液を100℃まで放冷して析出し
た結晶を濾別した。その後ｎ−ヘキサン250部で
洗浄し乾燥して純度97.5％、ML値0.5の１−アミ
ノアントラキノン400部を得た。 実施例 １ １，２−ジクロルベンゼン700部に、参考例２
により得られた純度97.9％、ML値0.5の１−アミ
ノアントラキノン102.1部を懸濁させ、次に重硫
酸ナトリウム1.2部を加えた。撹拌下100−110℃
で98％硫酸47部を滴下した後、180℃まで昇温し
180−182℃で未反応１−アミノアントラキノンが
１％以下になるまで約８時間保温撹拌した。この
間、生成水は供沸により系外へ除去した。次いで
反応混合物を100℃に冷却後、水706.5部中に排出
し活性炭３部とセライト10部を加えて90℃で撹拌
した。ついで過しケーキを温水40部で洗浄し
洗液を分液槽に移して静置し、上層の水層を分離
した。１−アミノアントラキノン−２−スルホン
酸を127.3部含む濃厚溶液836.4部を得た。更に下
層の１，２−ジクロルベンゼン層に水300部を新
たに加え、抽出して１−アミノアントラキノン−
２−スルホン酸5.2部を含む希薄水溶液275.1部を
得た。水溶液として分離抽出された１−アミノア
ントラキノン−２−スルホン酸の合計の１−アミ
ノアントラキノンからの収率は97.5％であつた。 １−アミノアントラキノン−２−スルホン酸
127.3部を含む濃厚水溶液836.4部に酢酸37.7部を
加え、10℃以下で45％水酸化ナトリウム水溶液
93.5部を撹拌下に加えて１−アミノアントラキノ
ン−２−スルホン酸ナトリウムを析出させた。つ
いで０〜２℃で臭素7.22部を４時間で滴下し、こ
の間希水酸化ナトリウム水溶液を用い、系内のPH
を5.5〜6.5に維持した。ついで、次亜塩素酸ナト
リウム水溶液（NaClO含量12.0％）110.4部を０
〜２℃で４時間を要して滴下し、この間希硫酸水
溶液を用いて系内のPHを5.5〜6.5に維持した。つ
いで重亜硫酸ナトリウムにより過剰の臭素を消去
した後過し、得られたケーキを85℃の温水2500
部に再び溶解し、水難溶性の１−アミノ−２−ブ
ロムアントラキノン、及び１−アミノ−２，４−
ジブロムアントラキノンを過して除いた。液
を硫酸ナトリウム88部で塩析して冷却後過、つ
いで乾燥した。純度94.9％のブロマミン酸ナトリ
ウム169.4部を得た。１−アミノアントラキノン
−２−スルホン酸に対する収率は94.7％であり、
１−アミノアントラキノンからの通算収率は92.3
％（＝97.5／100）×（94.7／100）×100）であつ
た。 比較例 １ 実施例１と同様の操作を純度98.2％、ML値5.9
の１−アミノアントラキノン101.8部を用いて実
施した。スルホン化反応終了後、水抽出を２回行
ない水溶液として分離された１−アミノアントラ
キノン−２−スルホン酸の合計の１−アミノアン
トラキノンからの収率は95.0％であつた。 第１回目の１−アミノアントラキノン−２−ス
ルホン酸125.1部を含む濃厚水溶液835部を用い
て、実施例１と同様にブロム化を実施したとこ
ろ、純度93.0％のブロアミン酸158.7部を得た。
１−アミノアントラキノン−２−スルホン酸に対
する収率は88.5％であり、１−アミノアントラキ
ノンからの通算収率は84.1％（＝95.0／100）×
（88.5／100）×100）であつた。 実施例 ２ １，２−ジクロルベンゼン800部中に、参考例
２により得られた純度94.2％、ML値0.6の１−ア
ミノアントラキノン106.2部を懸濁させ、次にク
ロルスルホン酸62.4部を速やかに滴下した。昇温
して110℃〜115℃で14時間加熱した。70℃以下に
冷却後、100％硫酸300部を加え、撹拌した後静置
分液した。下層の１−アミノアントラキノン２−
スルホン酸を抽出した硫酸液に臭素60部を96〜98
℃の温度範囲で４時間かけて滴下し、さらに未反
応の１−アミノアントラキノン−２−スルホン酸
が１％以下になるまで98℃に保温撹拌した。反応
終了後、50℃に冷却し、温水中に排出して10％硫
酸濃度に希釈した。ついで過し、温水洗浄し、
洗液に１，２−ジクロルベンゼン800部を仕込
み、撹拌した後静置分液した。水層に45％水酸化
ナトリウムを加えて塩析し、常温で過して乾燥
し、純度94.5％のブロマミン酸ナトリウム172.9
部を得た。１−アミノアントラキノンからの収率
90.2％。 比較例 ２ 実施例２と同様の操作を純度96.0％、ML値
13.3の１−アミノアントラキノンを用いて実施し
た。ブロマミン酸ナトリウムの収率は83.0％であ
つた。 実施例 ３ 四ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下ロー
ト、還流冷却器付）に１，２−ジクロルベンゼン
800部を仕込み、ついで参考例−５で得られた純
度98.5％、ML値0.9の１−アミノアントラキノン
101.5部を仕込んだ。25℃にて十分に攪拌しなが
ら純度94.1％のクロルスルホン酸60.9部を１時間
かけて滴下した。この間内温は45℃に上昇した。
２時間かけて昇温した後120±２℃で５時間保温
した。65℃に冷却後、100％硫酸300部を加え、65
〜70℃で30分攪拌した後静置分液した。下層の硫
酸層全量を四ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴
下ロート、還流冷却器付）に仕込み十分に攪拌し
ながら96℃に昇温した。臭素60部を96〜98℃の温
度範囲で４時間かけて滴下し、その後同温度で９
時間保温した。反応終了後、50℃に冷却し、温水
2700部中に排出した。85℃に加熱、攪拌後、濾過
し、ウエツトケーキを80℃温水100部で洗浄し、
濾液と合わせた。濾洗液に１，２−ジクロルベン
ゼン800部を仕込み、75℃にて30分攪拌した後静
置分液した。 水層に75〜80℃において45％水酸化ナトリウム
水溶液318.5部を２時間かけて滴下して塩析し、
析出した結晶を30℃まで冷却した後、濾過した。
湿ケーキを140℃にて乾燥し橙色の結晶性粉末
172.9部を得た。ブロマミン酸ナトリウムの純度
は94.1％、１−アミノアントラキノンからの収率
89.8％であつた。 比較例 ３ 四ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下ロー
ト、還流冷却器付）に１，２−ジクロルベンゼン
800部を仕込み、ついで参考例−６で得られた純
度97.9％、ML値3.1の１−アミノアントラキノン
102.1部を仕込んだ。25℃にて十分に攪拌しなが
ら純度94.1％のクロルスルホン酸60.9部を１時間
かけて滴下した。この間内温は45℃に上昇した。
２時間かけて昇温した後120±２℃で５時間保温
した。65℃に冷却後、100％硫酸300部を加え、65
〜70℃で30分攪拌した後静置分液した。下層の硫
酸層全量を四ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴
下ロート、還流冷却器付）に仕込み十分に攪拌し
ながら96℃に昇温した。臭素60部を96〜98℃の温
度範囲で４時間かけて滴下し、その後同温度で９
時間保温した。反応終了後、50℃に冷却し、温水
2700部中に排出した。85℃に加熱、攪拌後、濾過
し、ウエツトケーキを80℃温水100部で洗浄し、
濾液と合わせた。濾洗液に１，２−ジクロルベン
ゼン800部を仕込み、75℃にて30分攪拌した後静
置分液した。 水層に75〜80℃において45％水酸化ナトリウム
水溶液318.5部を２時間かけて滴下して塩析し、
析出した結晶を30℃まで冷却した後、濾過した。
湿ケーキを140℃にて乾燥し橙色の結晶性粉末
164.2部を得た。ブロマミン酸ナトリウムの純度
は93.0％、１−アミノアントラキノンからの収率
は84.3％であつた。 比較例 ４ 四ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下ロー
ト、還流冷却器付）に１，２−ジクロルベンゼン
800部を仕込み、ついで参考例−７で得られた純
度98.0％、ML値1.5の１−アミノアントラキノン
102.0部を仕込んだ。25℃にて十分に攪拌しなが
ら純度94.1％のクロルスルホン酸60.9部を１時間
かけて滴下した。この間内温は45℃に上昇した。
２時間かけて昇温した後120±２℃で５時間保温
した。65℃に冷却後、100％硫酸300部を加え、65
〜70℃で30分攪拌した後静置分液した。下層の硫
酸層全層を四ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴
下ロート、還流冷却器付）に仕込み十分に攪拌し
ながら96℃に昇温した。臭素60部を96〜98℃の温
度範囲で４時間かけて滴下し、その後同温度で９
時間保温した。反応終了後、50℃に冷却し、温水
2700部中に排出した。85℃に加熱、攪拌後、濾過
し、ウエツトケーキを80℃温水100部で洗浄し、
濾液と合わせた。濾洗液に１，２−ジクロルベン
ゼン800部を仕込み、75℃にて30分攪拌した後静
置分液した。 水層に75〜80℃において45％水酸化ナトリウム
水溶液318.5部を２時間かけて滴下して塩析し、
析出した結晶を30℃まで冷却した後、濾過した。
湿ケーキを140℃にて乾燥し橙色の結晶性粉末
168.7部を得た。ブロマミン酸ナトリウムの純度
は93.2％、１−アミノアントラキノンからの収率
は86.8％であつた。 実施例 ４ １，２−ジクロルベンゼン800部中に参考例４
で得られた純度90.5％、ML値0.7の１−アミノア
ントラキノン110.5部を懸濁させ、次にクロルス
ルホン酸62.4部を速やかに滴下した。昇温して
110℃〜115℃で14時間加熱した。70℃以下に冷却
後、100％硫酸300部を加え、攪拌した後静置分液
した。下層の１−アミノアントラキノン２−スル
ホン酸を抽出した硫酸液に臭素60部を96〜98℃の
温度範囲で４時間かけて滴下し、さらに未反応の
１−アミノアントラキノン−２−スルホン酸が１
％以下になるまで98℃に保温攪拌した。反応終了
後、50℃に冷却し、温水中に排出して10％硫酸濃
度に希釈した。ついで濾過し、温水洗浄し、濾洗
液に１，２−ジクロルベンゼン800部を仕込み、
攪拌した後静置分液した。水層に45％水酸化ナト
リウムを加えて塩析し、常温で濾過して乾燥し、
純度94.2％のブロマミン酸ナトリウム173.1部を
得た。１−アミノアントラキノンからの収率は
90.0％であつた。 実施例 ５ 参考例−５で得られた純度98.5％、ML値0.9の
１−アミノアントラキノン101.5部を用いた他は
全て実施例２と同様の操作をして、純度94.1％の
ブロマミン酸ナトリウム172.8部を得た。１−ア
ミノアントラキノンからの収率は89.9％であつ
た。 比較例 ５ 参考例８で得られた１−アミノアントラキノン
（純度94.5％、ML値3.0）105.8部を用いた他は全
て実施例−２と同様の操作をして純度93.5％、の
ブロマミン酸ナトリウム164.6部を得た。１−ア
ミノアントラキノンからの収率は85.0％であつ
た。 実施例 ６ 参考例９で得られた１−アミノアントラキノン
（純度97.5％、ML値0.5）102.6部を用いた他は全
て実施例−２と同様の操作をして純度94.5％のブ
ロマミン酸ナトリウム173.4部を得た。１−アミ
ノアントラキノンからの収率は90.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例−２，−４の方法のフローシー
トを示したものである。 図中の記号は以下を表わす。１……予熱用スク
リユーフイーダ、２……攪拌槽式融解槽、３……
融解液受器、４……フイード・ポンプ、５……薄
膜蒸発機、６……缶出液抜出し配管（大気脚用）、
７……冷却水攪拌槽、８……精留塔、９……還流
用凝縮器、１０……留出物分縮用凝縮器、１１…
…留出側分縮液抜出し配管（大気脚用）、１２…
…水平ベルト型フレーカー、１３……真空回転冷
却器、１４……貯槽、１５……ロータリー・バル
ブ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １−アミノアントラキノンを硫酸またはクロ
   ルスルホン酸と反応させて１−アミノアントラキ
   ノン−２−スルホン酸とし、このものを水中また
   は硫酸中で臭素化して１−アミノ−４−ブロムア
   ントラキノン−２−スルホン酸を製造するにあた
   り、出発原料として波長650nmにおけるモル吸光
   係数が1.0／cm・mol以下の１−アミノアント
   ラキノンを用いる事を特徴とする１−アミノ−４
   −ブロムアントラキノン−２−スルホン酸の製
   法。