JPH03287574A - クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 - Google Patents
クメンハイドロパーオキサイドの製造方法Info
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- JPH03287574A JPH03287574A JP2084840A JP8484090A JPH03287574A JP H03287574 A JPH03287574 A JP H03287574A JP 2084840 A JP2084840 A JP 2084840A JP 8484090 A JP8484090 A JP 8484090A JP H03287574 A JPH03287574 A JP H03287574A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、クメンを液相酸化してクメンハイドロパーオ
キサイド（以下ＣＨＰ と称する）を製造する方法に関
する。
キサイド（以下ＣＨＰ と称する）を製造する方法に関
する。
クメンを酸化してＣＨＰを台底する反応は、クメン法フ
ェノールプロセスの重要な工程であり、又ＣＯＰ も各
種反応の酸化剤として多く利用されていクメンの酸化は
、液相状態で酸素又は、酸素含有ガスの存在下に、好ま
しくは散気圧の加圧下で行われる０反応により生成する
物質はＣＨＰ以外では、ジメチルフェニルカルビノール
（以下Ｃ’ｎｏｌと称する）とアセトフェノン（以下Ａ
’ｎｏｎｅと称する）が大半を占めるが、ギ酸、酢酸等
の有機酸も一部副生ずる。 ＣＨＰは酸性領域では分解
し易い物質であり、有機酸の生成による反応液ｐｌ＋の
低下は、反応収率上好ましくないと言われていた。又、
アルカリ領域に於いてもＣＵＰは分解する。それ故、ク
メンの液相酸化反応は中性〜弱アルカリ性域に於いて行
われるのが一般的である。そこで、従来の方法に於いて
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ塩類を
添加する事により、反応液を中性〜弱アルカリ性域に保
った状態で反応が行われていた。
ェノールプロセスの重要な工程であり、又ＣＯＰ も各
種反応の酸化剤として多く利用されていクメンの酸化は
、液相状態で酸素又は、酸素含有ガスの存在下に、好ま
しくは散気圧の加圧下で行われる０反応により生成する
物質はＣＨＰ以外では、ジメチルフェニルカルビノール
（以下Ｃ’ｎｏｌと称する）とアセトフェノン（以下Ａ
’ｎｏｎｅと称する）が大半を占めるが、ギ酸、酢酸等
の有機酸も一部副生ずる。 ＣＨＰは酸性領域では分解
し易い物質であり、有機酸の生成による反応液ｐｌ＋の
低下は、反応収率上好ましくないと言われていた。又、
アルカリ領域に於いてもＣＵＰは分解する。それ故、ク
メンの液相酸化反応は中性〜弱アルカリ性域に於いて行
われるのが一般的である。そこで、従来の方法に於いて
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ塩類を
添加する事により、反応液を中性〜弱アルカリ性域に保
った状態で反応が行われていた。
一方、アルカリ塩類の添加は、反応収率上有利でないと
も言われており、特公昭５４−９１８５にはアルカリ塩
類の添加を行わない方法が記載されている、又、特公昭
５５−８５０２にはｐＨ３〜６の範囲で反応を行う方法
が記載されているが、この方法もアルカリ塩類の添加を
行っていない。
も言われており、特公昭５４−９１８５にはアルカリ塩
類の添加を行わない方法が記載されている、又、特公昭
５５−８５０２にはｐＨ３〜６の範囲で反応を行う方法
が記載されているが、この方法もアルカリ塩類の添加を
行っていない。
本発明者らの検討によると、アルカリ塩類の添加を行わ
ない方法に於いては従来法に比べてＣＨＰの選択性は向
上するが、有機酸やフェノール等の両生が多く、これら
の物質が酸化反応を阻害するためか酸化速度が従来法に
比べて低い１１％に２０重量％以上のＣＵＰ壊皮下での
反応に於いてこの傾向が強い、この事は反応器の容積効
率が低下する事につながり、工業的に好ましくない。
ない方法に於いては従来法に比べてＣＨＰの選択性は向
上するが、有機酸やフェノール等の両生が多く、これら
の物質が酸化反応を阻害するためか酸化速度が従来法に
比べて低い１１％に２０重量％以上のＣＵＰ壊皮下での
反応に於いてこの傾向が強い、この事は反応器の容積効
率が低下する事につながり、工業的に好ましくない。
本発明者らは上記問題点につき鋭意検討した結果、本発
明を完成するに至った。
明を完成するに至った。
即ち、本発明のクメンハイドロパーオキサイドの履造方
法はクメンを酸素又は酸素含有ガスの存在下に、液相酸
化してクメンハイドロパーオキサイドを製造する方法に
於いて、反応液の水素イオン濃度（ｐＨ）が３〜６の範
囲であり、かつアルカリ金属及び／又は、アルカリ土類
金属の存在下に反応を行う事を特徴とし、Ｃ’ｎｏｌや
Ａ’ｎｏｎｅ等の主要副生物及び有機酸やフェノールの
副生が少なく、かつ酸化速度の低下の少ないクメンの酸
化方法を提供するものである。
法はクメンを酸素又は酸素含有ガスの存在下に、液相酸
化してクメンハイドロパーオキサイドを製造する方法に
於いて、反応液の水素イオン濃度（ｐＨ）が３〜６の範
囲であり、かつアルカリ金属及び／又は、アルカリ土類
金属の存在下に反応を行う事を特徴とし、Ｃ’ｎｏｌや
Ａ’ｎｏｎｅ等の主要副生物及び有機酸やフェノールの
副生が少なく、かつ酸化速度の低下の少ないクメンの酸
化方法を提供するものである。
ここで言うｐＨは、反応液と水をｌ：ｌ〜ｌ：２の割合
で混合し、十分振とうして後、オイル相から分離した水
相中のｐＨを意味するものであり、又、有機酸は遊離し
ている有機酸と上記金凰塩の合計量を示す。
で混合し、十分振とうして後、オイル相から分離した水
相中のｐＨを意味するものであり、又、有機酸は遊離し
ている有機酸と上記金凰塩の合計量を示す。
本発明の方法によると、反応液のｐＨは３〜６、好まし
くは３．５〜５．５が良い、又、添加する金属は、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属、及び／又はカルシ
ウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属であり、一般
的にはこれら金属の炭酸塩や水酸化物等のアルカリ性物
質が用いられる。又、この場合は水溶液として添加され
るのが通常である。これら金属の添加量は通常はクメン
１トン当たりｌＯダラム当量以下、好ましくは０．１〜
６グラム当量が良い。
くは３．５〜５．５が良い、又、添加する金属は、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属、及び／又はカルシ
ウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属であり、一般
的にはこれら金属の炭酸塩や水酸化物等のアルカリ性物
質が用いられる。又、この場合は水溶液として添加され
るのが通常である。これら金属の添加量は通常はクメン
１トン当たりｌＯダラム当量以下、好ましくは０．１〜
６グラム当量が良い。
一般に水は、上記添加物を反応液中へ分散する目的で添
加されているが、水の蒸発による反応熱の除去にも利用
される。しかし、過刺水の添加はＣＨＰの選択率を低下
する事につながり、好ましくない０本発明の方法による
と、供給する水の量は、反応器中で蒸発した後の反応液
中の水の濃度が１．５重量％以下、好ましくは０．１〜
１．０重量％が良い、ここで言う水とは、クメン、ＣＯ
Ｐ等からなるオイル相中に溶解している水及び未溶解で
オイル相中に分散している水の合計量をさす０反応温度
は８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃が良く、
これより低いと酸化速度が極めて遅くなり、逆に高くな
ると副生物の生成量が多くなる０反応圧力は一般的には
１０ｋｇ／−以下で行われる０反応液中のＣＩＩＰ １
１度は、次の段階で行われるＣＯＰの環線に要するエネ
ルギーを考えると、工業的には高い程好ましい、しかし
、高濃度ＣＨＰ下での反応はＣＨＰ選択率の低下につな
がり、一般的には４０重量％以下が好ましい、特にアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属の添加を行わない
方法に於いては、同じｐＨ域においても酸化速度が低い
事に加えて２５・〜３０重量％ＣＵＰ濃度の所から酸化
速度の低下が見られる。しかし、本発明の方法では、２
５〜３５重量％のＣＨＰ濃度に於いても、酸化速度の低
下は殆ど見られず、かつ有機酸やフェノールの副生が少
ない。
加されているが、水の蒸発による反応熱の除去にも利用
される。しかし、過刺水の添加はＣＨＰの選択率を低下
する事につながり、好ましくない０本発明の方法による
と、供給する水の量は、反応器中で蒸発した後の反応液
中の水の濃度が１．５重量％以下、好ましくは０．１〜
１．０重量％が良い、ここで言う水とは、クメン、ＣＯ
Ｐ等からなるオイル相中に溶解している水及び未溶解で
オイル相中に分散している水の合計量をさす０反応温度
は８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃が良く、
これより低いと酸化速度が極めて遅くなり、逆に高くな
ると副生物の生成量が多くなる０反応圧力は一般的には
１０ｋｇ／−以下で行われる０反応液中のＣＩＩＰ １
１度は、次の段階で行われるＣＯＰの環線に要するエネ
ルギーを考えると、工業的には高い程好ましい、しかし
、高濃度ＣＨＰ下での反応はＣＨＰ選択率の低下につな
がり、一般的には４０重量％以下が好ましい、特にアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属の添加を行わない
方法に於いては、同じｐＨ域においても酸化速度が低い
事に加えて２５・〜３０重量％ＣＵＰ濃度の所から酸化
速度の低下が見られる。しかし、本発明の方法では、２
５〜３５重量％のＣＨＰ濃度に於いても、酸化速度の低
下は殆ど見られず、かつ有機酸やフェノールの副生が少
ない。
以下実施例により、本発明の方法を更に具体的に説明す
る。尚、説明の中で用いる酸化速度及び、酸化効率は、
次式で定義される。
る。尚、説明の中で用いる酸化速度及び、酸化効率は、
次式で定義される。
反応器内液相の容積
生１ａＣＨＰ、Ｃ’ｎｏｌ、＾’ ｎｏｎｅのモル数の
和実施例１ 内径３０１、液深２．７ｍのステンレス製反応器に、Ｃ
ＨＰを２重量％含有したクメンを毎時３６ｋｇ、 １重
量％の炭酸ナトリウム水溶液を毎時０．４ ｋｇの速度
で連続的に供給した。又、流出ガス中の酸素濃度が５モ
ル％になる様に空気を連続的に供給し１０５℃、７ｋｇ
／ｄゲージ圧力の下で反応を行った０反応液中のｐｌは
、４．８であり、水、ＣＨＰ、有機酸及びフェノールの
濃度はそれぞれ、０．３重量％、２５重量％、５０重量
ｐｐ−及び１重量ｐｐ■であった。又、この時の酸化速
度は、４１ｋｇ／ｒｒｒ−Ｈｒであり、酸化効率は９２
％であった。
和実施例１ 内径３０１、液深２．７ｍのステンレス製反応器に、Ｃ
ＨＰを２重量％含有したクメンを毎時３６ｋｇ、 １重
量％の炭酸ナトリウム水溶液を毎時０．４ ｋｇの速度
で連続的に供給した。又、流出ガス中の酸素濃度が５モ
ル％になる様に空気を連続的に供給し１０５℃、７ｋｇ
／ｄゲージ圧力の下で反応を行った０反応液中のｐｌは
、４．８であり、水、ＣＨＰ、有機酸及びフェノールの
濃度はそれぞれ、０．３重量％、２５重量％、５０重量
ｐｐ−及び１重量ｐｐ■であった。又、この時の酸化速
度は、４１ｋｇ／ｒｒｒ−Ｈｒであり、酸化効率は９２
％であった。
実施例２
クメンの供給速度を毎時３０ｋｇ、炭酸ナトリウム水溶
液の供給速度を、毎時０．３５ｋｇとした以外は、実施
例１と同じ方法で反応を行った。
液の供給速度を、毎時０．３５ｋｇとした以外は、実施
例１と同じ方法で反応を行った。
反応液中のｐＨは３．８であり、水、ＣＨＰ 、有機酸
及びフェノールの濃度はそれぞれ０．４重置％、２９重
量％、１２０重量ｐｐｍ 、 １２重量ｐｐ−であった
。又、この時の酸化速度は４０ｋｇ／ｎｆＢｒであり、
酸化効率は９０％であった。
及びフェノールの濃度はそれぞれ０．４重置％、２９重
量％、１２０重量ｐｐｍ 、 １２重量ｐｐ−であった
。又、この時の酸化速度は４０ｋｇ／ｎｆＢｒであり、
酸化効率は９０％であった。
比較例１
クメンの供給速度を毎時３３ｋｇとし、供給する炭酸ナ
トリウム水溶液の濃度及び供給速度を０．７重量％及び
毎時１．５ ｋｇとした以外は、実施例１と同じ方法で
反応を行った。
トリウム水溶液の濃度及び供給速度を０．７重量％及び
毎時１．５ ｋｇとした以外は、実施例１と同じ方法で
反応を行った。
反応液中のｐＨは、８．５であり、水、ＣＨＰ 、有機
酸及びフェノールの濃度はそれぞれ１．４重量％、２８
重量％、１１０重量ｐｐ−及び４重量ＰＰＭであった、
又、この時の酸化速度は４２ｋｇ／ｒｒｒ−Ｈｒ、酸化
効率は８７．５％であった。
酸及びフェノールの濃度はそれぞれ１．４重量％、２８
重量％、１１０重量ｐｐ−及び４重量ＰＰＭであった、
又、この時の酸化速度は４２ｋｇ／ｒｒｒ−Ｈｒ、酸化
効率は８７．５％であった。
比較例２
クメンの供給速度を毎時２７ｋｇとし、炭酸ナトリウム
水溶液の供給を行わなかった以外は実施例１と同じ方法
で反応を行った０反応液のｐＨは３．２であり、ｃｕｐ
、有機酸及びフェノールの濃度はそれぞれ２８重量％
、５００重量ｐｐ−及び７０重量ｐｐｍであった。又、
この時の酸化速度は３４ｋｇ／ ｎｆ −Ｏｒ、酸化効
率は９０％であった。
水溶液の供給を行わなかった以外は実施例１と同じ方法
で反応を行った０反応液のｐＨは３．２であり、ｃｕｐ
、有機酸及びフェノールの濃度はそれぞれ２８重量％
、５００重量ｐｐ−及び７０重量ｐｐｍであった。又、
この時の酸化速度は３４ｋｇ／ ｎｆ −Ｏｒ、酸化効
率は９０％であった。
（発明の効果）
本発明の方法によると、副生ずる有機酸やフェノールに
よる酸化反応の阻害が抑制され、酸化速度の大きな低下
もなく、クメンハイドロパーオキサイドの選択率を向上
させる事が可能となる。又、有機酸の蓄積は、クメンハ
イドロパーオキサイドの酸分解の危険性を含んでいるが
、本方法によると反応液中の有機酸量は、従来の方法と
大差は見られない、これ故、安全性の面に於いても、ア
ルカリ塩類を添加しない方法に比べてはるかに改善され
る。
よる酸化反応の阻害が抑制され、酸化速度の大きな低下
もなく、クメンハイドロパーオキサイドの選択率を向上
させる事が可能となる。又、有機酸の蓄積は、クメンハ
イドロパーオキサイドの酸分解の危険性を含んでいるが
、本方法によると反応液中の有機酸量は、従来の方法と
大差は見られない、これ故、安全性の面に於いても、ア
ルカリ塩類を添加しない方法に比べてはるかに改善され
る。
Claims (1)
- クメンを酸素又は酸素含有ガスの存在下に、液相酸化し
てクメンハイドロパーオキサイドを製造する方法に於い
て、反応液の水素イオン濃度（ｐＨ）が３〜６の範囲で
あり、かつアルカリ金属及び／又は、アルカリ土類金属
の存在下に反応を行う事を特徴とするクメンハイドロパ
ーオキサイドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2084840A JP3061394B2 (ja) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2084840A JP3061394B2 (ja) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03287574A true JPH03287574A (ja) | 1991-12-18 |
| JP3061394B2 JP3061394B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=13841992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2084840A Expired - Lifetime JP3061394B2 (ja) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3061394B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2708603A1 (fr) * | 1993-08-06 | 1995-02-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'hydroperoxyde de cumène. |
| US6043399A (en) * | 1994-08-08 | 2000-03-28 | Rhodia Chimie | Process for the preparation of cumene hydroperoxide |
| WO2004074241A1 (en) * | 2003-02-14 | 2004-09-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for producing alkylbenzene hydroperoxides |
| US7282613B2 (en) | 2003-02-14 | 2007-10-16 | Shell Oil Company | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
| US7312365B2 (en) | 2003-02-14 | 2007-12-25 | Shell Oil Company | Process for low temperature cleavage of an oxidation mixture comprising hydroperoxides |
| JP2010528116A (ja) * | 2007-06-27 | 2010-08-19 | エイチ アール ディー コーポレーション | クメンヒドロペルオキシドを製造するための高せん断方法 |
-
1990
- 1990-04-02 JP JP2084840A patent/JP3061394B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2708603A1 (fr) * | 1993-08-06 | 1995-02-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'hydroperoxyde de cumène. |
| WO1995004717A1 (fr) * | 1993-08-06 | 1995-02-16 | Rhone-Poulenc Chimie | Procede de preparation d'hydroperoxyde de cumene |
| EP0712392A1 (fr) * | 1993-08-06 | 1996-05-22 | Rhone-Poulenc Chimie | Procede de preparation d'hydroperoxyde de cumene |
| US6043399A (en) * | 1994-08-08 | 2000-03-28 | Rhodia Chimie | Process for the preparation of cumene hydroperoxide |
| WO2004074241A1 (en) * | 2003-02-14 | 2004-09-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for producing alkylbenzene hydroperoxides |
| JP2006517968A (ja) * | 2003-02-14 | 2006-08-03 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルキルベンゼンヒドロペルオキシドの製造方法 |
| US7141703B2 (en) | 2003-02-14 | 2006-11-28 | Shell Oil Company | Process for producing phenol and ketone using neutralizing base |
| US7282613B2 (en) | 2003-02-14 | 2007-10-16 | Shell Oil Company | Process for producing phenol and methyl ethyl ketone |
| US7312365B2 (en) | 2003-02-14 | 2007-12-25 | Shell Oil Company | Process for low temperature cleavage of an oxidation mixture comprising hydroperoxides |
| JP2010528116A (ja) * | 2007-06-27 | 2010-08-19 | エイチ アール ディー コーポレーション | クメンヒドロペルオキシドを製造するための高せん断方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3061394B2 (ja) | 2000-07-10 |
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|---|---|---|---|
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